Переработка отходов и полупродуктов химических производств в оксигенатные добавки к автомобильным бензинам

Актуальность проблемы. Кемерово относится к городам России с развитой химической промышленностью. Чрезмерное сосредоточение химических производств привело к повышенной антропогенной нагрузке на почву, водоемы и атмосферный воздух. Во времена СССР по г. Кемерову принимались правительственные постановления, направленные на снижение вредных выбросов в окружающую среду. Закрыт ряд устаревших производств, построены новые очистные сооружения, постоянно осуществляется контроль за окружающей средой и здоровьем населения, но анализ официальных материалов за последние 10 лет показывает, что уровень загрязнения окружающей среды остается высоким.

На химических предприятиях города сжигается большое количество отходов производства, включая спирты и другие кислородсодержащие соединения. Такой способ утилизации отходов приводит к образованию значительного количества СО? и ряда токсичных соединений — продуктов неполного сгорания.

Однако по объему выбросов на первом месте находятся не химические предприятия, а автомобильный транспорт, использующий главным образом бензины АИ-80 и АИ-92, которые отвечают требованиям устаревших ЕВРО-2 и ЕВРО-3. По данным Центра Госсанэпиднадзора г. Кемерова валовые выбросы вредных веществ от автотранспорта достигают 70 тыс. т/год, что составляет более 50% от общего объема, а среднегодовой выброс окиси углерода превышает 50 тыс. т/год, что составляет более 80% от общих валовых выбросов этого соединения [31−35].

Анализ литературных данных показывает, что основной мировой тенденцией улучшения экологических и эксплуатационных свойств автомобильных бензинов является использование многофункциональных присадок, главным образом оксигенатов — кислородосодержащих веществ, включая спирты, эфиры, альдегиды и другие соединения. В США и.

Европейском союзе после проведения многочисленных исследований и испытаний приняты законы об обязательном содержании в бензине оксигенатов в количестве не менее 2% массовых долей в пересчете на кислород, а используемые бензины удовлетворяют стандартам ЕВРО-4 и ЕВРО-5.

В России за последние 10 лет существенно возросло число публикаций и патентов по композиционным топливам с использованием отходов химической и спиртовой промышленности. В частности в работах Данилова A.M., Чулкова П. В., Большакова Г. Ф. и др. рассматривается связь оксигенатного бензина и состава отработавших газов автомобилей, однако механизм действия оксигенатов до сих пор не установлен. В декабре 2002 г. принят Российский ГОСТ Р 51 866 — 2002 «Бензин неэтилированный», соответствующий европейской нормали ЕН 228 — 99, который впервые предусматривает 2,7%-ую в пересчете на кислород добавку оксигенатов ограниченного перечня, но с дополнением «другие оксигенаты». То, что предусмотрели использование «других оксигенатов» придает особую значимость раскрытию механизма действия оксигенатных добавок и созданию новых эффективных композиций на основе отходов и полупродуктов химических производств региона для создания оксигенатных бензинов. При этом решается несколько взаимосвязанных задач: прекращение сжигания отходов на химических предприятиях и, как следствие, уменьшение выбросов С02 и ряда токсичных соединений, уменьшение количества бензина, потребляемого на автотранспорте, на величину замещения отходами и полупродуктами, уменьшение выбросов окиси углерода и углеводородов от автотранспорта за счет повышения октановых чисел и увеличения полноты сгорания бензинов.

Объект исследования — оксигенатный бензин.

Предмет исследования — кислородсодержащие отходы и полупродукты химических предприятий, оксигенатный автомобильный бензин на их основе и отработавшие газы автомобилей от сжигания оксигенатного бензина.

Цель работы — выявить условия, факторы и закономерности, способствующие снижению содержания окиси углерода и углеводородов в отработавших газах автомобилей при их работе на оксигенатном бензине с включением отходов и полупродуктов химических производств.

Идея работы состоит в том, что в качестве добавок, повышающих экологичность бензина, используются отходы и полупродукты химических и пищевых производств, которые образуются как промежуточные соединения в процессе окисления (сгорания) углеводородов.

Основные задачи исследования: исследование кислородсодержащих отходов и полупродуктов химических производств г. Кемерова на пригодность для производства оксигенатных добавок к автомобильному бензину;

— обоснование использования оксигенатных добавок как способа повышения экологичности автомобильного транспорта;

— раскрытие механизма действия оксигенатных добавок;

— разработка состава и технологии производства оксигенатного бензина;

— испытание улучшенного оксигенатного бензина с целью исследования его энергетических и экологических характеристик;

— разработка рекомендаций по крупнотоннажному производству и потреблению оксигенатных бензинов.

Методы исследований. Для решения поставленных задач использовался комплекс физико-химических методов по определению температур плавления и кипения, фракционного состава, взаимной растворимости, компонентного состава (метод газовой хроматографии), метод стендовых детонационных испытаний бензинов для двигателей, метод определения октановых чисел по диэлектрической проницаемости с помощью прибора «ОКТАН-8», метод определения содержания окиси углерода и углеводородов в отработавших газах автомобилей на газоанализаторе АСКОН-01 и ЭШМ-3500.

Научные положения, выносимые на защиту:

— оксигенаты в количестве 0,1 — 10% об., в том числе кислородсодержащие отходы и полупродукты химических предприятий, как и вода, увеличивают полноту сгорания углеводородов (бензинов) по механизму рецикла продуктов окисления и обеспечивают снижение содержания окиси углерода и углеводородов в отработавших газах автомобилей;

— введение в оксигенатные бензины с добавкой метилового и этилового спиртов окиси пропилена в количестве до 1% об. и спиртов С4 — С5 до 4% об. и при наличии влаги до 0,18% об., приводит к снижению в отработавших газах автомобилей окиси углерода до 50% об., углеводородов до 10% об. при сохранении стабильности (нерасслаивания) оксигенатных бензинов до минус 40.

— окись пропилена (ОП), введенная в бензин в концентрации ОД — 0,2% масс., позволяет сохранить нейтральную среду и низкую концентрацию смол в бензине сроком до двух лет, что повышает эксплуатационные характеристики бензина и его экологичность.

Научная новизна:

— установлен химический состав отходов и полупродуктов химических предприятий г. Кемерова, теоретически и экспериментально обосновано их использование в составе оксигенатных добавок к автомобильному бензину;

— определены физико-химические свойства прямогонного бензина с добавками спиртов и ОП, исследованы концентрационные интервалы стабильного (гомогенного) состояния двойных и тройных смесей, образующих оксигенатный бензин с повышенным содержанием воды;

— впервые доказано, что ОП, вводимая в оксигенатный бензин как органическое основание, замедляет процесс образования кислот и смолистых отложений;

— разработан механизм действия оксигенатов по схеме рецикла продуктов окисления углеводородов;

— разработаны композиции оксигенатного бензина, совмещающие ряд функциональных свойств: увеличение полноты сгорания и, как следствие, снижение выбросов с отработавшими газами окиси углерода до 50%, углеводородов до 10%, повышение детонационной стойкости, предотвращение расслаивания при хранении и эксплуатации, повышение моющей способности, химической устойчивости к образованию кислот и смол при хранении.

Личный вклад автора состоит в создании экспериментального стенда по определению действительных октановых чисел бензинов, включающих оксигенатные добавки из отходов и полупродуктов химических производств, с контролем содержания окиси углерода в отработавших газах двигателя. Установлены закономерности между образованием окиси углерода и углеводородов в отработавших газах автомобилей и составом оксигенатного бензина. Дано объяснение механизма действия оксигенатных добавок через рецикл продуктов окисления углеводородов.

Практическая значимость работы:

— разработанные композиции оксигенатных бензинов позволяют прекратить сжигание порядка 3000 тонн/год кислородсодержащих отходов на химических предприятиях и тем самым снизить выбросы С02 и других вредных веществ в атмосферу;

— отходы химических предприятий (спиртовая фракция капролактама и метанол), а также полупродукты (окись пропилена и этанол крепостью 98 — 99% об.) предложено переработать в многофункциональные оксигенатные добавки для автомобильных бензинов по рецептуре, соответствующей разработанным с участием автора ТУ 0258 — 003 — 53 084 284 — 2002 «Компонент для бензина»;

— использование разработанных оксигенатных бензинов позволяет снизить выбросы от автомобильного транспорта города по окиси углерода на 27 тыс. тонн/год, по углеводородам на 715 тонн/год;

— с использованием системного подхода выработаны практические рекомендации по крупнотоннажному производству и использованию оксигенатных бензинов, которые проверены в условиях опытно-промышленных испытаний.

Реализация результатов исследования:

— разработана и утверждена техническая документация на бензиновые композиции (ТУ 0258 — 003 — 53 084 284 — 2002 «Компонент для бензина»);

— организовано опытно-промышленное производство улучшенных оксигенатных бензинов на предприятии СП «Ричдэйл» (г. Кемерово), получен акт о внедрении;

— материалы диссертационной работы используются в учебном процессе: лекционных курсах и при проведении лабораторных занятий по дисциплинам «Органическая химия» Кемеровского технологического института пищевой промышленности, а также «Автомобильные двигатели», «Эксплуатационные материалы» и «Управление техническими системами» у студентов специальности 150 200 «Автомобили и автомобильное хозяйство» Кузбасского государственного технического университета.

Апробация работы. Основные положения и выводы диссертационной работы докладывались и получили одобрение на IX Международной научно-технической конференции «Современные тенденции развития транспортного машиностроения и материалов» (г. Пенза, 2004 г.), ежегодных научных конференциях Кузбасского государственного технического университета и Кемеровского технологического института пищевой промышленности (г. Кемерово, 2004 — 2006гг.). Разработанная топливная композиция отмечена областной администрацией на областном конкурсе «Инновации и изобретения года» в 2004 г., а так же удостоина диплома 1 степени на международной выставке-ярмарке «ТРАНССИБ-ЭКСПО» в г. Кемерово 17.03.2006 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения, содержит 146 страниц машинописного текста, 30 рисунков, 33 таблицы, список литературы из 102 наименований и 7 приложений.

2.5.2. Результаты исследования отдельных спиртов и эфиров на предмет пригодности для топливных композиций по энергетической составляющей.

Для проведения опытов в качестве основного компонента был выбран низкооктановый бензин «Калоша», октановое число которого по исследовательскому методу составляло 76,5 единиц согласно показаниям аналитического прибора.

К данному топливу добавлялись вышеперечисленные кислородосодержащие спирты и эфиры в количестве от 2 до 8% по объему, после чего с помощью силовой установки с тормозным стендом устанавливалась снимаемая на данных образцах мощность. Затем полученные значения сравнивались с тем, которое было получено при работе на регламентируемом товарном бензине АИ-80, октановое число которого согласно показаниям аналитического прибора составило 82 исследовательских единицы.

При проведении экспериментов устанавливался постоянный угол открытия дроссельной заслонки карбюратора (15°) и постоянные обороты коленчатого вала двигателя (2000об./мин.) для всех образцов топлива.

Результаты экспериментов, полученных на силовой установке и данных по октановым числам образцов, полученных ранее в лаборатории ЦСМ на аналитическом приборе «ОКТАН-8», сведены в таблицу 2.8.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Диссертация является законченной научно-квалификационной работой, в которой содержится решение задачи снижения загрязнения атмосферного воздуха, имеющей существенное значение для экологии.

Основные научные и практические результаты работы заключаются в следующем:

1. Проведенное аналитическое исследование статистических материалов по выбросам автомобильного транспорта и химических предприятий г. Кемерова за 2000 — 05 гг., позволило выявить следующее:

— выбросы от автомобильного транспорта окиси углерода превышают 54 000 тонн/год, углеводородов — 7150 тонн/год;

— на химических предприятиях города сжигается в составе отходов до 2000 тонн/год спиртовой фракции капролактама и более 1000 тонн/год метанола. л.

— имеются незагруженные мощности до 8 тыс. м'' / год по производству обезвоженного синтетического этилового спирта (98−99%).

2. Изучен химический состав кислородосодержащих отходов и полупродуктов химических производств и показана их пригодность для создания оксигенатных добавок к автомобильным бензинам.

3. Изучены физико-химические свойства прямогонного бензина с добавкой спиртов и окиси пропилена. Определены концентрационные интервалы стабильного состояния двойных и тройных смесей. Установлено, что окись пропилена как органическое основание замедляет процесс образования кислот и смолистых отложений.

4. Предложен механизм действия оксигенатных добавок, основанный на рецикле промежуточных продуктов в реакции окисления углеводородов.

5. Разработаны оксигенатные добавки к автомобильному бензину, дающие значительный экологический эффект при изготовлении, хранении и сжигании. Они обеспечивают снижение окиси углерода в отработавших газах до 50%, углеводородов — до 10%, повышают октановое число до 6 единиц, повышают коэффициент распределения детонационной стойкости по фракциям (КРДС), улучшают моющую способность бензина и его стабильность при хранении.

6. Проведенные стендовые и ездовые испытания разработанного оксигенатного бензина позволили выявить повышение октановых чисел при сохранении энергетических показателей топлива и снижение содержания окиси углерода и углеводородов в отработавших газах автомобилей.

7. Разработаны и утверждены ТУ 0258 — 003 — 53 084 284 — 2002 «Компонент для бензина», разработана технология производства оксигенатного бензина на основе отходов и полупродуктов химических производств, организовано его опытно-промышленное производство.

8. С использованием системного подхода даны рекомендации по крупнотоннажному производству и использованию оксигенатных бензинов, в случае перевода автомобильного парка региона на оксигенатный бензин достигается снижение выбросов окиси углерода до 27 тыс. тонн/год, углеводородов до 715 тонн/год.