Синтез, строение, свойства гетерополимолибдатов и вольфраматов с неорганическими и органическими катионами

Гетерополианионы (ГПА) представляют собой обширный раздел координационной химии. Это класс необычных соединений, в которых оксометаллатная сфера выступает в качестве единого лиганда по отношению к одному, иногда к нескольким элементам-комплексообразователям, образуя гетерополисоединения (ГПС).

Островной характер структуры, высокая симметрия изолированных многоатомных ГПА, большая поверхность при относительно небольшом отрицательном заряде приводит к уникальным свойствам ГПС. Они нашли широкое применение в аналитической химии, являясь источником новых аналитических реакций, отличающихся положительными качествами. К таким качествам относятся: образование трудно растворимых соединений со многими неорганическими и органическими веществами с большой молекулярной массой, хорошая растворимость ГПА в воде и органических растворителях, устойчивая окраска большинства растворов. Немаловажное значение имеет и то, что гетерополикислоты являются более сильными кислотами и обладают большей способностью к восстановлению, чем исходные компоненты.

ГПС широко используются в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов. Описано их применение в синтезе органических веществ. Интересным является исследование каталитической активности ГПС в зависимости от состава и структуры. Кроме того, пероксоаналоги гетерополисоединений представляющие научную и практическую ценность и составляющие теоретическую основу при создании материалов с заранее заданными свойствами практически не изучены.

В настоящее время перспективным направлением является моделирование, синтез, определение структурных характеристик и изучение физико-химических свойств новых гибридных материалов, получаемых в результате сборки органических и неорганических составляющих. Создание подобных органно-неорганических соединений открывает новые области исследований для f получения многофункциональных материалов, в которь* уживались бы магнитные, электрические, оптические свойства твердого тела.

Гетерополисоединения с дигидрокверцетином и его амино-, фосфор и серосодержащих производных в качестве внешнесферного катиона могут найти широкое применение в медицине. В настоящее время проводятся исследования этих соединений в качестве антивирусных, противоопухолевых, антиоксидантных и капиляропротекторных препаратов.

Однако, без решения вопросов, связанных с молекулярным, электронным и протонным строением ГПС, невозможно полное понимание их роли во многих химических реакциях и технологических процессах, а также принципов синтеза новых соединений с заранее заданными свойствами.

Несмотря на всевозрастающее количество работ прикладного характера, данные об этой стороне химии ГПС отрывочны и неполны. Поэтому систематическое изучение реакций ГПС с неорганическими и органическими соединениями, исследование структур ГПС с неорганическими и органическими катионами, определение закономерностей «состав — строение — физико-химические свойства», на основании которых можно прогнозировать поведение соединений при различных условиях, являются весьма актуальными. Эти исследования позволяют не только определить роль ГПС в различных процессах, связанных с их применением, но и расширяют возможности целенаправленного изменения свойств, а также области эффективного их использования.

Целью работы являлось разработка методик синтеза, синтез, исследование строения и физико-химических свойств, выявление закономерностей связывающих условия синтеза, состава, строения и свойств гетерополимолибдатов и вольфраматов с неорганическими и органическими внешнесферными катионами.

Работа включала ряд последовательных этапов:

• разработка новых и модификация известных методов синтеза ИПС, ГПС и их производных;

• синтез новых соединений с органическими и неорганическими внешнесферными катионами, а также их пероксоаналогов;

• изучение строения и параметров кристаллических структур;

• исследование свойств синтезированных соединений современными физико-химическими методами;

• исследование каталитической активности однотипных ГПС на основе модельных реакциях.

• установление закономерностей, связывающих условия синтеза, состава, строения синтезированных ГПС с их физико-химическими свойствами и теоретическое обоснование этих закономерностей.

С решением этих задач можно ожидать качественного скачка в понимании многих свойств этого класса координационных соединений, а совокупность методов и совместная интерпретация результатов исследований позволит сделать достоверные выводы о строении и свойствах столь сложных соединений, каковыми являются ГПС.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Выводы.

1. Сформулированы основные направления современного этапа развития химии гетерополисоединений с неорганическими и органическими внешнесферными катионами и проведены фундаментальные исследования по направлениям синтез, строение, свойства ГПС.

2. На основе вновь разработанных и модифицированных известных методов синтеза получено более 80 изои гетерополимолибдатов и вольфраматов ри dэлементов со структурой 6-го и 12-го ряда с органическими и неорганическими внешнесферными катионами, димерныеГПС. 48 соединений получены впервые. Предложенный метод «относительного пересыщения» регулирует скорость поступления и взаимодействия лиганда и кристаллообразователями, что позволяет получать крупнокристаллические образцы. Так, скорость гидролиза (3 -фенилN — глюкопиранозида лимитирует процесс нейтрализации гетерополикислоты, что приводит к уменьшению скорости образования зародышей по сравнению со скоростью роста кристаллов, что является важным условием образования крупных кристаллов.

3. Впервые получены ГПС представляющие собой олигомерные формы и состоящие из двух мономеров 6-го ряда, связанные между собой двухвалентной медью, медно-аммиачного комплексного катиона, а также пероксопроизводные ГПС с фосфором и кремнием в качестве комплексообразователя. С помощью ИК-спектроскопического и термогравиметрического методов анализа показано, что активный кислород присутствует как внутри гетерополианионов, так и в виде кристаллизационной перекиси водорода.

4. Использование кавитатора и метил-трет-бутилового эфира позволило разработать новую технологию получения и очистки ДКВ и применить его в синтезе органно-неоганических ГПС. Технология защищена 3 патентами. В настоящее время, элементы этой технологии используются при производстве полупромышленных партий пищевого ДКВ. Данная технология позволяет увеличить выход и чистоту получаемого продукта.

5. С целью получения растворимых форм и придания катионных свойств молекуле ДКВ впервые синтезированы и исследованы 58 метил-, сера-, азот-, и фосфорсодержащих ДКВ. Некоторые из полученных производных ДКВ обладают антивирусными, противоопухолевыми, капиляропротекторными и антирадикальными свойствами.

6. Методом РСА установлены кристаллические структуры 22 соединений: 2- ИПС, 1- димерного, 1- олигомерного ГПС, 7-ГПС шестого и 3-ГПС двенадцатого ряда с неорганическими и органическими катионами, а также структуры 4 органических соединений. Детально исследована пространственная организация ключевых неорганических и органических комплексных соединений, полученных в работе.

7. На основе анализа совокупности спектроскопических (ИК, КР, ЯМР), структурных (РСА, РФА), термогравиметрических и квантово-химических данных, полученных в процессе выполнения диссертации, установлены закономерности, связывающие физические и физико-химические параметры с их свойствами и пространственным строением: а) установлены спектроскопические критерии определяющие молекулярное и протонное строение ГПСб) показана зависимость протонирования атома кислорода от степени искажения металл-кислородного октаэдра полиметаллатной сферыв) предложено объяснение различной координации атома кислорода в зависимости от смещения центра инверсии в октаэдрах МоОбг) установлены критерии определяющие термическую устойчивость ГПС.

8. Показана предпочтительность образования и устойчивость органических комплексных аммониевых солей ГПС, в том числе и на основе модифицированного ДКВ, по сравнению с аналогичными фосфониевыми солями.

9. На модельных реакциях окисления метана и разложения пероксида водорода была проведена сравнительная оценка каталитической активности ГПС в зависимости от состава и строения. Показано, что ГПС являются хорошими катализаторами мягкого окисления метана. Выход конечного продукта в пять, а селективность в 1.5 раза выше, чем при использовании простых солей аналогичного состава. Каталитическая активность фосфор-содержащих ГПС выше, чем аналогичных кремнесо держащих ГПС. Влияние внешнесферного катиона на каталитическую активность незначительно. Исследование катализаторов методом РФЭС до и после катализа показало, что после катализа вольфрам находится в более восстановленной форме, из чего следует, что именно вольфрам принимает активное участие в катализе.

10. Используемый для исследования ГПС комплекс физико-химических методов является комплиментарным, что позволяет достоверно установить закономерности как молекулярного строения, так и изменения физико-химических свойств большого числа синтезированных координационных гетерополисоединений.