Решеточные модели многокомпонентных твердых растворов: статистическая термодинамика и кинетика

Актуальность темы

Среди широкого круга вопросов, исследуемых в современной физике твердого тела, одно из центральных мест занимает проблема изучения многокомпонентных конденсированных систем — твердых растворов. Несмотря на значительные теоретические pi экспериментальные достижения в этой области физики, трудности в адекватном описании реальных твердых растворов окончательно не преодолены, что обусловлено исключительной сложностью предмета исследования. В то же время создание новых конструкционных материалов с наперед заданными свойствами и характеристиками в твердотельной микрои на-ноэлектронике, материаловедении, космонавтике и т. д. зачастую основано на использовании многокомпонентных твердых растворов, что придает изучению последних особую актуальность. Повышенные требования, предъявляемые к свойствам новых материалов, а как следствие — и твердых растворов, связаны, в частности, со спецификой их эксплуатации. В связи с этим особую важность преобретают два аспекта в изучении твердых растворов: исследование устойчивости растворов к различным внешним воздействиям (механическим, тепловым, электромагнитным, радиационным и т. д.) pi вопросы, связанные со старением сплавов. Между тем процессы, протекающие в реальных твердых растворах, настолько многообразны pi сложны, что их описание ab initio представляет практически неразрешимую проблему Одним из возможных путей обхода трудностей в описании реального раствора является моделирование. При этом большое значение имеет адекватность модели реальному объекту, которая достр1гается путем учета наиболее существенных свойств раствора. Отметим две такие особенности, присущие подавляющему большинству твердых растворов.

Первая особенность состоит в том, что вследствие медленности процессов перестройки в твердых растворах неравновесная конфигурация является для них типичной (см., например, [1−4]). Другими словами, времена релаксации твердых растворов, как правило, настолько велики, что раствор можно считать неравновесным практически на любом рассматриваемом масштабе времен с момента последнего изменения внешних термодинамических условий. А поскольку эксплуатация материалов сопряжена с переменными внешними воздействиями на сплавы, важность учета этой особенности становится очевидной.

Вторая особенность многокомпонентных твердых растворов состоит в существовании иерархии времен релаксации [5−9], обусловленная существенными различиями в атомных подвижно-стях различных компонентов. Это означает, что в целом неравновесный твердый раствор, приближаясь к полному равновесию, на гидродинамической стадии эволюции проходит последовательность состояний, характеризующихся локальными равновесными распределениями более быстрых компонентов и неравновесными распределениями более медленных. Такие состояния многокомпонентного твердого раствора, когда по одним термодинамическим переменным равновесие уже установилось, а по другим еще не установилось, будем называть квазиравновесными состояниями [10, 11]. Вероятно, впервые подобное определение было введено еще в конце 30-х годов Л. Э. Гуревичем (см., например, [12]). Другим близким термину «квазиравновесное состояние» понятием является термин «состояние частичного (неполного) равновесия» [1, 13]. При этом переход многокомпонентного твердого раствора, достигшего гидродинамической стадии эволюции, к полному равновесию можно рассматривать как цепочку квазиравновесных состояний.

Наряду с указанными выше особенностями, в твердых растворах могут иметь место и иные кинетические процессы — например, процесс переключения сегнетоэлектриков и родственных материалов во внешних полях.

Цель работы состоит в развитии статистической термодинамики и кинетики многокомпонентных твердых растворов, в том числе сегнетоэлектрических, на основе решеточных моделей.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

• на основе методов неравновесной термодинамики сформулировать основные положения теории квазиравновесных состояний многокомпонентных твердых растворов с учетом объемных эффектов в рамках обобщенной решеточной модели (ОРМ), исследовать устойчивость квазиравновесных систем «в малом» ;

• в рамках ОРМ развить термодинамическую теорию бинарных растворов эвтектического типа при наличии растворимости компонентов в твердом состоянии;

• описать термодинамику и диффузионную кинетику твердых растворов с зависимыми компонентами на основе ОРМ;

• разработать метод, позволяющий сводить расчет диаграмм состояния бинарных систем с промежуточными фазами к самосогласованному расчету цепочки диаграмм состояния отдельных подсистем;

• разработать метод описания эволюции термодинамических систем, основанный на переходе от традиционных переменных локальных плотностей к новым переменным — химическим потенциалам;

• в рамках ОРМ развить термодинамику твердых растворов с переменной валентностью одного из компонентов с учетом возможных химических реакций;

• установить связь ОРМ с теорией Гинзбурга-Ландау;

• в рамках теории зарождения—роста построить нелинейную кинетическую теорию поляризационного переключения одноосных сегпетоэлектриков-сегнетоэластиков во внешних полях с учетом изменения степени метастабильности в предположении двумерного доменного роста;

• в рамках многомерной теории зарождения-роста построить нелинейную кинетическую теорию поляризационного переключения многоосных сегнетоэлектриков во внешних полях с учетом изменения степени метастабильности в предположении трехмерного доменного роста.

Методы исследования. Решение указанных задач осуществлялось в рамках термодинамики необратимых процессов с использованием основных положений простой и обобщенной решеточных моделей [14, 15], а также современных методов однои многомерной классической теории зарождения—роста [16, 17].

Научная новизна. В ходе выполнения диссертационной работы в рамках общего подхода на основе решеточных моделей развита статистическая термодинамика и кинетика многокомпонентных твердых растворов, в том числе сегнетоэлектрических. При этом впервые:

• в рамках ОРМ сформулированы основные положения теории квазиравновесных состояний многокомпонентных твердых растворов с учетом объемных эффектов и исследованы условия устойчивости квазиравновесных систем;

• в рамках ОРМ развита теория бинарных растворов эвтектического типа с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии;

• описана термодинамика и диффузионная кинетика твердых растворов с зависимыми компонентами на основе ОРМ;

• предложен метод, позволяющий сводить расчет диаграмм состояния бинарных систем с промежуточными фазами к самосогласованному расчету цепочки диаграмм состояния отдельных подсистем;

• предложен метод описания эволюции термодинамических систем, основанный на переходе от традиционных переменных — локальных плотностей к новым переменным — химическим потенциалам;

• в рамках ОРМ развита термодинамика твердых растворов с переменной валентностью одного из компонентов с учетом возможных химических реакций;

• установлена связь ОРМ с теориями типа Гинзбурга-Ландау и Кана-Хильярда;

• в рамках теории зарождения-роста построена нелинейная кинетическая теория переключения одноосных сегнетоэлектри-ков-сегнетоэластиков с учетом изменения степени метастабиль-ности в предположении двумерного доменного роста;

• в рамках многомерной теории зарождения-роста построена нелинейная кинетическая теория переключения многоосных сегпетоэлектриков с учетом изменения степени метастабилыюсти в предположении трехмерного доменного роста.

Достоверность теоретических результатов обеспечивается использованием апробированных методов теоретической и маг-тематической физики, физической химии, термодинамики необратимых процессов, теории зарождения-роста, а также строгой обоснованностью приближений и модельных допущений в соответствии с экспериментальными данными. Критерием достоверности служит согласие с имеющимися экспериментальными данными, совпадение предельных случаев с существующими теориями, а также согласие с результатами других авторов.

Научная и практическая ценность работы связана с возможностью применения ее результатов для расчета и исследования термостатических и кинетических свойств квазиравновесных многокомпонентных растворов, что особенно важно для таких областей науки как твердотельная микроэлектроника, химия, технология, металлургия. В частности, учет объемных эффектов и иерархии подвижностей компонентов является ключевым моментом к развитию теории влияния механических напряжений, порождаемых в диффузионной зоне, на кинетику диффузионных процессов. Так, возникновение механических напряжений в диффузионной зоне обусловлено двумя причинами — объемными эффектами, вызывающими концентрационные напряжения, и существенными различиями в атомных подвижностях различных компонентов, генерирующими диффузионные напряжения [18—21].

Использование предложенного подхода в описании перестройки неравновесных систем, основанного на переходе от традиционных переменных — локальных плотностей (или концентраций) к химическим потенциалам компонентов, снимает вопрос о выборе малых параметров при применении методов теории возмущений для решения нелинейных уравнений, описывающих эволюцию сильно неоднородных систем. Это обусловлено тем, что флуктуации химических потенциалов, в отличие от плотностей, даже для сильно неоднородных твердых растворов могут быть только малыми. Поэтому разработанный метод дает принципиальную возможность применения теории возмущений по отклонениям химических потенциалов от их равновесных значений, а также существенно упрощает описание и исследование поведения диффундирующих и распадающихся систем.

Предложенный новый метод расчета диаграмм состояния бинарных систем с промежуточными фазами, основанный на нелинейных преобразованиях концентрационных осей, в рамках единого самосогласованного подхода позволяет прогнозировать составы и свойства сосуществующих фаз растворов при заданных термодинамических условиях во всем интервале концентраций. Развитый метод представляет наибольшую важность при термодинамическом описании растворов с промежуточными фазами как постоянного, так и переменного составов, допускает обобщение на случай проргзвольного числа промежуточных фаз и лишен каких-либо модельных допущений. Последнее обстоятельство позволяет применять практически любую модель растворов для определения параметров, необходимых для расчета фазовых диаграмм рассматриваемого типа конкретных бинарных систем.

Наконец, кинетическая теория поляризационного переключения сегнетоэлектриков и родственных материалов может быть применена для прогнозирования поведения и свойств приборов, принцип действия которых основан на использовании эффекта переключения.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Существование иерархии атомных подвижностсй компонентов твердых растворов позволяет описывать термодинамику и диффузионную кинетику таких систем как последовательность квазиравновесных состояний, допускающих «сокращенное» описание путем выделения «быстрых» и «медленных» составляющих перестройки.

2. Наличие химической связрт в твердых растворах, приводящей к образованию устойчивых комплексов (химических ас-соцр1атов) и возникновению взаимной зависимости компонентов, может учитываться, наряду с «собственными» объемами атомов и дальнодействующим притяжением, в рамках обобщенной решеточной модели на основе единого термодинамического подхода.

3. Расчет диаграмм состояния бинарных растворов с промежуточными фазами при отсутствии возможной диссоциации химических соединений корректным образом сводится к самосогласованному расчету цепочки диаграмм состояния отдельных подсистем с помощью универсальных нелинейных преобразований концентрационных переменных раствора.

4. Диффузионная кинетика химически неравновесных растворов допускает описание в терминах эволюции локальных химических потенциалов компонентов.

5. Учет переменной валентности одного из компонентов и возможных химических реакций в многокомпонентных твердых растворах в рамках обобщенной решеточной модели.

6. Обобщенная решеточная модель, учитывающая объемные эффекты и межатомные взаимодействия, допускает переформулировку к теориям типа Гинзбурга-Ландау и Кана-Хиль-ярда с установлением связи между параметрами модели и характером межатомного взаимодействия.

7. Применение строгой кинетической теории фазовых переходов первого рода, учитывающей изменение степени метаста-бильпости системы с течением времени, к развитию нелинейных кинетических методов описания процессов переключения одноосных сегнетоэлектриков-сегнетоэластиков и многоосных сегне-тоэлсктриков при различных механизмах двухи трехмерного доменного роста.

Личный вклад автора. В диссертации обобщены результаты исследований, выполненных лично автором или при его непосредственном участии. Работы по термодинамике растворов с переменной валентностью одного из компонентов и установлению связи обобщенной решеточной модели с теорией Гинзбурга-Ландау выполнены совместно с А. Ю. Захаровым, В. В. Лебедевым, О. В. Логиновой, A.JI. Удовским и H.A.J. Oonkпостроение нелинейной кинетической теории поляризационного переключения сегнетоэлектриков и родственных материалов выполнено совместно с С. А. Кукушкиным pi А. В. Осртповым. Остальные исследования выполнены лично автором.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях и семинарах: XXII Middle European Cooperation in Statistical Physics, Szklarska Po^eba, Poland, 1997; I, II, VII Международных семинарах «Современные проблемы прочности», Новгород, 1997, Старая Русса, 1998, 2003; II, III, VII, VII, IX V.A. Fock Schools on Quantum and Computational Chemistry, Novgorod, 1998, 1999, 2003;2005; IV International Conference on Magnetoelectric Interaction Phenomena in Crystals, Novgorod, 2001; II International Workshop «Nucleation and Nonlinear Problems in First-Order Phase Transitions», St .-Petersburg, 2002; VIII Research Workshop «Nucleation Theory and Applications», Dubna, 2004; XXXIII and XXXIV International Conferences on Phase Diagram Calculation and Computational Thermochemistry, Krakow, Poland, 2004, Maastricht, The Netherlands, 2005; XV Международной конференции по химической термодинамике, Москва, 2005; II Всероссийской школе-конференции по наноматериа-лам и биотехнологиям медрщинского назначения, Белгород, 2006; семинарах лабораторрш физики сегнетоэлектричества и магне-трхзма ФТИ им. А. Ф. Иоффе РАН, отдела теорир1 кинетр1ческр1х и электронных свойств нелинейных систем ДонФТИ им. А. А. Галкина НАН Украины, лаборатории структурных и фазовых переходов в конденсированных средах ИПМаш РАН, кафедры стати-стР1ческой физики СПбГУ, кафедры теоретической физики ДонГУ, кафедры сталрг pi сплавов СПбГПУ, лабораторирг механики материалов НИИММ СПбГУ, кафедр ТМФ и ФТТМ НовГУ.

Выводы.

В заключение перечислим основные результаты, содержащиеся в данной главе.

1. На основе введения величины переориентации, характеризующей степень метастабильности многоосного сегнетоэлек-трика, дано термодинамическое описание переключения таких кристаллов с учетом различных типов точечной симметрии (4гага, гага2, Зга) низкосимметричной фазы.

2. В рамках многомерной кинетической теории фазовых переходов первого рода описана начальная стадия переключения многоосных сегнстоэлектрических кристаллов в самом общем случае, когда существует трехмерный рост (по радиусу и высоте) переполяризованных доменов. Получено выражение для работы образования зародыша в окрестности седловой точки ак-тивационного барьера в пространстве размеров.

3. С помощью известной процедуры диагонализации двухмерное кинетическое уравнение Фоккера-Планка, описывающее кинетику начальную стадию переключения многоосного сегнето-электрика, сведено к одномерному уравнению Зельдовича. Найдено выражение, описывающее зависимость критического размера домена от величины переключающего поля, определены коэффициенты диффузии в пространстве размеров в предположении нормального механизма доменного роста, а также получено решение уравнения Зельдовича и найдена основная характеристика начальной стадии переключения — стационарный поток переполяризованных доменов как функция приложенного поля.

4. Описана кинетика стадии массовой переполяризации многоосного сегнетоэлектрика со 180° и 90° доменами при нормальном и послойном механизмах доменного роста в предположении трехмерного роста переполяризованных областей цилиндрической.

225 формы. Выведена замкнутая система уравнений, описывающая кинетику переключения с учетом изменения переполяризации в процессе фазового превращения. Выведены уравнения, позволяющие рассчитывать ток переключения и его изменение во времени.

5. Выполнено качественное сопоставление основных характеристик, предложенной кинетической теории, с соответствующими экспериментальными данными классического многоосного сегнетоэлектрика — титаната бария.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В заключении кратко сформулируем основные результаты, полученные в диссертации и опубликованные в работах [204−244].

1. Построена феноменологическая теория квазиравновесных состояний многокомпонентных твердых растворов, обладающих иерархией атомных подвижностей компонентов. При этом в рамках простой и обобщенной решеточных моделей дано последовательное описание термодинамики и диффузионной кинетики квазиравновесных многокомпонентных твердых растворов с учетом объемных эффектов и межатомных взаимодействий на произвольных характерных масштабах времен с учетом неоднородности в распределениях малоподвижных неравновесных компонентов. Получены условия спинодального распада и границы ме-тастабильности многокомпонентных твердых растворов, находящихся в произвольных квазиравновесных состояниях. Показано, что условия спинодального распада квазиравновесного раствора существенным образом отличаются от условия распада равновесной системы. Получены дополнительные условия, необходимые для распада квазиравновесного раствора, зависящие от флукту-аций медленных неравновесных компонентов.

2. Предложен метод расчета диаграмм состояния бинарных растворов эвтектического типа при наличии растворимости компонентов в твердом состоянии, основанный на применении обобщенной решеточной модели, учитывающей различия в атомных размерах компонентов, образующих раствор. Данным методом выполнено моделирование более 30 фазовых диаграмм указанного типа.

3. Показано, что наличие химической связи в растворе, приводящей к образованию устойчивых комплексов и возникновению взаимной зависимости компонентов, может корректным об.

227 разом учитываться с помощью введения соответствующих дополнительных условий при минимизации термодинамического потенциала. При этом учет «собственных» объемов атомов и даль-подействующего притяжения в системе на основе обобщенной решеточной модели позволяет описывать растворы с взаимно зависимыми компонентами в рамках единого термодинамического подхода. Предложена термодинамическая модель твердого раствора с взаимно зависимыми компонентами, описана диффузионная кинетика такого раствора с учетом «перекрестных» эффектов и исследованы вопросы его устойчивости к спинодальному распаду.

4. Разработан метод, позволяющий сводить расчет диаграмм состояния бинарных систем с промежуточными фазами при отсутствии диссоциации химических соединений к самосогласованному расчету цепочки диаграмм состояния отдельных подсистем с помощью универсальных нелинейных преобразований концентрационных переменных. При этом химические соединения, образующиеся в растворе, рассматриваются как самостоятельные «молекулярные» компоненты системы. Данным методом выполнено моделирование около 20 фазовых диаграмм состояния бинарных растворов эвтектического типа с промежуточной фазой постоянного состава.

5. Предложен метод описания диффузионной кинетики химически неравновесных систем, основанный на переходе от традиционных переменных — локальных плотностей к новым переменным — химическим потенциалам, и описан процесс изотермической диффузии многокомпонентного твердого раствора в терминах эволюции химических потенциалов в рамках простой и обобщенной решеточных моделей. В рамках указанных решеточных моделей предложена процедура решения обратной задачи метода — восстановление эволюции локального состава раствора по известной эволюции химических потенциалов компонентов.

6. На основе обобщенной решеточной модели описана термодинамика многокомпонентного твердого раствора с переменной валентностью одного из компонентов с учетом возможных химических реакций в системе. Найдены связи между локальными термодинамическими переменными (плотностями компонентов, химическими потенциалами) и температурой для многокомпонентного двухфазного равновесного раствора с учетом дефектов типа вакансий.

7. Установлено, что обобщенная решеточная модель допускает сведение к теориям типа Гинзбурга-Ландау и Кана-Хильяр-да. При этом параметры решеточной модели явным образом выражаются через характеристики компонентов и их взаимодействий.

8. В рамках классической теории зарождения-роста построена строгая нелинейная кинетическая модель переключения одноосных сегнетоэлектриков-сегнетоэластиков с учетом изменения степени метастабильности в предположении двумерного доменного роста. Показано, что в процессе переключения одноосных сегнетоэлектриков-сегнетоэластиков линейная комбинация электрического и механического полей является своеобразным аналогом пересыщения и характеризует степень метастабильности системы. Описана термодинамика и кинетика перестройки одноосных сегнетоэлектриков-сегнетоэластиков на всех стадиях переключения (начальной стадия, стадия массовой переполяризации и передеформации и стадия Оствальдовского созревания) и определены основные кинетические характеристики всех стадий, а также рассмотрены наиболее вероятные механизмы доменного роста. Предложена процедура нахождения тока поляризации и потока деформации и их изменения с течением времени для одноосных сегнетоэлектриков-сегнетоэластиков.

9. В рамках многомерной классической теории зарождения-роста построена строгая нелинейная кинетическая модель переключения многоосных сегнетоэлектриков с учетом изменения степени метастабильности в предположении трехмерного доменного роста. Рассмотрены случаи различных типов точечной симметрии (4тт, тш2, Зт) низкосимметричной фазы. Описана кинетика переполяризац многоосных сегнетоэлектриков на всех стадиях переключения и определены все основные кинетические характеристики этих стадий с учетом различных механизмов роста доменов. Выведены уравнения, позволяющие рассчитывать ток переключения и его изменение во времени.

Автор искренне благодарен Сергею Арсеньевичу Кукушкину, доктору физико-математических наук, профессору, чью постоянную поддержку и заботу ощущал на протяжении многих лет. Автор также признателен всем ученым, с которыми довелось работать — доктору физико-математических наук, профессору Анатолию Юльевичу Захарову, доктору физико-математических наук, старшему научному сотруднику Андрею Викторовичу Оси-пову, доктору физико-математических наук, профессору Александру Львовичу Удовскому, профессору Н.А. Л. Оопк, аспирантам Владимиру Владимировичу Лебедеву и Ольге Викторовне Логиновой.