Окислительно-восстановительные свойства нитроксильных радикалов и их производных в водных растворах

Нитроксильные моюи бирадикалы, благодаря своим уникальным свойствам — парамагнетизму, стабильности нашли широкое применение в различных областях физико-химических, биохимических и биофизических исследований в качестве меток, зондов и ингибиторов рацикально-цепных процессов, используемых и для научных, и для практических целей /1−7/. Для нитроксиль-ной группы характерно еще одно важное свойство — способность вступать в реакции обратимого окисления и восстановлениям результате которых образуются относительно стабильные продукты" соответствующие катионы и гдцроксиламины /1−3,6/. Эти соединения вступают в стехиометрические как одно-, так и двух-электронные реакции окисления и восстановления и способны осуществлять катализ окислительно-восстановительных процессов, подобно ионам металлов переменной валентности /8−12/. Но в отличие от ионов металлов переменной валентности нитрок-силы, во-первых, менее склонны к образованию комплексов и поэтому для них должны быть характерны реакции внешнесфер-ного переноса электрона. Во-вторых, устойчивые состояния большинства ионов металлов переменной валентности отличаются на единицу, тогда как для нитроксилов имеется три устойчивых состояния окисления. Поэтому нитроксилы, с одной стороны, как и большинство ионов металлов переменной валентности могут выступать как одноэлектронные агенты, а, с другой стороны, с партнерами, обладающими определенными термодинамическими характеристиками, можно ожидать двухэлектронных (молекулярных) их редокс превращений. Реакции такого типа в настоящее время мало изучены. В связи с этим исследование стехиометрических окислительно-восстановительных превращений и каталитических свойств нитроксилов, их катионов и гидро-ксиламинов является актуальным как для развития общей химии нитроксилов, так и для более глубокого понимания особенностей окислительно-восстановительных актов в полярных средах.

Настоящая работа посвящена систематическому изучению стехиометрических окислительно-восстановительных превращений нитроксилов, гццроксипиперидинов и оксопиперидиниевых катионов и процессов катализа этими соединениями окислительно-восстановительных реакции.

Диссертация состоит из пяти глав. Глава I представляет собой обзор литературы, в котором рассмотрены окислительно-восстановительные процессы с участием нитроксилов. В главах Ш, 1У, У приведены результаты экспериментальных исследований.

Целью работы являлось изучение в водных растворах свойств нитроксильных монои бирадикалов, их катионов и гидроксил-аминов, стехиометрических реакций их окисления и восстановления и катализа этими соединениями окислительно-восстановительных превращений, а также установление механизмов этих процессов и определение констант скоростей их отдельных стадий.

Практическая ценность. Полученные в работе результаты углубляют и дополняют знания о химических свойствах нитроксильных радикалов, катионов и гщдроксиламиновмогут быть использованы для дальнейшего развития общих представлений об окислительно-восстановительных превращениях в полярных средах, а также для решения конкретных задач аналитической и препаративной химии. Обнаруженные и изученные каталитические свойства нитроксилов открывают перспективы разработки новых каталитических систем, в частности, систем молекулярного окисления.

Научная новизна. Установлено, что спин-спиновое взаимодействие междугруппами в нитроксильных бирадикалах не влияет на их реакционную способность в реакциях переноса электрона.

Показано, что гидроксипиперидины в зависимости от структуры двухэлектршнного редокс-потенциала окислителя реагируют либо через последовательность двух стадий одноэлектронного переноса, либо в результате переноса двух окислительных эквивалентов в одном акте — двухэлектронно.

Обнаружены и изучены процессы катализа окисиительно-вос-становительных превращений нитроксилами, либо продуктами их одноэлектронного окисления и восстановления, осуществляющиеся как по ион-радикальному, так и молекулярному механизмам. Реализован каталитический процесс молекулярного окисления спиртов, альдегидров и муравьиной кислоты одноэлектронным окислителем двуокисью хлора.

Показано, что окислительно-восстановительные свойства нитроксилов, их гидроксиламинов и катионов как в стехиомет-рических, так и в каталитических реакциях подобны свойствам ионов металлов переменной валентности, участвующих во внепь несферных реакциях электронного переноса.

Определены или оценены константы скорости всех изученных в работе окислительно-восстановительных реакций.

ВЫВОДЫ.

I. Изучены реакции окисления в водных растворах различных нитроксильных монои бирадикалов однои двухэлектрон-ными окислителями и определены величины их констант скоростей. Показано, что реакционная способность нитроксилов подчиняется общим закономерностям, характерным для одноэлект-ронных редокс-агентов, а сильное спин-спиновое взаимодействие в бирадикалах не влияет на реакционную способность их А/Офрагментов в реакциях переноса электрона.

2. Показано, что окисление гидроксипиперидина хлорноватистой кислотой осуществляется в результате переноса двух восстановительных эквивалентов в одном акте без образования промежуточных свободных радикалов в объеме растворителя. Окисление гидроксипиперидина тетранитрометаном — автокаталитическая реакция, катализатором которой является промежуточный продукт реакций — нитроксил, а лимитирующей стадиейодноэлектронное окисление гидроксипиперидина тетранитрометаном. Полученные результаты находятся в соответствии с представлениями о влиянии структуры двухэлектронных редокс-потенциалов реагентов на вероятность осуществления одно-либо двухэлектронного окислительно-восстановительного акта.

3. Установлено, что восстановление оксопиперидиниевого катиона до гидроксипиперидина формиат-йоном и формальдегидом осуществляется путем переноса двух восстановительных эквивалентов от донора к акцептору в одном акте. Определены величины констант скоростей лимитирующих стадий этих прев-вращений.

4. Изучены процессы катализа нитроксилами реакций окисления перекиси водорода и нитрит-иона тетранитрометаном и установлены детальные цепные ион-радикальные механизмы этих процессов. На основе количественных кинетических данных определены редокс-потенциалы нитрит-иона и ряда нитроксилов.

5. Сконструированы, реализованы и подробно изучены каталитические процессы молекулярного окисления спиртов, альдегидов и муравьиной кислоты двухэлектронным окислителем — хлорноватистой кислотой — и одноэлектронным окислителем — двуокисью хлора — с использованием в качестве катализаторов нитроксила, оксоаммониевого катиона либо гидроксиламина. Осуществлен процесс катализа реакции окисления муравьиной кислоты тетранитро-метаном, в котором нитроксил ускоряет молекулярное окисление муравьиной кислотой, а ионы меди — реокисление гидроксипипе-ридина в нитроксил.

3 А К Л Ю Ч Е Н И Е.

Ниже отражены основные результаты исследования, проанализированы новые возможности исследования нитроксильных радикалов и их производных для решения исследовательских и отчасти прикладных задач.

Проведенное исследование окислительно-восстановительных свойств нитроксильных радикалов и их редокс-производ-ных (,) показало, что эти соединения как одноэлектронные редокс-агенты подобно ионам металлов переменной валентности со стабильными состояниями"разнящимися на единицу (С*?* 9 Ре2±Ре^+) .которые взаимодействуют с субстратом без образования промежуточного комплекса (реакции с тетранитрометаном).В частности, константы скорости реакций окисления нитроксилов тетранитрометаном «попадают» и реакции окисления ионов металлов и их комплексов этим же окислителем.

Независимость окислительно-восстановительных свойств редокс-центров нитроксильных бирадикалов от величины их спин-спинового взаимодействия, в силу показанной аналогии с ионами металлов переменной валентности, позволяет полагать, что и в случае биядерных металлокомплексов наличие лишь спинового обмена не является достаточным свидетельством образования структуры двухэлектронного донора-акцептора.

Результаты, полученные при окислении гидроксипипериди-на различными окислителями, подтверждают гипотезу А.П.Пур-маля и Ю. Н. Козлова о вероятности осуществления однои в ту же корреляционную зависимость что двухэлектронных актов и показывают, что изменение свободной энергии является одним из определяющих факторов процесса внешнесферного переноса электронов.

Величины редокс-потенциалов изученных нитроксиловв диапазоне 0,7−0,9 В. Этим определяется возможность катализа ими ряда окислительно-восстановительных превращений. Некоторые из них количественно изучены в работе. Отличием «нитроксильных» катализаторов от «металлических» является возможность их использования при нейтральных и более высоких рН, таких, при которых ионы металлов образуют осадки гидроокисей. Поскольку повышение рН для многих редокс-процессов приводит к росту концентрации анионной формы субстрата-донора электронов, — есть основания ожидать преимуществ использования «нитроксильных» катализаторов, тем более, что контакт большинства изученных нитроксилов со столь сильными окислительными реагентами как СЮ^, Н0С1 не приводит к их химической деградации. Кроме того известно, что изменение размеров и структуры гетероцикла, а также количества и типа заместителей влияет на реакционную способность N0 -фрагмента, то-есть имеется возможность синтеза гидро-ксилов с определенными окислительно-восстановительными свойствами, т. е. оптимального для каждого окислительно-восстановительного процесса катализатора. В практическом плане представляется перспективным и возможность создания гибридных катализаторов-нитроксилов, присоединенных к полимерной органической или неорганической матрице углеводородным «хвостом», связанным с одним из углеродных атомов нитроксила.

— 123 В практике кинетических исследований жидкофазных реакций широкое применение получил метод спиновых ловушек для детектирования нестабильных радикалов. Присоединение нестабильных радикалов к нитрозосоединениям приводит к образованию стабильных нитроксильных радикалов, идентификация которых методом ЭПР позволяет судить о концентрации и структуре нестабильных радикалов. Этим способом, в частности, измеряют радиационный выход при облучении углеводородов ^ -и корпускулярным излучением.

Введение

в облучаемую систему кроме нитрозосоединения пары редокс-реагентов, один из которых изменяет окраску в результате катализа нитроксилами процесса его окисления или восстановления вторым редокс-реагентом, открывает перспективу создания высокочувствитель-hhxÍ-iotokob излучения высокой энергии (подобие аналитическим методам каталиметрии /92/).

В настоящее время нитроксильные монои бирадикалы широко используются в качестве меток и зондов /4/ в различных биохимических, биофизических и физико-химических исследованиях в химически активных средах, где изменение спектра ЭПР часто вызвано не только физическими факторами, но и химическими превращениями нитроксилов. Результаты настоящей работы позволяют четче определить границы применимости метода спиновых меток, а в некоторых случаях проводить и количественный учет влияния химических превращений. С другой стороны они отркывают перспективы применения нитроксилов как зондов, реагирующих на изменение редокс-условий в изучаемой системе.

В связи с требованиями современной технологии — повышение селективности процессов-представляет интерес создание катализаторов со стабильными валентными состояниями, разнящимися на две единицы заряда, т. е. катализаторов, которые могут участвовать в цикле двухзлектронных окислительно-восстановительных реакций, не включающих стадий образования субстратных радикалов. Такими катализаторами могут быть двуи многоядерные металлокомплексы. В водных растворах. однако, рН-область, в которой проявляется активность таких катализаторов, содержащих гидроксиили оксомостики, достаточно узка. Так, в случае катализа разложения перекиси водорода комплексами ионов двухвалентной меди с триэтаноламином эта область в I т 1,5 единицы рН /93/, в случае восстановления азота комплексами ванадия с пирокатехином «ширина области» измеряется долями единицы рН /94/. В случае моноядерных комплексов :

Л? (В) — (&) / /иСЮ~ ШОУ) — т/а) — Г///!/) осложнения такие же как в рассмотренных выше примерах — осаждение гидроокисей, — но из-за высокого заряда выраженные еще в большей мере. Обнаруженный в исследовании катализ нитро-ксильными соединениями процессов окисления органических веществ хлорноватистой кислотой происходит без образования любых радикалов и может быть реализован в более широком диапазоне рН.

Принципы «устройства» различных биологических систем начинают использоваться в технике. В связи с этим целесообразно обратить внимание на механизм электронного транспорта, дыхательной цепи, включающей так называемый коэнзим СКХэО,")*" производное бензохинона, обнаруженное в митохондриях большинства млекопитающих. Окислительно-восстановительные переходы Jf0 Q)0, как хинона, могут происходить одноэлектронно с образованием семихинона и двухэлектронно. По существующим представлениям J (0Qio функционирует как жирорастворимая молекула, «снующая» наподобие челнока между флавопротеидами и цитохромной системой липидной фазы митохондриальной мембраны" /95/.Не исключено, что и нитроксильные соединения, достаточно «гибкие» в смысле модификации структуры «связанных с пипери-диновым кольцом групп и способные к однои двухэлектронным переносам, найдут применение в будущих устройствах молекулярной электроники.

В заключение автор выражает искреннюю благодарность своим научным руководителям д.х.н. А. П. Пурмалю и к.х.н.Ю. Н. Козлову за постановку задачи и большую помощь в работе, сотрудникам лаборатории окислительно-восстановительных процессов за постоянный интерес к работе и помощь, а также Нуждиной Е. Я., Петровой 0.В.Титовой Г. Г. и Чечулиной Л. А. за помощь в оформлении работы.