Развитие рентгенофлуоресцентного метода для обеспечения качества экогеоаналитических данных

Содержание

Аналитическую информацию требуемого качества могут обеспечить только многоэлементные многометодные аналитические системы. Лучшая среди инструментальных методов воспроизводимость, возможность анализа без деструкции пробы, многоэлементность и автоматизированность всех этапов анализа позволяли рентгенофлуоресцентному методу анализа (РФА) претендовать на определенное место в этих системах. Однако, на момент постановки работы теория возбуждения рентгеновской флуоресценции (РФ) только создавалась, теоретические и методические основы многоэлементного РФА объектов окружающей среды были едва обозначены, элементы, для определения которых РФА является приоритетным методом, не были выделены. Аналогичная ситуация была и за рубежом, где только начали появляться первые работы, иллюстрирующие возможность использования РФ для определения отдельных породообразующих элементов в определенных типах горных пород. Поэтому уровень методической разработанности РФА компонентов окружающей среды не мог соответствовать требованиям экогеохимических исследований. Цель настоящей работы состояла в разработке рентгенофлуоресцентного метода анализа разных по природе и вещественному составу компонентов окружающей среды с целью обеспечения качества аналитических данных, соответствующего требованиям экогеохимических исследований. Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи: — количественно оценить вклады матричных эффектов, чтобы выделить доминирующие эффекты и создать обобщенный подход к их теоретическому учету при многоэлементном РФА компонентов окружающей среды-

-изучить соотношение между вкладами фонообразующих процессов в интенсивность фона в длинноволновой и средней областях рентгеновского спектра и разработать способ учета фона, ориентированный на спектрометр с фиксированными каналами-

-найти способ исключения неучтенных систематических погрешностей, связанных с неадекватностью теоретических оценок условиям анализа-

-на основании проведенных исследований развить методические основы рентгенофлуоресцентного силикатного анализа горных пород и минералов (продуктов эндогенных процессов) и недеструктивного РФА почв, илов, донных осадков и рыхлых отложений (продуктов экзогенных процессов) — разработать способы учета матричных эффектов, пригодные для реализации на отечественных рентгенофлуоресцентных аналитических комплексах, и оценить погрешности, вносимые упрощениями и неопределенностями в фундаментальных параметрах-

-создать комплекс методик РФА продуктов эндогенных и экзогенных процессов.

Научная новизна. 1. Впервые оценены вклады матричных эффектов при РФА компонентов окружающей среды- выделены доминирующие эффекты и сформулирован принцип совершенствования способов их учета- предложен ранее не употреблявшийся способ исключения неучтенных систематических погрешностей, связанных с неадекватностью теоретических оценок условиям анализа.

2. Исследованы соотношения между вкладами отдельных фонообразующих процессов в интенсивность фона в длинноволновой и средней областях рентгеновского спектра и предложен оригинальный способ коррекции измеренной РФ на фон, учитывающий зависимость фона от характеристик аппаратуры и химического состава анализируемого материала и ориентированный на спектрометр с фиксированными каналами.

3. Определены особенности влияния условий сплавления порошковых проб с флюсом на качество стеклоизлучателей, на их основе даны рекомендации по выбору температурно-временного режима сплавления при массовом РФА горных пород.

4. Разработан способ последовательных поправок на поглощение с помощью стандартов-бинаров, впервые продемонстрировавший конкурентоспособность рентгенофлуоресцентного метода при определении породообразующих элементов в горных породах.

5. Разработан упрощенный способ фундаментальных параметров- предложен и теоретически обоснован оригинальный метод получения компактных выражений для поправок на матричные эффекты, что позволило реализовать способ на отечественных аналитических комплексах при РФА горных пород широкопеременного состава.

6. Впервые разработаны методические основы недеструктивного РФА продуктов экзогенных процессов- обоснован выбор недеструктивной версии анализа, предложен оригинальный способ учета содержания и химического состава органического вещества, который позволил рентгенофлуоресцентным методом анализировать гумусированные и геохимически контрастные почвы- показана нецелесообразность введения теоретической поправки на эффект гетерогенности при РФА почв, донных и речных осадков, илов и рыхлых отложений.

Практическая значимость работы заключается в создании условий массового использования РФА при экогеохимических исследованиях, решена крупная прикладная проблема обеспечения аналитической информацией требуемого качества reo- и экогеохимических баз данных. За период с 1974 по 1998 гг. проанализированы более 45 тыс. проб горных пород, более 3 тыс. проб почв и осадков, около 600 проб донных осадков озера Байкал.

Результаты анализа горных пород использованы при изучении геохимических особенностей гранитоидов протерозоя юго-западной части Кодаро-Удоканского прогиба, для установления среднего состава базальтов северо-запада Сибирской платформы и нового генетического типа кордиеритовых пород, а также при решении других многочисленных геохимических задач. Результаты РФА продуктов экзогенных процессов использованы для изучения геохимии позднекайнозойских отложений дна озера Байкал и расшифровки палеоклимата Центральной Азии за последние 5 миллионов лет в рамках международного проекта «Байкал-бурение», были учтены при выработке геоаналитических рекомендаций международного проекта по глобальному геохимическому картированию, привлекались для оценивания антропогенных химических изменений в Иркутско-Шелеховском регионе в рамках ГНТП «Геохимическая карта России» и «Глобальные изменения окружающей среды и климата» и для решения других экогеохимических задач. Разработанная методика силикатного анализа применялась при выполнении аттестационных анализов новых стандартных образцов состава горных пород.

В настоящее время на результатах РФА базируется большинство фундаментальных и прикладных исследований, выполняемых в Институте геохимии им. А. П. Виноградова СО РАН и поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований и международными фондами. На защиту выносится систематизированное обобщение теоретических и методических основ многоэлементного РФА компонентов окружающей среды. Защищаются:

-результаты оценки вкладов первичной РФ и эффекта довозбуждения при РФА компонентов окружающей среды, принцип совершенствования способов их учета-

-результаты исследования соотношения между вкладами отдельных фонообразующих процессов в интенсивность фона в длинноволновой и средней областях рентгеновского спектра и способ учета фона, ориентированный на спектрометр с фиксированными каналами-

— способ исключения неучтенных систематических погрешностей, связанных с неадекватностью теоретических оценок условиям анализа-

-методические основы рентгенофлуоресцентного силикатного анализа горных пород-

-методические основы недеструктивного РФА продуктов экзогенных процессов-

-комплекс методик РФА компонентов окружающей среды-

-результаты рентгенофлуоресцентного анализа горных пород, почв и донных осадков (в частности, осадков озера Байкал).

Личный вклад автора. Исследования по теме диссертации выполнялись в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института геохимии им. А. П. Виноградова и являлись разделами целого ряда тем, входящих в перечень важнейших в период с 1966 по 1998 гг. Теоретические основы многоэлементного РФА горных пород и минералов разработаны автором совместно с д.т.н. В. П. Афониным, методические основы рентгенофлуоресцентного силикатного анализа — под руководством и при участии автора. При разработке методических основ недеструктивного РФА продуктов экзогенных процессов автору принадлежит ведущий вклад в постановку и разработку методологии исследований, осмысление, интерпретацию и обобщение полученных результатов. В работах по моделированию гетерогенных сред автор принимала участие на этапах осмысления проблемы, обсуждения полученных результатов и доведения их до опубликования в международном журнале X-Ray Spectrometry. Автор выражает искреннюю признательность своему учителю, заслуженному деятелю науки и техники РСФСР, доктору физико-математических наук, профессору, члену-корреспонденту Российской инженерной академии Н. Ф. Лосеву, оказавшему преобладающее влияние на формирование личности и научного мировоззрения соискателя, доктору технических наук, руководителю лаборатории рентгеновского анализа Института геохимии им. А. П. Виноградова СО РАН В. П. Афонину, бывшему генератором идей и критическим оппонентом, и всем сотрудникам лаборатории, которые участвовали в выполнении исследовательской и аналитической работы.

Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований сообщались в докладах и представлялись на следующих всесоюзных, международных и региональных научных совещаниях и конференциях: IX (Ивано-Франковск, 1971), Х (Алма- Ата, 1973), XI (Ростов-на-Дону, 1975), XII (Ленинград, 1978), XIV (Иркутск, 1984), XV (Ленинград, 1988) Всесоюзных совещаниях по рентгеновской и электронной спектроскопии, II Всесоюзной конференции по автоматизации анализа химического состава вещества (Москва, 1980), II Всесоюзном совещании «Научно-технический прогресс в производстве стекла"(Москва, 1983), XII Всесоюзном совещании

Происхождение и эволюция магматических комплексов" (Новосибирск, 1986), I и II Всесоюзных совещаниях по рентгеноспектральному анализу (Орел, 1986- Иркутск, 1989), II Всесоюзной конференции «Математические методы и ЭВМ в аналитической химии» (Москва, 1991), Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «СибЭко-93» (Иркутск, 1993), Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-96» (Краснодар, 1996), V Конференции «АНАЛИТИКА СИБИРИ И ДАЛЬНЕГО ВОСТОКА» (Новосибирск, 1996), III Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-98» (Краснодар, 1998), Международной конференции «Рентгеновская спектроскопия и её значение как метода анализа» (Дрезден, 1969), VII Международной конференции по атомной спектроскопии (Прага, 1977), XI конференции по атомной спектроскопии (XI CANAS) (Москва, 1990), IV Международном симпозиуме по прикладной геохимии (Иркутск, 1994), Европейской конференции по аналитической химии ЕВРОАНАЛИЗ IX (Болонья, 1996), 3 Международной конференции по анализу геологических материалов и компонентов окружающей среды ГЕОАНАЛИЗ 97 (Колорадо, 1997), Всесоюзной школе передового опыта по рентгеноспектральным методам анализа минерального сырья (Ленинград, 1972), Втором межотраслевом симпозиуме по стандартным образцам (Свердловск, 1974), I, II, III и IV Сибирских семинарах по рентгеновским методам анализа (Новосибирск, 1980, 1982- Иркутск, 1981- Красноярск, 1983), Сибирском экологическом семинаре (Новосибирск, 1995).

Публикации. По теме диссертации опубликовано более 100 работ, включая две монографии, аналитический обзор и 7 публикаций в международном журнале X-Ray Spectrometry.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МНОГОЭЛЕМЕНТНОГО РФА КОМПОНЕНТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ Представление интенсивности рентгеновской флуоресценции

Регистрируемый аналитический сигнал I? определяемого i-ro элемента в излучателе зависит от многих, подчас недоступных учету, факторов и в общем случае допускает представление

Ii = F (C, X, Y), (1) где С= (C?, Ci,., CNi) — вектор концентраций элементов, составляющих излучатель, X -вектор фундаментальных характеристик отдельных атомов, Y — вектор, определяющий аппаратурные условия возбуждения и регистрации аналитических сигналов. Как переменные, векторы C, X, Y, отражающие вариации вещественного и элементного составов анализируемых сред и возможные реальные условия анализа, изменяются в весьма широких пределах. Поиск адекватной модели зависимости (1), физической или математической, является основной проблемой теории РФА, ибо она лежит в основе любого способа нахождения неизвестной концентрации в анализируемом образце. В физике рентгеновских лучей элементарные акты взаимодействия фотона с веществом изучены довольно хорошо, но строгое аналитическое описание всего многообразия и совместного влияния этих процессов при реальных условиях анализа разнообразных сред весьма затруднительно. Его нахождение для общего случая представляет, в основном, математический интерес, так как при реальном анализе конкретных материалов многие параметры выражения (1) перестают быть переменными, а число эффектов, требующих учета, резко уменьшается. Именно частный характер любой аналитической задачи обусловил преимущественное развитие теории РФА в направлении упрощения физической модели возбуждения рентгеновской флуоресценции (РФ) под конкретную задачу.

Чтобы ранжировать по вкладу процессы взаимодействия, вычленить эффекты, которые являются доминирующими и всегда требующими учета, и тем упростить поиск аналитического описания зависимости (1), было предложено (см. рис.1) представление РФ в виде совокупности эффектов первого, второго и третьего порядков:

Ii = If + Iff + IfsCOh + IsfC0h + Isfinc + IfsfC0h + Ifsfinc + Ifff, (2) где If есть первичная РФ, возбужденная непосредственно в результате поглощения первичного фотона (эффект первого порядка) — Ifscoh-первичная РФ, вышедшая из образца после рассеяния, Iff-РФ, возбужденная флуоресцентным излучением соответствующей энергии и Isfcoh и Isfmc-рентгеновская флуоресценция, являющиеся результатом поглощения фотона, который в предыдущем акте был рассеян когерентно и некогерентно (эффекты второго порядка) — третичная рентгеновская соответствующей энергии после её рассеяния, когерентного и некогерентного (эффекты третьего порядка).

Достоинство такого представления РФ состоит в том, что появляется возможность оценить вклад каждого эффекта в интенсивность РФ, обоснованно сделать вывод о необходимости его учета, проследить результат возможных упрощений и ввести только те, которые приводят к погрешностям, не превышающим допустимые. Оно доказало правомерность использования при

Рис. 1 Схема взаимодействия рентгеновского фотона со средой. фиксированных условиях возбуждения РФ аналитического описания зависимости (1) в виде произведения выражения для эффекта первого порядка на сомножители (1 + у), ответственные за эффекты более высоких порядков: и определило нашу идеологию совершенствования способов РФА: использовать возможно более строгие выражения для доминирующего эффекта первичной РФ и упрощенные для других, менее важных эффектов. Выражение (3) позволило предложить следующие соотношения для нахождения концентрации элемента флуоресценция, ^ и

РФ, возбужденная квантами РФ

СА=САос-^А-каАкГА=СА0ЛА, (4) 1аос

СА0=САОС1А/1АОС, ДА=каАк?А, каА И-г¹)°С (5) к? А=(1 + УА°С)/(1 + УА), (6) где, А А-полная поправка на различие матричных эффектов пробы и образца-сравнения (ОС), каА, кзд- поправки на поглощение и довозбуждение, соответственно, 1Аи 1А°^{интенсивности} аналитической линии в пробе и ОС при фиксированных условиях возбуждения и регистрации, САо~ приближенное значение искомой концентрации, которое уточняется с помощью поправок. При анализе способом внутреннего стандарта в качестве 1А0С используется интенсивность линии сравнения.

Первичная рентгеновская флуоресценция

Теоретическое изучение первичной РФ для СО состава гранита, базальта, габбро-диорита, глинистого сланца, траппа, нефелинового сиенита, серпентинита, доломитизированного известняка, диатомита, боксита и фосфорита показало, что для аналитических линий породообразующих элементов её минимальный относительный вклад в интенсивности РФ был не менее 92%, а возможные изменения величины ка в зависимости от химического состава анализируемого материала табл.1) достигали 30 — 50% для Ка -линий Ыа, М^, А1, 81, Р, К и Са и Таблица

Значения поправок на поглощение для Ка-линий петрогенных элементов при анализе горных пород (сплавление с 1л2В407 в соотношении 1:1, ОС-габбро-диорит СГД-1А). тип значение к, а для Ка- линий

Пород Ка мё А1 81 Р К Са Б Мп Ре

Гранит ОМ 0.918 0.931 0.877 0.893 1.080 1.080 1.063 0.898 0.837 0.

Базальт ВМ 0.969 0.987 0.993 1.008 1.031 1.031 0.944 0.882 0.871 0.

Гл.сланец ТВ 0.952 0.941 0.901 0.968 1.064 1.064 1.032 0.861 0.834 0.

Серпентинит 0.923 0.900 1.190 1.047 1.006 1.006 0.891 0.739 0.709 0.

Трапп СТ-1 1.024 1.022 1.010 1.005 1.020 1.020 0.963 0.957 0.976 0.

Диатомит 0.911 0.892 0.838 0.771 1.127 1.127 1.002 0.840 0.770 0.

Боксит 1.189 1.155 1.092 1.277 0.938 0.938 0.858 0.721 0.950 0.

Фосфорит 1.027 1.001 0.952 0.841 0.619 0.619 0.931 1.604 1.516 1.

Вариац. ка,% 28 25.

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ 5ЙБЛЙ0Т&КА

70−85% для Ка- линий Мп, Л и Бе. Поэтому все дальнейшие упрощения оценивались с учетом того, что первичная рентгеновская флуоресценция является доминирующей и правильность результатов анализа петрогенных элементов будет зависеть прежде всего от правильности расчета поправкика.

Вторичная рентгеновская флуоресценция уА

Функцию у, а можно представить в виде суммы относительных вкладов (по отношению к первичной РФ):

У, А = У А£ + У Ае + У Ао + У Ар > где yAfecть рентгеновская флуоресценция, возбужденная излучением элементов матрицы, энергия РФ которых превосходит энергию возбуждения аналитической линии определяемого элемента- уде-возбужденная фотоэлектронами, возникающими при поглощении фотонов первичного спектра электронами внутренних и внешних оболочек атома- уд0-РФ, возбужденная Оже-электронами, обладающими достаточной энергией для ударной ионизации, и удр- РФ, возбужденная когерентно и некогерентно рассеянным в образце первичным и вторичным излучением.

Оценивать вклады эффектов довозбуждения за счёт Оже-электронов и когерентно и некогерентно рассеянных первичного и вторичного излучений посчитали нецелесообразным, так как согласно литературным данным первый незначителен практически во всем диапазоне атомных номеров, а второй при реальных условиях возбуждения значителен лишь при анализе тяжелых элементов в легкой матрице, в противном случае он не превышают 1% отн. В предположении, что возбуждающее излучение сосредоточено в наиболее интенсивной линии, введено следующее представление у :

УА£ =1СВОАВ, (?) где Св- концентрация элемента В, излучение которого возбуждает аналитическую линию элемента А- Одв- параметр довозбуждения элемента, А при Св=1→ равный:

ОАВ=0.5Шч%ВрчВт.А

Бтф + цд /Бту щ/Бтср + цд /Бту

Х]А |? РгУгА

ЦХ^Ф+ИА/^пу г=1^г /8т<�р+цА/8цц|/ и (о)

T Sin (P 1 LXB =-In 1± ^

Sinw, ±—In

H-A-gSincpJ И-Хд V l^gSinyJ

1± ^

Sinw, ± In Sq-l rq sq

Sq -скачок поглощения q-уровня- Oq — выход флуоресценции qуровня- ргвероятность перехода с испусканием j-линии. Чтобы оценить максимально возможную РФ элемента, А за счет РФ элемента В, изучали зависимости D дВ от атомного номера ZB. Исследования позволили сделать следующие важные

выводы: 1) вклад вторичной РФ возрастает с увеличением атомного номера ZA определяемого элемента (с 20% для Na Ка- линии до 50% для Ti Ка-) — 2) для рентгеновской флуоресценции Ti, Ca, К и Р наиболее сильным возбуждающим действием обладает излучение соседних по атомному номеру элементов, а для Al, Mg и Na- излучение элементов, атомные номера которых равны ZA+2, ZA+3 и ZA+5, соответственно- 3) для элементов с Z, A <15 зависимости D^— f (Zb) имеют экстремум. Появление максимумов объясняется различной эффективностью возбуждения рентгеновской флуоресценции элементов В смешанным первичным излучением, обусловленной большим различием в длинах волн аналитических линий в длинноволновой области. Исследовано влияние на положение максимума толщины окна рентгеновской трубки и расположения по шкале длин волн характеристических линий первичного спектра. Для горных пород вследствие присутствия петрогенных элементов в оксидной форме и в содержаниях, в основном не более 10%, а также обязательного разбавления боратами при подготовке проб к РФА относительный вклад вторичной РФ существенно уменьшается (табл. 2). Как видно из таблицы, в силикатах вклад составляет 1−6%) и только в карбонатах и метаморфических породах достигает 10−17%.

Изучение рентгеновской флуоресценции, возбужденной фотоэлектронами, показало, что её вклад достигает наибольшего значения при неоптимальном возбуждении РФ жестким первичным излучением. При реальных условиях анализа её максимальная величина в несколько раз ниже yAf и не превышает 5% отн.

Поправка на довозбуждение kf-дпо определению должна изменяться с составом в меньшей степени, чем уА. В результате расчетов для горных пород, разбавленных 1:1 Li2B407, сделаны следующие практически важные заключения: 1) вклад уде в поправку кf-д составил 0.01−0.25% отн. и может не учитываться- 2) растущие с увеличением ZA вариации величины к f-д за счет у д£ составили 2−4% для Na, Mg, Al и Р

Таблица

Относительный вклад вторичной РФ (%) для аналитических линий петрогенных элементов в горных породах (сплавление 1:1с LI2B4O7- Pd-анод, У0=25кВ).

Порода Na Mg Al Si P К Ca Ti Mn

Габбро-диорит СГД-1 3.5 3.6 3.2 1.4 1.3 4.1 2.1 2.1 0.

Гранит ОМ 4.1 4.4 4.2 0.5 0.5 0.6 0.4 0.6 0.

Базальт ВМ 3.3 3.3 2.9 0.9 0.8 3.1 1.9 2.6 0,

Глин.сланец ТВ 3.6 4.0 3.4 0.7 0.6 1.2 1.4 1.9 0.

Серпентинит 2.9 1.9 1.8 1.4 0.4 1.4 1.6 2.6 0.

Трапп СТ-1 3.5 3.6 3.3 1.3 1.2 4.6 2.6 3.5 0.

Известняк СИ-1 3.3 2.9 2.8 2.8 2.9 11.1 0.1 0.

Известняк КН 4.5 4.6 4.6 4.5 4.5 16.7 0.2 0.

Диатомит 4.9 5.4 5.9 0.1 0.1 0.2 0.1 0.

Боксит 2.7 2.8 1.7 1.7 1.7 5.8 8.2 10.1 0.

Фосфорит 5.0 5.2 5.4 5.8 3.9 13.6 0.2 0. и 5−9% для К, Са и Т1 и значительно превышают допустимые погрешности определения для этих элементов. Поэтому, чтобы обеспечить требуемую правильность при массовом анализе компонентов окружающей среды, необходимо и достаточно учесть вклад рентгеновской флуоресценции, возбужденной РФ элементов пробы.

Систематизация способов РФА

Изучение теоретических основ разработанных на момент начала работы способов многоэлементного РФА позволило предложить принцип их классификации. Он основан на способе определения поправок А, ка, к? и позволяет все способы РФА условно разделить на три класса: способы теоретических, полуэмпирических и эмпирических поправок. Последний класс в свою очередь подразделяется на обширные группы способов прямых и косвенных поправок. В первый класс вошли различные варианты способа фундаментальных параметров, вариант способа теоретических поправок для анализа близких по составу образцов и способ теоретических поправок с переменным углом отбора вторичного излучения. К способам полуэмпирических поправок были отнесены способ стандартов-бинаров, способ калибровки с полуэмпирическими коэффициентами и способ анализа с поправкой на поглощение аналитической линии. Способ Битти-Брисси, способ анализа по эталону с равным содержанием определяемых элементов, анализ по эталону произвольного состава, способ адекватных математических поправок составили третий класс.

Математически показано, что: 1) предложенный принцип распространяется и на способы внутреннего стандарта, при этом концентрация определяемого элемента, А находится из соотношения:

1*, (9) где Сд0=Св1д/1 В, 1в — интенсивность линии сравнения элемента В, ←дв -коэффициент, зависящий от эффективности возбуждения и регистрации сравниваемых линий- 2) прямой способ внешнего стандарта и разные способы разбавления объединяются в отдельную группу способов, в которых значение поправки Л не определяется, а тем или иным путем стабилизируется, что может быть реализовано лишь при наличии в архиве лаборатории большого числа разнообразных СО- 3) каждый из перечисленных способов является частным случаем выражения (4).

Коррекция измеренных интенсивностей РФ на аппаратурные эффекты

Сравнение расчетных относительных интенсивностей с экспериментальными для СО состава горных пород позволило сделать вывод, что использование измеренных интенсивностей, не откорректированных на фон и мертвое время регистрирующей системы, приводит к погрешностям более 10% отн.

Чтобы обеспечить требуемую точность анализа, для спектрометрических каналов СРМ-18 рекомендовано вводить поправку на мертвое время при скоростях счета > 3×104 имп/с. Такие скорости счета типичны для Ка- линий А1, Са и Ре.

Поправка на фон особенно важна в области содержаний, приближающихся к пределу обнаружения, и при низкой контрастности спектра. Последнее, как правило, имеет место для Ка- линий Мп, 8 и Ьа- линии Ва. На спектрометрах с фиксированными каналами измерение фона рядом с линией недоступно, поэтому предложено фон измерять на фоновом образце, а интенсивность фона пробы рассчитывать, вводя в измеренные интенсивности поправки на качественное и количественное различие их спектрального состава. В качестве фонового образца рекомендован излучатель из материала, фоновое излучение которого с достаточной точностью аппроксимируется рассеянным им излучением трубки. Для набора кристаллов-анализаторов в отечественных спектрометрах таковыми являются С, Н3В03,1л2СОз и др. Нами получено следующее соотношение, связывающее интенсивность фона пробы I ф^ и фонового образца 1ф£°: о ^/щ х- VI 3 о о где 81 = -- 1- = —-——- ст, ст и м^ i, м^ 1 — массовые ст°/щ° а коэффициенты рассеяния и ослабления в анализируемом и фоновом образцах, соответственно. Величина Sj учитывает различие рассеивающих свойств пробы и фонового образца,? — компоненты фона, отсутствующие в спектре фонового образца, а именно: диффузно рассеянное кристаллом-анализатором излучение пробы и флуоресценцию элементов кристалла-анализатора. //- относительная доля аппаратурного компонента фона, не связанного с пробой. Её определяли по результатам измерения образцов, удовлетворяющих определению фоновых. Коэффициенты Ьу находили

МНК по результатам измерения фона от образцов из чистых оксидов элементов ] или их смесей с материалом фонового образца.

Предложенный способ учета фона был апробирован при анализе горных пород на спектрометре СРМ-18, где имеет место значительная диффузная составляющая фона и заметная флуоресценция кристалла-анализатора на Ка-линиях Ыа и М^. Сопоставление (табл. 3) для Ка- линий петрогенных элементов измеренных отношений 1ф / 1ф° (фоновый образец-С) с рассчитанными значениями поправок 8 и (8+^ для оксидов этих элементов, разбавленных 1:1 Ь12В407, позволило сделать

Таблица 3.

Сопоставление измеренных и рассчитанных фоновых интенсивностей.

Элем Ка- А1 Ка- 81 Ка- К Ка-.

1ф/1ф° 8 1ф/1ф° 8 1ф/1ф° 8 S+f 1ф/1ф° Б

Бе И Са К 81 А1 мё 2.91 3.28 13.72 2.48 0.83 1.09 0.72 0.81 0.88 0.91 0.86 0.90 2.74 3.32 12.00 2.48 0.86 1.12 0.91 2.56 0.89 0.72 1.01 0.44 0.72 0.80 0.86 0.90 0.86 0.41 0.86 2.56 0.86 0.90 1.07 0.52 2.21 4.30 2.01 1.06 1.02 1.50 0.69 0.79 0.85 0.89 0.38 0.41 2.29 4.19 2.20 1.01 1.16 1.21 0.97 0.98 1.17 0.36 0.37 0.40 0.67 0.77 0.80 0.34 0.36 0.39 0.91 0.95 1.02 0.34 0.37 0.

Элем 3 Са Ка- И Ка- МпКа- Бе Ка

1ф/1ф° 8 8+Г 1ф/1ф° 8 S+f 1ф/1ф° 8 1фЯф°

Тл Са К 81 А1 мё 1.00 0.85 0.44 0.48 0.52 0.56 0.62 0.73 0.19 0.34 0.36 0.38 0.93 0.85 0.38 0.41 0.53 0.58 2.15 0.34 0.30 0.91 0.45 0.71 0.61 0.17 0.18 0.33 0.35 0.38 2.12 0.34 0.30 0.90 0.42 0.61 1.13 1.19 0.22 0.24 0.51 0.50 0.51 0.60 0.14 0.23 0.17 0.32 0.34 0.37 0.93 0.14 0.23 0.24 0.55 0.50 0.61 0.15 0.21 0.17 0.45 0.35 0.39 0.14. 0.16 0.17 0.32 0.34 0.37 0.14 0.16 0.17 0.32 0.34 0. важные практические

выводы: 1) для линий всех элементов, кроме Бе, поправки только на различие рассеяния первичного излучения недостаточно- 2) в пределах одной линии величина i изменяется в широких пределах в зависимости от элемента ], что особенно очевидно для Ка- линии М^-, где из-за флуоресценции атомов кристалла-анализатора, эффективно возбуждаемой линиями Са, Тл и Бе, наблюдается изменение более чем на порядок в значениях 1ф/1ф°- 3) при наличии флуоресценции атомов кристалла-анализатора наибольший вклад в фон вносит элемент ], линия которого эффективно возбуждает эту флуоресценцию, в противном случае максимальный вклад в фон вносят линии ближайшего и наиболее эффективно возбуждаемого элемента 4) для линий всех элементов величины суммарных поправок отличаются от отношений измеренных фоновых интенсивностей не более чем на 15−20%

1ф^и при этом различаются в 2-Зраза), что позволило рекомендовать предложенный способ учета фона при массовом РФА природных сред. Способ исключения неучтенной систематической погрешности

При использовании теоретических способов учета матричных эффектов тождество между измеренной Кизм и рассчитанной Крас (в введенных обозначениях С/(СосД)) относительной интенсивностями неизбежно нарушается неучтённой систематической погрешностью, обусловленной процедурой коррекции измеренной интенсивности РФ на аппаратурные эффекты и остаточной неоднородностью излучателя, и составляющей 0ад, связанной с частичной неадекватностью используемой модели расчета поправки Д реальным условиям анализа. Величина @ад зависит от полноты учета матричных эффектов поправкой А, диапазона содержаний

Рис. 2 Зависимость рассчитанной относительной интенсивности (Крас) от измеренной (Кизм) для Калинин 81. определяемого элемента и вариаций состава анализируемых материалов. Для примера, на рис. 2 для Ка-линии 81 показаны положения точек для СО состава горных пород (1) (сплавление 1:2 с 1ЛВ02) и вторичных природных сред (х) (без сплавления). Видно, что для почв и донных осадков рассеяние точек и их отклонение от биссектрисы существенно больше, чем для горных пород, что обусловлено отсутствием в, А поправки на значительный в этом случае эффект гетерогенности (см. раздел «РФА вторичных сред»).

Для исключения неучтенной систематической погрешности нами предложено представлять функцию ЯРас=^^изм) для определяемого элемента, А в виде:

Ь, А =а АО +2>Д] +1 А/1 А00 *ХЪ Д] *Ij/Ij0C

18с/18С°С*1С1А]*1]/1]ОС+Еяа]Ч1]Я]ОС)/(18С/18СОС) (П), где откорректированные на аппаратурные эффекты измеренные интенсивности аналитических линий определяемых элементов в пробе и ОС, 18С -интенсивность рассеянного излучения характеристической линии анода трубки при наличии канала для её измерения. Параметры аАр Ьд^АрЧА] находятся МНК по результатам измерения интенсивностей для образцов известного состава, адекватных анализируемым материалам, остаются пригодными в течение длительного времени при стабильных аппаратурных условиях и должны переопределяться при смене рентгеновской трубки или изменении анодного напряжения на ней. Выражение (11) переходит в традиционно используемое в способах теоретических поправок равенство Ярас^К-изм в предельном случае, когда измеренные интенсивности идеально откорректированы на все аппаратурные эффекты, а поправка, А идеально точно описывает зависимость интенсивности РФ от условий возбуждения и химического состава образцов.

Исследования показали, что предложенный принцип исключения неучтенной систематической погрешности позволил: 1) минимизировать влияние упрощений, вводимых в выражение для расчета концентраций, 2) учесть эффекты, трудно поддающиеся унифицированному представлению (например, матричный эффект гетерогенности), 3) может рекомендоваться для использования при массовом РФА компонентов окружающей среды.

РАЗРАБОТКА МЕТОДИЧЕСКИХ ОСНОВ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО СИЛИКАТНОГО АНАЛИЗА

Макрогомогенность и микрогетерогенность стеклоизлучателей из расплавов горных пород

Горные породы, по своей природе, являются оксидными системами относительно макрокомпонентов, поэтому для них самым доступным способом гомогенизации является переведение в расплав с дальнейшим охлаждением в стеклообразное гомогенное состояние. Переход расплав горной породы—> стекло обеспечивается сравнительно легко, так как основным компонентом большинства породообразующих минералов является стеклообразователь 8Юг. Однако, относительно высокие температуры перехода природных силикатов из кристаллического состояния в расплавленное и весьма ограниченные области стеклообразования не гарантируют получение стекла при реализуемых температурных режимах. Поэтому, для получения стеклоизлучателей при реально обеспечиваемых температурно-временных режимах горные породы необходимо сплавлять с флюсом. Оценено влияние исходного состояния сплавляемой смеси (состава флюса, соотношения проба: флюс, тщательности перемешивания) и температурно-временного режимов сплавления и формования на макрогомогенность стеклоизлучателей, выявлены наиболее характерные проявления микрогетерогенности и вызывающие их причины.

Изучались стекла из расплавов горных пород с боратами лития Ы20-пВ203. Перед сплавлением навески пробы и флюса тщательно перемешивались. Вариации содержания стеклообразующих оксидов и минералогии СО, из которых готовились стекла, охватывали возможно полно многообразие процессов стеклообразования, имеющих место в твердофазной смеси и в жидком расплаве. Оценивались степени разбавления 1:1, 1:2 и 1:10. Плавление выполнялось в воздушной атмосфере в тиглях из сплавов Р1+5%Аи и Р1+5%Аи+5%Ш1 в силитовой печи при температуре 1200 °C в течение 20 мин. (режим 1) и в стеклографитовых тиглях в высокочастотной печи (ВЧ) в температурном интервале 1050−1450°С при экспозициях 4−6мин., соответственно (режим 2). Между эспозициями расплавы дополнительно принудительно гомогенизировались вращательными движениями тигля. Выбранный температурно-временной режим формования гарантировал быстрое охлаждение стекла в критической температурной зоне и исключал возможность расстекловывания и последующего разрушения излучателя. Визуально все исследованные стекла были совершенно чистыми и свободными от дефектов.

Микрозондовый анализ (для микроскопа- 400-кратное увеличение) срезов и поверхностей стеклянных дисков позволил сделать следующие практически важные

выводы: 1) при отсутствии фазового разделения, связанного с несмесимостью компонентов расплава (например, в сульфидно-силикатных системах), режим 1 во всех случаях обеспечивает макрогомогенные стекла, но он не рекомендован для массового анализа из-за сложности работы с тиглями из благородных металлов, 2) результаты исследования стекол, полученных при режиме 2, не однозначны, четко просматривается влияние исходной минералогии пробы на качество стеклоизлучателя, 3) температура 1450 °C избыточна для плавления пород всех исследованных типов- 4) при сплавлении при 1100 °C в стеклах пород с содержанием 8Ю2 > 60% наблюдаются вкрапления непроплавленной породы, 5) виды микрогетерогенности, их размеры и количество зависят от химического и минерального состава пород.

На основании результатов исследований температура 1200 °C (наименее избыточная для пород основного и ультраосновного состава и наименее недостаточная для пород кислого и среднего состава) была рекомендована для плавления горных пород всех типов при времени сплавления 6 мин. для пород кислого и среднего состава и 4 мин. для пород основного состава. Сопоставление погрешностей пробоподготовки, полученных в рекомендованных и оптимальных (согласно минеральному составу) условиях, показало, что использование рекомендуемого температурно-временного режима сплавления практически не увеличивает погрешность пробоподготовки.

Причины наблюдающейся микрогетерогенности стекла лежат в незавершенности химических процессов и тесно связаны с исходной минералогией пробы. Чтобы понять, насколько необходим учет остаточной гетерогенности, при расчете интенсивности РФ микрогетерогенности смоделировали в виде случайных флуктуаций состава в анализируемом объеме образца. Исследовали предельный случай монослойного излучателя, когда интенсивность РФ для гетерогенного образца максимально отличается от интенсивности, рассчитанной в гомогенном приближении 1ГОм- Флуктуации содержания элемента I по поверхности образца моделировали с помощью алгоритма:

1. АС^ = (Б^С^г — 2. АС[ = АС| -1Ш*]ГДСг- - 3. С| = С1+АС{, где Б- -параметр, определяющий размах флуктуаций, г- случайное число, равномерно распределенное в интервале (-0.5 -И-0.5) — № число компонентов образца. Математическое ожидание интенсивности РФ вычислялось по соотношению: т, = 1 Cj (k)

1 мк=11цуС^(к)' j где к- индекс истории- М- число историй. Расчеты были выполнены для бинарных систем Si02-Ca0 и Si02-Fe203 с характерными для горных пород эффектами поглощения и довозбуждения, соответственно. Размах флуктуаций относительно средних содержаний определялся из распределений интенсивностей по поверхности стекла, записанных на микроанализаторе JXA-733, и составил 20% для Si02 и 50%) для Fe203. При расчетах он брался равным 30%> для всех оксидов.