Исследование полимерных фосфатов в качестве новых неорганических сорбентов и обнаружение факторов, влияющих на их сорбционные свойства

Выпускная работа Исследование полимерных фосфатов в качестве новых неорганических сорбентов и обнаружение факторов влияющих на их сорбционные свойства

РЕФЕРАТ Выпускная работа состоит из введения, трех разделов, выводов, списка использованных источников, состоящего из 40 наименований. Работа изложена на ___ страниц машинописного текста, включает __ рисунков и ___ таблиц.

Перечень ключевых слов: дифосфаты, сорбция, ионный обмен, комплексообразование …

Работа посвящена проблеме изучения и исследования полимерных фосфатов в качестве новых неорганических сорбентов и обнаружению факторов влиящих на их сорбционные свойства. Также поставлена задача установления механизма протекающего процесса.

Во время проведения работы использованы следующие аналитические методы: фотоколометрический метод, рентгенофазовый и ИК-спектроскопический и химический анализ.

Содержание Введение

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Краткие сведения о конденсированных фосфатах

1.2 Общие сведения о неорганических ионитах

1.3 Селективные и комплексообразующие иониты

1.4 Основные характеристики ионообменников

1.5 Ионообменные процессы

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика исходных веществ. Методика химических и физико-химических методов исследования

2.2 Синтез дифосфатов Со, Ni и Fe и их характеристика

2.3 Идентификация синтезированных фосфатов Со, Ni и Fe и определение их свойств

2.4 Исследование сорбицонных свойств

2.5 Химизм ионного процесса

3. ВЫВОДЫ СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Казахстан занимает ведущее место в стране по запасам фосфоритов. Фосфатное сырье республики — один из главных источников фосфора для производства фосфорных удобрений кормовых фосфатов, фосфорно-кислых солей, моющих средств и других ценных продуктов, применяемых в сельском хозяйстве технике, биологии, медицине и т. п.

Исследование адсорбции, комплексообразования и ионного обмена в растворах фосфатов позволяет изучать химизм превращений фосфорных удобрений в почве и изыскивать пути повышения их эффективности. Работы в области химии и технологии фосфатов различного назначения ведутся также в Казахском Национальном университете им. аль-Фараби на кафедре неорганической химии. Это прежде всего создание технологии удобрений на базе актюбинских фосфоритов совместная переработка фосфатного и калийного сырья с получением продуктов типа ренанита и полифосфатов.

В последние годы неорганические ионообменные материалы привлекают все большее внимание, главным образом вследствие их способности удовлетворять ряду требований, предъявляемых современной техникой; к ним относятся, в частности, устойчивость при повышенных температурах и достаточно интенсивном радиоактивном излучении. Как известно, существующие многочисленные органические ионообменные смолы, применение которых хорошо разработано, неустойчивы в указанных условиях.

Существует огромное множество неорганических веществ, которые, как кажется с первого взгляда, могли бы выполнять функции ионообменников в определенных экстремальных условиях. К ним относится прежде всего многочисленные природные минералы с силикатным скелетом. Включающие в свой состав наряду с такими типичными для них катионами, как алюминий, кальций, железо, магний и т. д., катионы щелочных металлов, чаще всего натрия, и калия, наиболее способные к ионному обмену. Не меньшее значение имеют силикаты, в которых способные к обмену ионы водорода находятся в форме гидроксильных групп или анионов.

Вопросы сорбции тяжелых металлов неорганическими сорбентами представляют самостоятельный интерес. Большое разнообразие сфер применение этого явления делает актуальным всестороннее изучение кинетики сорбции ионов с осадками различного типа. Среди многочисленных труднорастворимых соединений-сорбентов внимание исследователей постоянно привлекают фосфаты металлов, поскольку они обладают большей емкостью и избирательностью по отношению ко многим ионам. Сведения по сорбции ионов марганца (II) дифосфатами железа, цинка и кобальта в литературе весьма ограничены. Поэтому целью настоящей работы является восполнение этих данных: осуществить синтез дифосфатов Со, Zn, Ni, и Fe2+ изучить их ионообменную емкость.

1. Литературный обзор

1.1 Краткие сведения о конденсированных фосфатах

Конденсированные фосфаты издавна были объектом многих исследований. Эти соединения многочисленны и существуют в виде специфических кристаллических солей и в виде аморфных стекол, последние являются смесью веществ. Все разновидности образованы в результате неоднократной конденсации тетраэдрических групп РО4, которые через общие атомы кислорода могут иметь общие вершины с подобными же тетраэдрами.

О^- О^-

| |

^-О — Р — О — Р — О^-

| |

О О

Простейшим представителем конденсированных фосфатов является дифосфат (пирофосфат-) анион, который образуется при конденсации двух ортофосфатных анионов. Одним из наиболее простых способов получения полимеризованных фосфатов является процесс поликонденсации. Это процесс состоит в усложнении фосфорных анионов за счет межмолекулярного выделения воды согласно по схеме:

О^- О^- О^- О^-

| | | |

^-О — Р — ОН + НО — Р — О^- > О — Р — О — Р — О^- +Н₂О

| | | |

О^- О^- О^- О^-

В этом процессе теряются два отрицательных заряда и образуется новый анион и образуется новый анион Р2О74-. Тетраэдры РО4 в конденсированных фосфатах никогда не соединяются через общие ребро или грань, но каждый тетраэдр может иметь максимально три общие вершины с соседними тетраэдрами.

Конденсированные фосфаты разделяются на три основных типа:

1. Линейные фосфаты (полифосфаты), образующие бесконечный ряд солей, анионы которых состоят из РО4- тетраэдров, соединенных друг с другом атомами кислорода в неразветвленные цепи. Общий состав полифосфатов соответствует формуле МIn+2PnO3n+1.

2. Циклические фосфаты (метафосфаты) состава МInPnO3n, которые при n=(3,4) имеют кольцевую структуру;

3. Разветвленные фосфаты (ультрафосфаты) представляют собой комбинации колец и цепей с общей формулой аниона PnO3n+m.

Все конденсированные фосфаты можно представить в виде общей формулы МnPnO (5+R/2), где М — эквивалент катиона, R — молярное отношение оксида металла пентоксида фосфора, т. е. R = МеО/Р2О5, n — степень полимеризации. Величина R определяет вид конденсированного фосфата (линейных, циклических, разветвленных фосфатов).

Существуют несколько структурных блоков, с помощью которых можно представить структуру цепных разветвленных и кольцевых полимерных соединений. Наиболее распространенными являются:

О — М

|

— О — Р = О — концевая группа,

|

О — М

О — М

|

— О — Р — О^- — срединная группа,

| |

O

О^-

|

— О — Р — О^- — точка разветвления.

| |

О

Вследствие трудностей разделения образующихся полимерных продуктов, каждая группа конденсированных фосфатов изучена недостаточно, хотя из практики известно, что некоторые из них, например, метафосфаты используются в качестве концентрированных удобрений.

Конденсированные фосфаты содержат атомы Р в полностью окисленном состоянии, поэтому химически они довольно устойчивы. Однако хорошо известна их гидролитическая неустойчивость и в определенных условиях все связи Р — О — Р в структуре могут быть разрушены. Конечным продуктами гидролиза являются дискретные ортофосфат — ионы, хотя ход и скорость гидролиза характерны для определенных конденсированных анионов и применяемых условий.

В зависимости от степени полимеризации n (степени конденсации, длины цепочки) полифосфаты подразделяются на низкомолекулярные фосфаты, где n<10, и высокомолекулярные (высокополимерные, длинноцепочечные), где n>50.

Фосфаты, содержащие более одного катиона, названы двойными, тройными и т. д. (в общем случае — разнокатионными), а в случае более сложного анионного состава — смешанными фосфатами.

Разнообразие состава возможных фосфатов двухвалентных металлов, характеризуемое, в частности, величиной замещенности фосфата, его гидратностью, степенью поликонденсации фосфатного аниона, природой катиона и т. д., предопределяет существенные различия в способах и конкретных условиях получения заданного фосфата. Следует отметить, что получение многих фосфатов поли валентных металлов, свободных от примеси других фосфатов, до настоящего времени в некоторых случаях химической промышленностью не реализовано. Многие фосфаты двухвалентных металлов, выпускаются химической промышленностью только квалификации «чистые» [1, 2].

Конденсированные фосфаты являются уникальным классом неорганических соединений, которые, подобно органическим веществам, образуют гомологические ряды олигомерных и полимерных производных, устойчивых не только в твердом состоянии, но и в водных растворах. Благодаря широкому спектру полезных для практики свойств, обусловленных полимерным строением, этот класс фосфатов давно привлекает внимание многочисленных исследователей.

Учеными, в частности, ведутся работы в области синтеза разнообразных типов конденсированных фосфатов: получены соединения с крупными кольцевыми анионами из 10 и I2 тетраэдров PO4, цепочечные фосфаты, содержание до 5 тетраэдров PO4, разнообразные кристаллические ультрафосфаты. Широко развиты синтез и исследованиие конденсированных фосфатов, в которых часть атомов кислорода замещена на атомы азота (циклофосфиматы, нитридофосфаты), серы (тиофосфаты) или галогена (фторфосфаты). Показано, что кольцевые анионы, в которых мостиковые атомы кислорода замещены на азот — циклофосфиматы, представляют собой новый обширный класс неорганических лигандов, обладающих высокой информационной лабильностью за счет подвижности связей фосфор — азот. Результаты исследований кристаллохимии конденсированных фосфатов позволили не только расшифровать строение практически всех типов полученных фосфатов, но в ряде случаев также объяснить их свойства и прогнозировать синтез тех или иных соединений. Успешно изучается механизм перестройки конденсированных фосфатов при повышенных температурах в кристаллах, стеклах и расплавах с использованием методов высокотемпературной рентгенография и Раман-спектроскопии. В последние годы появились новые области применения конденсированных фосфатов в качестве удобрений пролонгированного действия, материалов для квантовой электроники, волоконной оптики и других областей новой техники.

Известно, что конденсированные фосфаты образуют гомологические ряды соединений с циклической, линейной и разветвленной и структурами анионов. Однако в индивидуальном состоянии получить те или иные разновидности фосфатов очень сложно. До настоящего времени выделены и изучены лишь простейшие кольца из 3 и 4 тетраэдров РО4, цепи из 2, 3 и 4 тетраэдров и некоторые формы длинноцепочечных полифосфатов, индивидуальные соединения с разветвленной структурой в кристаллическом виде вообще не были получены. Поэтому проблема синтеза новых соединений и химии конденсированных фосфатов по-прежнему остается актуальной.

Вследствие легкости перестройки фосфатных анионов по связям Р — О — Р в отличие от органических веществ в препаративной химии конденсированных фосфатов специфических и хорошо воспроизводимых приемов циклизации или наращивания длины цепи не найдено.

В связи с этим наиболее приемлемым является подход, в котором используется способность катиона влиять на формирование той или иной формы аниона в процессе образования или перестройки фосфатного полимера. Из множества вероятных конфигураций фосфатных анионов выбирается и стабилизируется та, которая в наибольшей степени удовлетворяет геометрическим и координационным требованиям катионаметалла, Тем самым важное значение приобретает установление корреляций между свойствами катионов (размером, зарядом, строением электронных оболочек) и строением образующихся соединений, что позволяет прогнозировать и получать те или иные типы фосфатных соединений.

В частности, соединения, выделенные в системах М2О3-Р2О5-Н2О для трехвалентных металлов, и их комбинаций, со щелочными металлами, состоят из ди-, три-, тетра-, поли-, циклои ультрафосфатов разнообразных типов (табл. 1.) Кроме того, в них обнаружен новый тип соединений, содержащих одновременно два аниона разной степени конденсации — трии циклотетрафосфат, каждое из которых характерно не для одного катиона-металла, а для группы, катионов, а близкими ионными радиусами.

Таблица 1

Основные типы негидратированных конденсированных фосфатов трехвалентных металлов.

Изучение свойств получаемых соединений позволило выявить более предпочтительные области их практического применения. Так, например, повышенная термическая устойчивость полифосфатов трехвалентных металлов при высоком содержание фосфора позволяет применять их в качестве сырьевых компонентов при производстве фосфатных стекол (вместо смесей оксидов металлов с легколетучими фосфорной кислотой или фосфатом аммония). Низкое концентрационное тушение люминесценции ионов Nd3+, низкие пороги накачки и высокие квантовые выходы, характерные для высококонденсированных фосфатов неодима, обусловили использование кристаллических и стеклообразных ультрафосфатов, а также двойных полифосфатов неодима и щелочных металлов в квантовой электронике, в частности для изготовления миниатюрных лазерных устройств. Высокой каталитической активностью обладают фосфаты ванадия, применяемые в органическом синтезе. Перспективны в качество высокоэффективных фотои катодолюминесцентных материалов конденсированные фосфаты европия и др.

Все это показывает, что конденсированные фосфаты представляют собой соединения с чрезвычайно богатой и сложной химией, Обладающие широким спектром свойств, что расширяет возможности применения фосфатов в различных областях техники [4, 6].

1.2 Общие сведения о неорганических ионитах

Иониты нашли широкое применение в химической, медицинской, фармацевтической и других отраслях промышленности для умягчения и обессоливания воды, для селективного извлечения цепных металлов из различных растворов, для очистки сточных вод от неорганических и органических примесей, в химическом анализе, при получении веществ особой чистоты, в качестве катализаторов. А также в различных видах хроматографии.

Иониты твердые нерастворимые органические полимеры, в структуре которых содержатся функциональные (ионогенные) группы, способные к диссоциации и обмену подвижных ионов на ионы других соединений в растворе. Наряду с реакциями ионного обмена функциональные группы ионитов могут участвовать в реакциях комплексообразования и в окислительно-восстановительных процессах.

Многообразие неорганических ионитов практически неисчерпаемо. Иные из них естественного происхождения, но еще больше — искусственного. Среди изученных неорганических ионитов преобладают катиониты; анионитов известно совсем немного: апатит Са3(Р04)2СаСlF, меркарбид [C6Hg6O2]Cl2· 2H2O, гидроксид циркония, недавно синтезированный ионит [ZnCr (OH)6]Cl· 2H2O. Это обусловлено большим размером анионов, упаковка которых определяет структуру кристаллической решетки неорганических кристаллов. Имеется и много амфотерных ионитов, которые в зависимости от кислотности среды, а также от условий синтеза обладают либо катионо-, либо анионообменными свойствами.

У большей части неорганических ионитов трехмерная кристаллическая решетка, однако распространены и слоистые решетки: у некоторых цеолитов (гейландит, стильбит), у слюд, длинных минералов, урановых слюд (уранофосфатов, ураноарсенатов, уранованадатов), оксида графита, многих ферроцианидов, цирконилфосфата, меркарбида, многих солей поли-, кислот титана, ванадия, ниобия, молибдена, вольфрама и урана, фосфатов циркония и мышьяка.

Иониты с волокнистой структурой — это некоторые цеолиты (натролит, эдингтопит, сколецит, томсонит), длинный минерал аттапульгит (палыгорскит), кристаллы которого имеют экзотическую форму пустотелых трубочек.

Имеются и аморфные иониты: аморфные алюмосиликаты (пермутиты), силикагель, стекла. Структура многих гидроксидов в зависимости от условий синтеза может быть как кристаллической, так и аморфной.

Обычные (не пористые) ионные кристаллы способны к обмену ионов, сорбированных на поверхности, либо находящихся в приповерхностном слое кристалла. Однако при развитой поверхности кристаллического порошка обменная способность таких кристаллов может быть значительной. Вопросам ионообменной сорбции на поверхности ионных кристаллов уделялось много внимания в аналитической химии и радиохимии. Поверхностная ионообменная сорбция весьма важна и в химии коллоидов, так как структура и заряд определяющего устойчивость коллоидного раствора двойного электрического слоя на поверхности коллоидных частиц существенно зависит от состава раствора. Это подтверждено прямыми исследованиями коагуляции растворов гидрофобных коллоидов, смесями электролитов.

А также хорошо известно явление изоморфного замещения ионов в кристаллической решетке. Близкие по размерам катионы, образующие с данным анионом сходные кристаллические решетки, могут давать смешанные кристаллы, состав которых может меняться в определенном диапазоне. Изменение состава крупных кристаллов путем обмена их ионов с раствором — очень медленный процесс. Однако в ряд случаев при увеличении температуры и давления изоморфное замещение одного иона на другой значительно ускоряется. Это явление часто рассматривают как точный обмен, считая фиксированной группой образующие основу кристаллической решетки практически неподвижные анионы, а за обменные ионы катионы.

В изоморфном замещении, в отличие от обычного ионного обмена, участвуют лишь те катионы, структурные параметры которых соответствуют данной кристаллической решетке. Этот предельный случай характерной для ряда неорганических ионитов способности отделять друг от друга молекулы и ионы — разного размера, называемой молекулярно или, соответственно, ионно-ситовым действием. Оно обусловлено наличием в кристалле ионитов каналов и пор строго определенного размера, в которые проникают лишь те ионы и молекулы, эффективный диаметр которых не превышает эффективного сечения этих каналов. В результате сорбционного или обменно-сорбционного процесса удается «отсеять» друг от друга ионы и молекулы, различающиеся по эффективному диаметру. Это помогает выполнять трудно осуществимое другими способами разделение смесей близких по свойствам веществ, в том числе изомеров.

По распространенности в природе, многообразию свойств и применений особо выделяются иониты из группы алюмосиликатов: глины, слюды, цеолиты, полевые шпаты и т. п. Свойства цеолитов и глин далее будут рассмотрены специально.

Имеются иониты и среди других классов соединений. Прежде всего это многочисленные простые и сложные фосфаты и полифосфаты, особенно фосфаты металлов, образующих многозарядные ионы: циркония, титана, хрома, железа, сурьмы, тория, ниобия, гафния и т. п. Синтезированы и смешанно-фосфатные иониты (фталофосфат и сульфосалицилфосфат циркония). Особенно широко изучался цирконилфосфат (ZrO)m· (Н2PO4)n, где отношение m: n меняется в зависимости от условий синтеза. Цирконилфосфат устойчив в концентрированных кислотных и солевых растворах, в которых он сохраняет значительную способность к селективной сорбции ряда катионов. Для него характерны термическая и радиационная устойчивость, высокая емкость обмена, высокая селективность к ионам щелочных металлов, меняющаяся в ряду:

Li+ < Na+ < К+ ~ NH4- < Rb+ < Сs+

Высокая селективность к цезию важна при переработке сильнокислых и засоленных отходов атомных реакторов, содержащих долгоживущий изотоп 137Cs. Цирконилфосфат хорошо сортирует ионы таллия, значительно хуже — ионы щелочноземельных металлов из кислых растворов, еще слабее — ионы редкоземельных металлов.

Полимерные комплексные иониты — полии гетерополикислоты и их соли — полимолибденовая и поливольфрамовая кислоты, фосформолибдаты и фосфорвольфраматы, ферроцианидмолибдаты и вольфраматы и т. д. — обладают довольно сложной ажурной кристаллической структурой, содержащей каналы и полости. Весьма важны комплексные цианиды, в первую очередь ферроцианиды (железа, меди, цинка, молибдена, вольфрама, никеля, ванадия, урана, титана, олова и т. п.) и смешанные ферроцианиды типа гексацианокобальтоферрита калия. Большой интерес вызывают производные полисурьмяной кислоты (проявляющей свойства сильной кислоты) и производные смешанных фосфорносурьмяной, кремнесурьмяной и титаносурьмяной кислот. Ионообменными свойствами обладают многие нерастворимые солисульфиды тяжелых металлов, оксалаты церия, хрома циркония.

Неорганические иониты трудно классифицировать и кратко описать — они еще недостаточно изучены, а их селективные свойства зачастую весьма неожиданны и зависят от способа синтеза ионитов. Скажем, для оксалата циркония в виде геля характерен ряд:

Na+ < K+ ~ Rb+ ~ Cs+

а в кристаллической форме он селективен к иону калия:

Na+ < Cs+ < Rb+ < К+

Фосфат титана обменивает из щелочных ионов лишь ионы Li+, Na+ и NH4+ и не сортирует ионы К+, Rb+ и Cs+. Для гидроксида циркония характерен обратный ряд:

Cs+ < Rb+ < K+ < Na+ < Li+

так как она сортирует эти ионы в негидратированной форме. Оксид титана также проявляет избирательность к иону лития, некоторые иониты проявляют селективность к ряду других, самых различных ионов (полисурьмяная кислота — к Ag+, Pb2+, оксалат циркония к ионам Fe3+, Pb2+).

Часто неорганические иониты мелкокристалличны, и это затрудняет их применение. Однако с помощью связывающих веществ они могут быть получены в виде гранул, пропитанных этими ионитами бумаг, волокнистых материалов и даже зерен сорбентов и обычных органических смол.

Большинство синтезированных ионитов используется в аналитической и препаративной химии с целью упростить разделение относительно небольших количеств трудно разделяемых ионов или для получения чистых веществ и препаратов. Кроме того, они представляют существенный познавательный интерес, Многие природные иониты силикатного и алюмосиликатного характера (обычные и модифицированные силикагели, глины, вермикулит, туфы, перлит, выветренные базальты и т. п.) применяются для очистки промышленных стоков и отходов, как искусственные почвы при выращивании растений в теплицах и для ряда других целей.

Все же самая важная, но недостаточно изученная роль природных неорганических ионитов — их участие в геохимических процессах на поверхности земли, на дне океанов, а также в геотремальных и магматических процессах, в том числе при образовании полезных ископаемых.

Иониты и ионный обмен

Химические реакции могут быть реакциями присоединения, разложения, обмена, и замещения. Последняя реакций наиболее сложна и обширна. Участвующие в них разные молекулы обмениваются молекулярными группировками и атомами, часто изменяя при этом их химическое состояние и строение.

Химические реакции могут быть гомеофазными, т. е. протекающими в однородной среде. Существует еще множество гетерофазных реакций, в которых реагирующие вещества сначала находятся в разных фазах, и течение реакции связно с переносом веществ между фазами. В более узком обычном смысле под ионным обменом подразумевают обмен образующимися при диссоциации электролитов ионами между фазами гетерогенной системы, по крайней мере одна из которых обладает особыми свойствами и называется ионитом.

Ионит — это вещество или совокупность веществ, обладающая следующими свойствами:

1. Он образует отдельную фазу гетерогенной системы.

2. по крайней мере одно из образующих эту фазу веществ способно диссоциировать на ионы и является электролитом.

3. По крайней мере, одна из разновидностей ионов в ионите по различным причинам содержится только в фазе ионита, не может ее покинуть и перейти границу раздела.

Эти ионы называют закрепленными, или фиксированными, ионами, «зарядами», функциональными группами и т. п. Фиксированными ионами могут быть катионы, анионы и вместе — те и другие. Чаще всего фиксированные ионы образуются в ионите при диссоциации включенных в ионит фиксированных ионогенных (катионогенных и анионогенных) групп.

4. Фаза ионита макроскопически электронейтральна и в условиях равновесия не содержит свободного электрического заряда.

Итак, в обычном понимании:

1. Ионный обмен — гетерогенный химический процесс с участием электролитов и образуемых ими ионов. Одной из фаз этой гетерогенной системы обязательно является ионит.

2. Ионит — особая фаза, удерживающая в себе закрепленные ионы, которые не могут переходить ее границу, но способная к обмену с наружной средой другими ионами (противоионами).

С точки зрения термодинамики, фаза ионита частично закрытая система, обменивающаяся с внешней средой лишь некоторыми из своих составляющих (компонентов). Равновесие ионита с внешней средой — неполное равновесие, устанавливаемое лишь относительно тех составляющих системы, которые переходят межфазовую границу.

В зависимости от того, какие ионы способны обменивать иониты с внешней средой, последние можно разделить на следующие группы:

1) катиониты — иониты с закрепленными анионами и анионогенными группами, обменивающиеся с внешней средой катионами;

2) аниониты — иониты, содержание закрепленные катионы или катионогенные группы, обменивающиеся анионами;

3) амфолиты — иониты, содержащие закрепленные катионогенные и анионогеиные группы и в определенных условиях выступающие либо как катиониты, либо как аниониты.

B более широком понимании, ионным обменом являются любые процессы обмена (перераспределения) ионов между электролитами с участием достаточно сложных молекул электролитов (в первую очередь, полиэлектролитов), а также образуемых ими структурных объединений, агрегатов и коллоидных частиц.

Ионообменными являются многие гомеофазные процессы, а также процессы с участием коллоидных образований, которые могут рассматриваться и кик гетерофазные (с учетом роли их поверхности) и как гомеофазные, Часто отнести такие системы к гетеро или гомеофазным трудно еще и потому, что сам ионный обмен существенно влияет на образование или распад того или иного структурного объединения частиц. В этом случае важны поверхностные явления, которыми в теории гетерофазного ионного обмена пренебрегают.

С ионным обменом связаны многие процессы с участием мыл, поверхностно — активных веществ, красителей, биополимеров — белков, ферментов, нуклеиновых кислот, нуклеопротеидов, липидов, с функционированием разнообразных биологических структур и мембран. Важность ионного обмена в этих системах неоспорима, хотя и не всегда осознана и изучена.

Строго говоря, к ионному обмену относится и обмен ионами между простыми электролитами, но по традиции его рассматривает теория растворов электролитов и химия комплексных соединений.

Обмен на анионитах.

Анионный обмен лучше всего изучен на сильно основных анионитах с матрицей из полистирола и сшивкой из дивинилбензола с группой R-[N (CH3)3]+OH—сильным органическим основанием. Как и сульфополистирольные катиониты, эти часто применяемые на практике иониты — простейший и наименее специфический объект. Хотя им посвящено немало теоретических исследований, однако понимаете механизма обмена еще не вполне достигнуто. Для более простого случая обмена однозарядных галоген-анионов установлен ряд селективности: F- < Cl- < Вr- < I-, аналогичный ряду для щелочных металлов на катионите. Однако, для высших членов ряда наблюдаются большие коэффициенты селективности. По-видимому, это связано с изменением гидратации анионов при их взаимодействии с функциональной группой в ионите. Так же, как и для катионного обмена, увеличение степени сшивки, уменьшающее набухание, повышает селективность обмена.

В литературе приводятся ряды селективности для разных анионов. Вот один из таких рядов, согласующийся с рядом для галоген ионов:

OH-< CH3COO — < HCOO- < Н2РО4- < HCO3- < НSО4- < I- < цитрат-ион < салицилат-ион

Обращает на себя внимание низкая селективность сильноосновных анионитов к ОН- -иону, означающая, что их формы — сильные основания.

Данные о сорбции анионов на слабоосновных анионитах едва ли поддаются обобщению. Аниониты нашли широкое применение в пищевой, свеклосахарной, фармацевтической промышленности и в металлургии редких металлов. Многие металлы сорбируются анионитами в виде образуемых ими в растворах анионных комплексов. Это используется в металлургии цветных и редких металлов (цианидные комплексы золота и серебра, комплексы платины и т. п.).

Роль комплексообразования важна и при сорбции примесей Cu2+, Co2+, Zn2+, Сг3+ и Pb2+ анионитами из хлоридных растворов. При повышении концентрации хлоридов в растворе образуются хлоридные комплексы, неустойчивые в разбавленных растворах, и сорбция этих металлов сильно увеличивается.

Некоторые аниониты содержат функциональные группы, способные к непосредственному комплексообразованию с катионами ряда металлов. Таков механизм селективной сорбции ионов меди и других переходных металлов из щелочных (аммиачных) растворов анионитом ЭДЭ-10П, используемым для удаления меди из сточных вод.

1.3 Селективные и комплексообразующие иониты

Идея синтеза ионитов, селективных к определенным ионам или группам ионов, возникла давно. С этой целью пытались вводить в ионит в процессе синтеза вещества, способные к комплексообразованию, присоединять к матрице полимера в качестве функциональных групп специфические реактивы на определенные ионы: диметилглиоксим, дипикриламин, меркаптаны, N-метилглюкамид и т. п. Однако часто их селективные свойства значительно ухудшаются при введении в матрицу.

Другое направление синтеза комплексообразующих ионитов — включение в матрицу комплексонов, способных к образованию циклических внутрикомплексных соединений (хелатов) и прежде всего иминодиуксусной кислоты и ее производных. Таковы иониты с присоединенными группами оксихинолина, иминодиуксусной, этилендиаминтетрауксусной, этнлендиаминдипропионовой, бензилиминодиуксусной, саркозиновой и аминоэтилфосфоновой кислот.

Важное свойство этих ионитов — возможность управления их селективностью путем изменения внешних условий, в частности рН, поскольку. Как правило, селективные функциональные группы обладают свойствами кислот или оснований.

Многие комплексообразующие смолы имеют плохие кинетические свойства из-за малой диссоциации групп, а следовательно, и плохого набухания.

Чем селективнее сорбируется ион, тем труднее извлечь его из ионита. Тем больше время и затраты реактивов необходимы на десорбцию. В связи с этим важны работы по модификации комплексообразующих ионитов — синтезу ионитов с развитой поверхностью (пористых), ионитов, содержащих кроме специфических функциональных групп полярные группы, либо неспецифические, но легкие гидратируемые функциональные группы (например, сульфогруппы). На комплексообразующих ионитах значительно существеннее явление сверхэквивалентного обмена вследствие слабой диссоциации комплексов.

При сорбции ионов комплексообразующими ионитами функциональные группы часто далеко не полностью насыщают координационные связи иона-комплексообразователя. Оставшиеся координационный связи насыщаются за счет дополнительного связывания лигандов молекул или ионов из внешнего раствора.

Если в растворе присутствуют разные лиганды, то они конкурируют друг с другом за место в координационной сфере сортированного ионитом иона-комплексообразователя, обмениваются друг с другом (лиганд-обмен). В качестве катионов-комплексообразователей обычно применяются Ag+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Cd2+, Fe3+ и др. Например, сорбированные ионитом ионы меди в аммиачной среде могут обменивать молекулы аммиака на пиридин, тиомочевину, 1,3-диаминопропенол и т. д. Если лиганд — ион, то при лиганд-отмене катионит работает как анионит (и наоборот). В случае нейтральных лигандов ионит работает как молекулярный сорбент при полном его насыщении в процессе конкурентной сорбции молекул.

Законы лиганд-обмена сходны с ионным обменом. Так, при обмене лигандов, занимающих разное число мест в координационной сфере, наблюдается концентрационно-валентный эффект — увеличение сорбции полидентатного лиганда при разбавлении внешнего раствора.

Лиганд обмен возможен не только на комплексообразующих, но и на обычных ионитах (в том числе на сульфокатионитах), насыщенных комплексными ионами. Однако здесь гораздо существеннее роль ионного состава внешнего раствора, изменение которого приводит к десорбции этих ионов. При их специфической сорбции ионитом-комплексообразователем это явление менее существенно. Поэтому лиганд-обмену на комплексообразующих смолах не препятствует значительная концентрация солей во внешнем растворе.

Основанная на лиганд-обмене лиганд-хроматография — тонкий метод, пригодный для весьма сложных разделений, например для разделение аминов, аминокислот, пептидов, производных нуклеиновых кислот, эфиров непредельных кислот, амфетаминов и дикетонов .

В настоящее время большое внимание уделяется повышению селективности ионообменных процессов за счет использования селективных ионообменников. Последние получают введением соответствующих функциональных групп (производных органических реагентов) в полимерную матрицу. Функциональные группы этих ионообменников обладают способностью образовывать комплексы или хелаты с некоторыми ионами и благодаря этому (при соответствующей обработке анализируемого раствора) селективно поглощают один вид или ограниченную группу ионов из сложных смесей ионов.

Например, смолы, содержащие группы — N (CH2COOH)2, селективно поглощают следовые количества тяжелых металлов в присутствии больших количеств ионов щелочно-земельных металлов. Ионообменник, содержащий группы — РО (ОН)2, в кислой среде селективно поглощает скандий — редкоземельные элементы.

Другую группу ионообменников, проявляющих повышенную селективность к некоторым ионам, образуют неорганические сорбенты. Недостатками этих ионообменников являются низкая устойчивость большинства из них в щелочных растворах, склонность к пептизации, малая обменная емкость, а также трудности, связанные с получением их в форме, удобной для работы в динамическом режиме.

Жидкие иониты

Одним из наиболее совершенных методов разделения вещества является экстракция — избирательное извлечение веществ из смесь при распределении растворенных веществ между двумя несмешивающимися друг с другом растворителями (как правило, между водой и органическим растворителем). Экстрагентами часто являются неполярные органические растворители. Обычно они слабо извлекают из внешнего раствора ионизированные соединения. Однако извлечение ионов можно резко усилить, растворив вещество с молекулами двоякой — гидрофобно-гидрофильной (дифильной) — природы. Они обладают способной к диссоциации функциональной группой (гидрофильной головкой) и одним или несколькими гидрофобными неполярными хвостами, достаточно длинными для того, чтобы «затащить» полярную группу в неполярный растворитель. Из неполярного растворителя эти вещества в водную фазу практически не переходят. В органической фазе они в некоторой степени сохраняют способность к диссоциации и могут обмениваться ионами с внешним водным раствором. Диссоциация подобных растворенных веществ в органическом растворителе существенно усиливается при контакте с водой, так как полярная группа собирает вокруг себя молекулы воды, в некотором количестве проникающие в органической растворитель, «затаскивая» воду в растворитель.

Такие смешанные экстрагенты называют жидкими ионитами, так как происходящие при экстракции ими ионов явления весьма сходны с ионным обменом на твердых ионитах.

Среди жидких ионитов также есть катиониты и аниониты. Анионитами, например, являются растворы четвертичных алкиламмониевых оснований и их солей (соли тетраоктиламмония, метилтрилауриламмония и т. д.), длинноцепных аминов (триоктиламина, трилаурнламина). Катиониты — растворы фосфорорганических кислот 1ди-2-этилгексилфосфорпая кислота), жирных кислот и их солей, алкилсульфокислот (динонилнафталинсульфокислота) и т. п.

Жидкие иониты расширяют пределы экстракционного метода, вовлекая в него ионообменные процессы, а возможности метода ионного обмена увеличиваются благодаря новым ионитам с иными физическими, термодинамическими и кинетическими свойствами.

Жидкие иониты особо интересны для теории ионного обмена. В самом деле, здесь отсутствуют такие влияющие на ионный обмен факторы, как сшивка полимерных цепей, да и сами цепи значительно короче. В отличие от твердых, жидкие иониты химически и физически однородны. Появляется возможность свободно изменять в широких пределах емкость обмена, диэлектрическую постоянную и другие свойства, влияющие на селективность ионного обмена.

Жидкие иониты значительно проще исследовать физическими и физико-химическими методами; легко, например, измерить поверхностное натяжение (в том числе и поверхности раздела двух растворителей), электродные потенциалы и активности ионов.

Следует помнить, что возможны и новые эффекты, а эффекты, наблюдающиеся у обычных ионитов, могут проявляться в существенно иной степени.

Жидкие иониты способны к обмену обычных и комплексных анионов. Так, для 0,1н. раствора темраоктиламмонийбромида (соль сильного основания) в толуоле установлен ряд:

OH-<�НСО3-<�НSО4- <�Сl- <

< Вr- < С6Н5СОО- < NО3- < I- < СlO4;

Как и для анионитов, здесь можно предположить существенное влияние различной гидратации ионов в обеих фазах на селективность обмена. Растворы солей четвертичных аммониевых оснований в керосине характеризуются следующим рядом селективности для комплексов ионов-комплексообразователей:

Ni2+ < Mn2+< Со2+ < Сu2+ < РЬ2+ < Zn2+< Cd2+

Недостаточно ясно, отражает ли этот ряд только собственно ионообменные явления, либо на него влияет и неполное связывание ионов в комплексы. Известно, например, что хлоридные комплексы металлов легко диссоциируют по реакции типа:

[ZnCl4]2- = Zn2+ + 4Cl;

при концентрации Clв растворе < 0,4н и, следовательно, уже не участвуют в анионном обмене.

Жидкие аниониты способны к экстракции кислот из водных растворов. Этот процесс можно представить и как ионный обмен. Например, сорбцию кислоты триоктиламином можно записать как в виде

R3N + Н+ + Сl- = R3NHCl

так и в виде:

R3N · HOH+Н++ Cl- = R3N · HCl + Н2О

Исследование жидких ионитов методами ионного обмена, несомненно, должно привести к важным теоретическим и практическим результатам.

Жидкие иониты широко применяются в металлургии благородных металлов, кобальта, никеля, меди при очистке сточных вод, переработке продуктов деления урана и плутония и в других радиохимических процессах. Как правило, использование, особенно в крупнотоннажном производстве, даже весьма экзотических экстрагентов, при усовершенствовании технологии их синтеза оказывается экономически выгодным.

Жидкие иониты применяют в аналитической химии для разделения ионов и в качестве мембран ионселективных электродов. В перспективе возможно их применение в виде селективных мембран для разделения ионов методом мембранной технологии.

1.4 Основные характеристки ионообменников

а) Сильнокислотные катионообменники.

Выпускают два типа ионообменников, содержащих группы — SO3H, на стирол-дивинилбензольной и фенолформальдегидной матрицах. Группы SO3H связаны с бензольным ядром непосредственно или через метиленовую группу. По степени ионизации ионогенных групп ионообменники сравнимы с сильными минеральными кислотами. Группы — SO3H, связанные непосредственно с бензольным кольцом, диссоциируют легче, чем группы — СН2SO3Н.

При контакте ионообменников в Н-форме с растворами нейтральных полей ионы Н+ переходят в раствор, а ионообмениики превращаются в соответствующие солевые формы. Химические реакции ионообменников подобны реакциям серной кислоты. Обменная емкость смол практически не зависит от рН раствора, ионообменники могут быть использованы в кислых, нейтральных и щелочных растворах.

Селективность групп — SO3H повышается с увеличением атомного номера, валентности и степени ионизации обмениваемых ионов и понижается с увеличением ионного радиуса гидратированных ионов. Как правило, селективность уменьшается в рядах (Dowex 50-X8):

Ag+ > Cs+ > Rb+ > К+ > NH+ > Н+> Li+;

Ba2+ > Sr2+ > Сa2+> Mg2+ > Be2+;

Ва2+>РЬ2+>Sr2+>Са2+>Ni2+=Cu2+>Cd2+>Co2+>Zn2+=Mg2+>Mn2+>Be2+ >UO22-> Hg2+; La3+ > Се3+ > Cr3+;

Th4+(NO3-)4>Fe3+>Al3+>Ва2+>Tl+(SO42-)=Pb2+>Sr2+>Са2+>СО32->Ni2+=Cu2+>Zn2+= Mg2+>UO22-(NO3-)2=Mn2+>Ag+>Cs+>Ве2+(SO42-)=Rb+>Cd2+>NH4+=К+>Na+>Н+>Li+

Эти ряды селективности справедливы для разбавленных растворов (приблизительно 0,1 моль/л хлоридов, если не указаны другие условия). В концентрированных растворах однозарядные ионы поглощаются лучше, чем многозарядные.

б) Среднекислотные катионообменники.

В настоящее время выпускают ионообменники, содержащие группы — РО (ОН)2 или — ОРО (ОН)2, на различных полимерных матрицах. Химические свойства ионообменников подобны свойствам фосфористой или фосфорной кислот. По способности к диссоциации ионогенных групп смолы в Н-форме занимают промежуточное положение между сильнокислотными и слабокислотными катионообменниками.

Обменная емкость ионообменников зависит от рН внешнего раствора. Большая часть однои двухзарядных катионов наиболее эффективно поглощается при рН > 5. На селективность ионогенных групп большое влияние оказывает природа сорбируемого иона и рН раствора:

—РО (ОН)2: Pb2+> Cu2+ > Zn2+ > Cd2+ > Mn2+ > Со2+ > Ni2+;

диаллилфосфат: Н+ > Ag+ > Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+ (в кислой среде);

— РО (ОН)2: Cs+ > RЬ+ > К+ > Na+ > Li+ (pH 6,7 — 8,5)

Cs+ > Rb+ > К+ > Li+ > Na+ (рН 10,0);

Li+ > Na+? RЬ+? Cs+ > К+ (рН 12,6);

— РО (ОН)2 :Th4+ > U4+ > UO22-> Fe3+ > РЗЭ > Н+ > Cu2+ > Cu2+ > Cd2+ > Mn2+ >

Co2+ > Ni2+ > Са2+> Mg2+> Sr2+ > Ва2+> Na+

Для полного превращения ионообменников в Н-форму из форм тех ионов, которые располагаются в ряду селективности после ионов Н+, необходим небольшой (по сравнению со стехиометрией) избыток сильной минеральной кислотой. Для других ионных форм требуется значительно больший избыток кислоты. Второй путь превращения смолы в Н-форму — предварительное элюирование катионов подходящим комплексообразующим веществом.

в) Слабокислотные катионообменники.

Выпускают монофункциональные ионообменники, содержание группыCОOH, на основе сополимеров акриловой и метакриловой кислот с дивинилбензолом и ионообменники с группамСООН иОН, полученные поликонденсацией фенолов с резорциловой кислотой. Ионообменники в Н-форме не выделяют ионы Н+ при контакте с растворами нейтральных солей; по степени ионизации соответствуют уксусной кислоте.

Обменная емкость ионообменников сильно зависит от рН раствора. Наиболее эффективная область рН находится в пределах рН 6 — 14.

Характерным свойством ионообменников являются высокая селективность к ионам H+ и относительно высокое сродство к ионам щелочноземельных металлов. Ряды селективности для ионов металлов имеют обратный порядок по сравнению с сильнокислотными ионообменниками.

Ряд селективности при рН 7:

Mg2+ < Са2+ < Ni2+ < Со2+ < Cu2+;

г) Сильноосновные анионообменники.

Выпускают ионообменники, содержащие функциональные группы — N+(СН3)3Сl (тип I), — N+(СН3)2С2Н4ОН· Cl (тип II) или пиридиновые группы, преимущественно на основе сополимеров стирол-ДВБ. Ионообменники в ОН-форме вытесняют из растворов нейтральных солей анионы; в результате этого обмена ионообменники превращаются в соответствующие солевые формы, а в растворе образуются гидроксиды. По степени ионизации ионогенных групп ионообменники сравнимы с гидроксидами щелочных металлов. Ионообменники в ОН-форме поглощают даже слабодиссоциированные кислоты (борную, кремневую).

д) Среднеосновные анионообменники.

Ионообменники содержат как сильноосновные, так и слабоосновные ионогенные группы (преимущественно группы третичных аминов). Регенерированные раствором гидроксида натрия, ионообменники вытесняют анионы из растворов нейтральных солей и сорбируют слабые кислоты пропорционально содержанию сильноосновных групп. После регенерации растворами карбоната натрия или гидроксида аммония ионообменники ведут себя как слабоосновные.

ж) Слабоосновные анионообменники.

Полимерной основой ионообменников, содержащих ионогенные группы — NH3, — NHR, — NR1R2 (первичные или вторичные амины), являются стирол-дивинилбензольные, полиамин-эпихлоргидринные и фенолформальдегидные матрицы. По степени ионизации ионогенных групп ионообменники сравнимы с гидроксидом аммония.

Аминогруппы ионообменников склонны к образованию прочных комплексов с Ag+, Cu+ и другими катионами.

Сродство анионов к ионообменникам уменьшается в ряду ОН- > SO42- > СгO42->цитрат >тартрат >NO3->AsO42->РО43->МoO42- >СН3СОО->I- =Вг->Cl- >F-.

1.5 Ионообменные процессы

Для того чтобы начался ионообменный процесс, необходимо ионообменную смолу привести в контакт с раствором, содержащим способные к обмену ионы. Существуют два метода осуществления контакта ионообменника ионами в растворе: статический (встряхивание) и динамический (колоночный).

Статический метод: Ионообменник перемешивают или встряхивают с раствором в подходящем сосуде. После достижения равновесия между ионообменником и ионами и растворе фазы разделяют фильтрованием, декантацией или центрифугированием и анализируют на содержание в них ионов. Количественное поглощение ионов из раствора может быть достигнуто при большом избытке ионообменной смолы (одностадийный статический процесс) или последовательным прибавлением небольших количеств смолы в раствор. После установления равновесия каждая порция смолы отделяется от раствора. Этот метод, называемый многостадийным (каскадным) статическим процессом, является лабораторным, его применение ограничено вследствие большой затраты времени и возможности экспериментальных ошибок.

Многостадийный процесс целесообразно использовать при анализе систем, в которых в результате ионного обмена выделяются газы, а также в тех особых случаях, когда необходимо сдвинуть равновесие в сторону ионообменного процесса. Примерами таких процессов служат реакции нейтрализации, образования устойчивых комплексов и нерастворимых соединены, превращения нерастворимых веществ в растворимые формы. Например, барий может быть переведен в раствор из нерастворимого сульфата бария

BaSO4 + 2RSO3Na = (RSO3)2Ba + Na2SO4

Смолу промывают водой и элюируют ионы бария 3 — 4 М соляной кислотой. Процесс проводят в присутствии большого избытка смолы при повышенной температуре. Аналогичную методику используют при анализе сульфатов свинца, стронция или кальция, хлорида свинца, нерастворимых фосфатов двухвалентных металлов и т. п.

Одностадийный статический процесс иногда применяют в качественном анализе: ионы концентрируют на белой или слабоокрашенной смоле и выполняют цветную реакцию на соответствующий ион непосредственно в фазе смолы.

Одной из наиболее важных областей применения статического метода является определение различных физико-химических параметров: структуры, устойчивости комплексов, коэффициентов селективности, равновесных характеристик для динамических опытов.

Динамический метод. Ионообменную смолу (набухшую в воде или подходящем растворителе) в виде гомогенной смеси с раствором помешают, а вертикальную колонку и пропускают анализируемый раствор. Другие методы пропускания раствора через колонку (противоточный) редко применяют в аналитической практике. Проведение ионообменных процессов в колонках обеспечивает возможность количественного обмена ионов из раствора и разделение смесей с максимальной эффективностью.

Общая схема ионообменного процесса в колонках включает стадии сорбции, промывание соответствующим растворителем или раствором (чаше всего водой), регенерацию (элюирование сорбированных ионов). Представляют интерес особые случаи применения этих операций в аналитической химии.

а) Селективная сорбция. Этот метод основан на выборе подходящих условий сорбции для одного элемента или для небольшой группы элементов, присутствующих в смеси. Для удержания нежелательных компонентов смеси в растворе часто применяют вещества, которые образуют с мешающими элементами достаточно прочные несорбируемые комплексы.

Например, для превращения кадмия (в смеси Zn — Cd) и железа в несорбируемые сильнокислотными катионообменниками комплексы вводят иодиды и цианиды соответственно; часто в качестве комплексообразующих веществ используют такие комплексоны, как этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА), этиленгликольтетрауксусная кислота (ЭГТА) и др.