Взаимодействие 1, 3-дегидроадамантана с бромистым и хлористым аллилами
Вывод: таким образом, в результате составления материального баланса, рассчитанного с учетом технологических критериев и состава сырья соответствующему закону действия масс (), установлено, что для получения единицы продукции (1моль/мин.) 3-бром-1-аллиладамантана требуется взять 165,4 г 1,3-ДГА и 746,9 г бромистого аллила. Показатели данного процесса имеют высокие значения, а именно степень… Читать ещё >
Взаимодействие 1, 3-дегидроадамантана с бромистым и хлористым аллилами (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
Дипломная работа Взаимодействие 1,3-дегидроадамантана с бромистым и хлористым аллилами
Аннотация
В работе изучено взаимодействие 1,3-дегидроадамантанов с аллилгалогенидами. Работа содержит литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, инженерные расчеты и выводы.
Работа содержит 65 страниц, 6 рисунков, 8 таблиц, 46 литературных ссылок.
Адамантан — трицикло[3,3,1,13,7]декан — является трициклическим насыщенным мостиковым углеводородом состава С10Н16, состоящим из трех циклогексановых колец в конформации «кресло»; пространственное расположение атомов углерода в молекуле адамантана такое же, как и в кристаллической решетке алмаза. Впервые данное соединение было получено С. Ландой и В. Махачеком в 1933 г. при исследовании нефти Годонинского месторождения (Чехословакия). Впоследствии адамантан был найден в ряде нефтей других месторождений. Содержание адамантана в нефти в зависимости от ее характера составляет 0,03 — 0,0001%, обычно это содержание больше для нефти с большим содержанием нафтеновых углеводородов. К настоящему времени в нефти найдено около тридцати углеводородов ряда адамантана, общее содержание которых в 10 и более раз превышает содержание самого адамантана. Затем были разработаны синтетические методы получения адамантана в лаборатории [1]
Целью данной работы является исследование взаимодействия 1,3-дегидроадамантана с бромистым и хлористым аллилами. Для достижения этой цели, нам необходимо решить ряд задач:
1. Изучить взаимодействие 1,3-ДГА с бромистым и хлористым аллилами;
2. Исследовать хромато-масс-спектр реакционной массы данного взаимодействия;
3. Разработать эффективный метод получения 3-галоген-1-аллиладамантанов.
В работе мы будем использовать такой физико-химический метод анализа как масс-спектрометрия. Сущность метода масс-спектрометрии заключается в переводе молекул образца в ионизированную форму с последующим разделением и регистрацией образующихся при этом ионов. Масс-спектр позволяет сделать выводы о молекулярной массе соединения, его составе и структуре.
Поставленные перед нами цели являются чрезвычайно актуальными, поскольку соединения на основе адамантана представляют собой еще не достаточно изученное и активно развивающееся направление химической технологии. Кроме того, перспективность применения производных адамантана обуславливается набором специфических свойств: относительно большой размер адамантильного радикала (его диаметр составляет 5Е), высокая липофильность (растворимость в неполярных растворителях), конформационная жесткость. Последние два свойства особенно важны при создании новых лекарственных препаратов.
Введение
адамантильного радикала повышает, в целом, термическую стабильность вещества и его стойкость к окислению и радиационному облучению, что важно, в частности, при получении полимеров со специфическими свойствами. Вот лишь некоторые области применения производных адамантана:
1. Входит в состав полимеров, отличающихся высокими температурами стеклования, размягчения, низкой усадкой. Подобные полимеры применяются для получения оптических стекол ;
2. Используется в лазерах на органических соединениях для продления времени их работы, поскольку не имеет полос поглощения в ультрафиолетовом диапазоне ;
3. Как сырье для получения медицинских препаратов, обладающих антивирусной (ремантадин, амантадин, троматадин) и неврологической активностью (в том числе для борьбы с болезнью Паркинсона). [1]
1. Литературный обзор
1.1 Методы получения целевого продукта
Бромпроизводные адамантана
1-бромметиладамантан. Нагревают 4 часа при 1000 1-гидроксиметиладамантан с насыщенным при 00 С раствором бромистого водорода в безводной уксусной кислоте. Выход 85% [2]:
2 3-бромметил-1-метиладамантан Раствор спирта 1-метил-3-гидроксиадамантана в ледяной уксусной кислоте, насыщенной при 00 С бромистым водородом, нагревают на кипящей водяной бане 4 часа. Выход 97% [2]:
3 3-(вбромэтил)-1-метиладамантан Получают из спирта 1-метил-3-(в-гидроксиэтил)адамантана и насыщенного при 00 С раствора бромистого водорода в уксусной кислоте. Выход 97% [2]:
2-(1-адамантил)-1,3,3-трибром-1-пропен Смесь 2-(1-адамантил)-2-бромпропана и брома нагревают с обратным холодильником в течение 2 часов. Выход 61%[3]:
2-(3,5,7-триметил—1-адамантил)-2-бромпропан Соединение 2-(3,5,7-триметил-1—адамантил)пропен нагревают с раствором бромистого водорода в ледяной кислоте при 1000 в течение 10 часов. Выход 95%[3]:
2-(3-бром-1-адамантил)-1,3,3-трибромпропен Соединения 2-(3-бром-1-адамантил)-2-бромпропан и бром нагревают с обратным холодильником в течение 5 часов. Выход 95%[3]:
2-(3,5,7-триметил-1-адамантил)-1,3,3-трибромпропен Смесь соединения 1-изопропил-3,5,7-триметиладамантана и брома нагревают с обратным холодильником. Выход 97%[3]:
Хлорпроизводные адамантана:
1,3-диметил-5-хлорадамантан К ClSO3H, охлажденной до 00 С, добавляли по каплям 1,3-диметиладамантан, перемешивали 1 час при охлаждении льдом и выливали на лед. Выход 75%[4]:
1,3-диметил-5,7-дихлорадамантан Смесь выдерживают при 0−50 С 60 часов. Выход 83%[4]:
1,3,5-триметил-7-хлорадамантан К 1,3,5-триметиладамантану, охлажденного до 50 С, добавляли ClSO3H. Смесь перемешивали 1 час, выливали на лед и экстрагировали CHCl3. Выход 92%[4]:
При взаимодействии 1,3-ДГА с этиловым эфиром хлоруксусной кислоты (1), методом хромато-масс-спектроскопии установлено образование смеси продуктов реакции как по С-Н, так и по С-Сl связям, с преобладанием этилового эфира 2-(адамант-1-ил)-2-хлоруксусной кислоты (1а). Аналогичное наблюдалось и при взаимодействии 1,3-ДГА с этиловыми эфирами других 2-хлоркарбоновых кислот (2, 3)[5]:
R = H (1), Me (2), Et (3)
Эфир 2'-(3-хлор-адамант-1-ил)-2', 2'-дихлоруксусной кислоты
С увеличением числа атомов хлора в молекуле исходного эфира соотношение продуктов реакции по С-Н и С-С1 связям изменяется в пользу последних. Так взаимодействие 1,3-ДГА с этиловым эфиром трихлоруксусной кислоты приводит селективно к эфиру 2'-(3-хлор-адамант-1-ил)-2', 2'-дихлоруксусной кислоты[5]:
Фторпроизводные адамантана:
Адамантанкарбоновые кислоты гладко превращаются при действии четырехфтористой серы в соответствующие трифторметильные производные. Таким способом синтезированы 1-трифторметили 1,3бис (трифторметил)-адамантаны [6]:
При бромировании в присутствии BF3 1-трифторметиладамантана получен 1-трифторметил-3-бромадамантан:
Фторирование 2-карбоксильных и карбонильных производных адамантана
2-(трифторметил)-5,7-дифторадамантан
Фторирование адамантан- 2-карбоновой кислоты четырехфтористой серой в безводном фтористом водороде при 1600 С позволяет ввести два атома фтора в адамантановый цикл и приводит к образованию 2-(трифторметил)-5,7-дифторадамантана [7]:
2-(гексафторизопропилиден)-5,7-дифторадамантан
С целью дальнейшего выяснения влияния электроотрицательных трифторметильных групп на способность атомов водорода в узловых положениях адамантана замещаться атомами фтора при окислительном фторировании было проведено фторирование изопропилиденового эфира (адамантилен-2)малоновой кислоты четырехфтористой серой во фтористом водороде. При этом был выделен 2-(гексафторизопропилиден)-5,7-дифторадамантан [7]:
1,3-ди (трифторметил)-5,7-дифторадамантан
Повышение температуры в реакции 1,3-ди (трифторметил)адамантана с четырехфтористой серой и фтористым водородом до 200−2100 С позволяет ввести в молекулу еще два атома фтора и получить 1,3-ди (трифторметил)-5,7-дифторадамантан [7]:
Не только адамантанкарбоновые кислоты фторируются четырехфтористой серой, но в алкили ариладамантилкетонах карбонильные группы можно превратить в дифторметильные. Так, адамантилметилкетон в реакции с SF4 превращается в 1-(1,1-дифторэтил)адамантан, а адамантилфенилкетон — в 1-(, -дифторбензил)адамантан [7]:
При взаимодействии адамантан-1-карбоновой кислоты с SF4 в присутствии большого избытка фтористого водорода происходит как превращение карбоксильной группы в трифторметильную, так и замена двух атомов водорода атомами фтора у третичных атомов углерода адамантанового цикла [8]:
Продукт этой реакции — 1-трифторметил-3,5-дифторадамантан.
Такая же зависимость наблюдается и в реакции с адамантан-1-уксусной кислотой:
Продукт этой реакции — 1-(2,2,2-трифторэтил)-3,5,7-трифторадамантан.
Получение бромфторпроизводных адамантана
1-(трифторметил)-3,5,7-трибромадaмантан
Установлено, что 1-(трифторметил)-3,5,7-трифторадамантан не реагирует ни с едким кали, ни с этилатом натрия в спирте при кипячении в течение нескольких часов. При действии на это же соединение трехбромистого бора осуществляется обмен атомов фтора, расположенных в узловых положениях, и образуется 1-(трифторметил)-3,5,7-трибромадaмантан [9]:
2,2-дифтор-5,7-дибромадамантан
BBr3 при действии на 2,2,5,7-тетрафторадамантан не вызывает обмена атомов фтора во втором положении и изомеризации — образуется 2,2-дифтор-5,7-дибромадамантан [10]:
ди (перфторпропенил)адамантан
Дегидрофторирование 1,3-бис-(2Н-гексафторпропил)-адамантана [11]:
2-(адамант-1-ил)-2-фторуксусная кислота
Взаимодействие 1,3-ДГА с этил-2-фторацетатом протекает исключительно с разрывом связи С-Н в исходном эфире и приводит к образованию этилового эфира 2-(адамант-1-ил)-2-фторуксусной кислоты с выходом 65%[12]:
Получение галогеналкиладамантанов:
Взаимодействие с галогеналкилами
Галогеналкилы малоэффективны в качестве алкилирующих агентов; реакции адамантанов в этих случаях протекают неселективно и зачастую сопровождаются реакциями галогенирования [1]:
С образованием непредельных полизамещенных бромидов вступают в реакцию бромирования также некоторые тетрациклические углеводороды ряда адамантана [1]:
1-бромэтаноадамантан
В 2,4-этаноадамантане различную реакционную способность проявляет каждый из четырех третичных атомов углерода. В присутствии бромистого алюминия и бутилбромида углеводород с высокой селективностью образует 1-бромэтаноадамантан [1]:
Взаимодействие 1,3-ДГА сбромкетонами:
К 2−3-кратному мольному избытку соответствующего б-бромкетона приливают раствор 1,3-дегидроадамантана в легкокипящем инертном растворителе (диэтиловый эфир), при этом наблюдается экзотермический эффект. Раствор 1,3-дегидроадамантана и б-бромкетона в диэтиловом эфире нагревают в течение 3−4 часов при температуре кипения реакционной смеси (34−40° С), после чего растворитель и избыток исходного б-бромкетона отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Возможна регенерация исходных б-бромкетонов путем их отгонки из реакционной смеси и организация рецикла с добавлением рассчитанного количества свежего б-бромкетона. Синтезированные 3-бромадамантил-1-алкил (арил)кетоны очищают вакуумной перегонкой. Выходы данных продуктов составляют 59−86%. [13]
1-бром-3-бромметиладамантан
Получен взаимодействием 3,7-диметиленбицикло[3,3,1]нонана с 4% раствором брома в безводном метиловом спирте в присутствии оксида ртути (HgO) при 00 С [1]:
Иодид N- (3-иод-1 -адамантил)пиридиния
Получен обработкой 1,3-дегидроадамантана иодом в присутствии пиридина [14]:
Получение 1-(1-адамантил-1)-пропанола-1
В трехгорловую колбу, снабженную обратным холодильником и газоподводящей трубкой, помещают 1,2 г (0,0079 моля) адамантанола; 1,5 мл (0,064 моля) трифторуксусной кислоты; 15 мл хлористого метилена и при комнатной температуре в течение 7 ч. Пропускают 0,5 л (0,022 моля) сухого пропилена. По окончании реакции смесь разлагают разбавленным раствором соды и экстрагируют эфиром. Эфир отгоняют, к остатку добавляют 15 мл 20% раствора щелочи калия и кипятят в течение 4 ч, после чего экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки промывают водой до нейтральной реакции, высушивают над сульфатом магния, эфир отгоняют.
Сырой 1-(1-адамантил-1)-пропанол-1 перекристаллизовывают из петролейного эфира (т. кип. 38−50° С). Выход 10,76 г, т. е. 66%, считая на адамантанол-1, вступивший в реакцию, и 50% - на введенный, т. пл. 85−86° С. [15]
Взаимодействие адамантана с пропиленом
В стальной автоклав емкостью 50 мл загружают 1 г адамантана, 5 мл циклогексана и 1 мл окиси алюминия, обработанной 3 н. серной кислотой, добавляют пропилен при 20° С до 8 атм. Мольное отношение адамантан: пропилен равно 1:6. Реакцию ведут при 190° в течение 5 ч. Получают 1,10 г продукта (выход 110% на адамантан). Выделение пропениладамантанов осуществляют методом адсорбционной хроматографии, пропуская полученную смесь над силикагелем с азотнокислым серебром. Получают 0,45 г продукта. [16]
Получение 1-виниладамантана
В реактор помещают 0,3 г катализатора (Re2O7, Al2O3), добавляют раствор 1 г 1-пропениладамантана в 5мл н-гептана, через барботер пропускают этилен (100 мл). Температура 200 С, давление атмосферное, длительность 1 ч. О протекании реакции судят по содержанию пропилена в отходящем газе. Жидкие продукты реакции отделяют от катализатора, отгоняют растворитель. Анализ продуктов реакции осуществляют ГЖХ, ИК-, ПМРи масс-спектрометрическими методами. Выход (98%) и селективность (99%) практически не зависят от заместителя, а адамантановом ядре. [17]
Получение аллиладамантанов
В реактор помещают 21,5 г 1-бромадамантана и 12,1 г бромистого аллила в СS2 при -700С. Добавляем 1 г AlCl3. Повышаем температуру до — 300 С. Длительность процесса 1 ч. Затем помещаем реактор в холодную воду или раствор воды с эфиром. Добавляем MgSO4 и 25,5 г 1-(2,3-дибромпропил)адамантана. Реакцию ведем при атмосферном давлении. Добавляем 7,8 г цинка и 70 мл 95% этанола. Ведем реакцию еще 2,5 ч, затем помещаем продукт в холодную воду. Выход 1-аллиладамантана составляет 89%. [18]
1.2 Анализ основной реакции
Таблица 1 — Физические свойства реагентов и продуктов реакции
Вещество | Фазовое состояние | Плотность, г/см3 | ТКИП. ТПЛ.,° С | Примечание | |
C10H14 1,3-ДГА | Кристаллы белого цвета | ; | 55,68 152,659 | Tвозг.=100−130° С при р=20 мм рт. ст. легко растворим в простых эфирах, алканах, ацетоне, легко взаимодействует с влагой воздуха уже при комнатной температуре. Полимеризуется при 130−160° С в запаянной ампуле. | |
C3H5Br Бромистый аллил | Б/ц жидкость | 1,398 | 71,3 — 119,4 | Не растворим в воде, диэтиловом эфире и этиловом спирте. Растворим в хлороформе, сероуглероде и тетрахлорметане. | |
Свойства реагентов и продуктов реакции взяты из литературных данных [19, 20].
Электронная структура реагентов и продуктов реакции Электронная структура 1,3-дегидроадамантана После разработки эффективного метода получения 1,3-ДГА стал доступным соединением и применяются для получения 1-замещенных и 1,3-дизамещенных адамантанов. Однако механизмы таких реакций до сих пор детально не изучены.
Было определено электронное строение катион-радикала 1,3-ДГА-одного из основных возможных интермедиатов химических превращений данного соединения и его производных. После проведения серии квантовомеханических расчетов геометрического и электронного строения 1,3-ДГА была подтверждена sp2-гибридизация атомов углерода С1 и С3 центральной связи, так как сумма валетных углов LССС при этих атомах углерода 124,10?2+111,60=359,80 близкое к значению 3600, характерному для sp2-гибридизованных атомов углерода.
Примечательно, что область повышенной электронной плотности для 1,3-ДГА лежит с обратной стороны 1,3-узловой связи инвертированных углеродных атомов, т. е. в части пространства, наименее защищенной от внешней атаки. В результате этого 1,3-ДГА может проявлять свойства сильного основания. Формально считают, что пропелланы, в том числе обсуждаемый 1,3-ДГА являются «олефинами» с непривычной топологией sp2-гибридных углеродных атомов, что определяет необычно высокую реакционную способность этих соединений.
Считается, что такое поведение обусловлено особенностью электронного строения одного из основных возможных интермедиатов химических превращений 1,3-ДГА и его производных — катион-радикала (КР) 1,3-ДГА.
В 1999 г. Сотрудниками МГУ им. Ломоносова и Волгоградского ГТУ было установлено, что необычное электронное строение КР 1,3-ДГА вызвано изменением ориентации однакратно занятой молекулярной орбитали в ходе ионизации молекулы 1.3-ДГА.
Ранее было установлено, что при однократной ионизации циклопропановое кольцо изменяет свою структуру путем сильного удлинения (и ослабления) либо одной С-С-связи, либо одновременно двух (в зависимости от заместителя):
При повышении температуры одна удлиненная С-С-связь циклопропановых (в обоих случаях) с легкостью испытывает дальнейшее удлинение, которое сопровождается разворотом одной из концевых метиленовых групп на 900. В результате этого образуется изомерные формы КР, в которых положительный заряд и спиновая плотность пространственно разделены. Такие формы КР названы дистоническими.
В 1,3-дегидроадамантане центральная тетразамещенная С1-С3-связь циклопропанового кольца наиболее удлинена (1,5720 А) и, следовательно, обязана при однократной ионизации испытывать дальнейшее удлинение. Однако в 1,3-ДГА положение циклопропанового кольца жестко фиксировано норадамантановым фрагментом, поэтому для катион-радикала дальнейшее растяжение центральной циклопропановой С1-С3-связи с разворотом одной из ее составляющих частей на 900 невозможно.
В катион-радикале 1,3-ДГА атомы углерода С1 и С3 приобретают частично тетраэдрическое строение. В каждом радикале 1,3-ДГА рассматриваемое значение 85,30 валентного угла LССС превышает значение ~ 800, характерное для циклической формы КР циклопропана, отвечает ситуации, при которой тип однократно занятой молекулярной орбитали, по всей видимости, уже обязан измениться.
В отличие от других пропелланов, в которых однократно занятая молекулярная орбиталь локализована на центральной С1-С3-связи, в КР 1,3-ДГА она преимущественно локализована на примыкающих к С1-С3-связи четырех углерод-углеродных связях. Причиной необычного электронного строения КР 1,3-ДГА является наличие дополнительной CH2-метиленовой группы в 1,3-ДГА по сравнению с пропелланом, что приводит к повышению энергии молекулярной орбитали центральрой связи С1-С3.
Необычность электронного строения КР 1,3-ДГА также состоит в том, что приразрыве центральной связи С1-С3 образуются две однакратно занятые несвязанные между собой p-орбитали атомов углерода, что фактически означает образование бирадикальной структуры.
На основе изложенных особенностей строения катион-радикала 1,3-ДГА объясняется необычное в ряду пропелланов химическое поведение 1,3-ДГА в реакциях электрофильного присоединения.
Таким образом, на основании строения 1,3-ДГА можно сделать вывод о его чрезвычайной реакционной способности и перспективности данного пропеллана в качестве исходного реагента для синтеза адамантилсодержащих карбонильных соединений.
В результате проведенного опыта: взаимодействие 1,3-ДГА с CBr4 мы получаем новое вещество, а электронной структуры его не знаем, т.к. это новое вещество. [1]
Больший интерес у нас вызывает 1,3-ДГА, электронное строение которого мы описали выше.
Бромистый аллил
В молекуле бромистого аллила наблюдаются отрицательные индуктивный и мезомерный эффекты. Индуктивный эффект представляет собой смещение электронной плотности вдоль у связи в сторону атома брома. Мезомерный эффект — это смещение р электронного облака вдоль двойной связи в сторону заместителя.
1.3 Химические свойства реагентов и продуктов реакции
Химические свойства аллилов
Галогензамещенные олефины с галогеном у насыщенного атома углерода способны довольно легко присоединять галоген. Например, присоединением брома к бромистому аллилу в ЧХУ при -5° С получается 1,2,3-трибромпропан с выходом 96−98%.
Наличие галогена у насыщенного атома углерода затрудняет присоединение галогена, способность присоединения снижается в ряду: [21]
В темноте и в отсутствии кислорода чистый свежеприготовленный бромистый аллил за 10 суток количественно присоединяет HBr с образованием «нормального» 1,2-дибромпропана. «Нормальному» присоединению значительно способствует добавка ZnBr2.
В присутствии малых количеств кислорода или перекисей, добавляемых или содержащихся в старых препаратах, за 30 мин. Из бромистого аллила образуется «аномальный» 1,3-дибромпропан. «Аномальное» присоединение является радикально-цепной реакцией, которая инициируется специальными радикалообразующими веществами или фотохимически в жидкой и газовой фазах. [22]
«аномальное» присоединение «нормальное» присоединение
Индуцированное бромом аутоокисление бромистого аллила до перекиси б, б'-дибромизопропила. [23]
К раствору 0,2 моль хлористого аллила и 0,002 моль перекиси бензоила в ЧХУ или CH2Cl2 по каплям прибавляют смесь приблизительно одинаковых количеств SO2Cl2 (0,15−0,3 моль) и ЧХУ с такой скоростью, чтобы смесь слабо кипела, и после окончания прибавления кипятят ещё около часа. Выход 80−90%. [22]
Химические свойства 1,3-дегидроадамантана Подобно другим ациклическим углеводородам, содержащим напряженный трехчленный цикл, 1,3-дегидроадамантан и его производные обладают высокой реакционной способностью. Связь С (1)-С (3) значительно ослаблена, ее длина; ее длина 1,64 Е (длина других С-С связей в адамантане 1,53 Е). Вследствие этого реакции 1,3-дегидроадамантана протекают селективно с раскрытием трехчленного цикла и образованием 1-моноили 1,3-дизамещенных производных адамантана; иногда происходит также фрагментация адамантанового цикла.
Окисление 1,3-дегидроадамантана воздухом при 20° С в гептане приводит к образованию пероксида, который разлагается со взрывом при 160° С. На воздухе в растворе пентана при комнатной температуре 1,3-дегидроадамантан превращается в смесь сополимеров с кислородом, главным из которых является взрывоопасный полипероксиадамантан (ОС10Н14О)n. При нагревании (130−160° С) в запаянной ампуле 1,3-дегидроадамантан превращается в белый полимер — 1,3-полиадамантан состава (C10H14)n, нерастворимый в органических растворителях и устойчивый в атмосфере азота при 400° С. Аналогичный полидиметиладамантан образуется из 1,3-дегидро-5,7-диметиладамантана при 90−145° С. В отсутствие кислорода 1,3-дегидроадамантан термически устойчив, период полупревращения при 195° С в растворе н-октана составляет 4 ч. Каталитическое гидрирование 1,3-дегидроадамантана приводит к адамантану с выходом 82%; при взаимодействии 1,3-дегидроадамантана с бромом или иодом образуется соответственно 1,3-дибром-или 1,3-дииодадамантан. [1]
Взаимодействие с дихлоркарбеном В условиях каталитического генерирования дихлоркарбена 1,3-дегидроадамантан присоединяет 2 экв. карбена с образованием спиро[7-дихлорметиленбицикло [3,3,1] ионан-3,1'- (2', 2'-дихлорциклопропана)] [24]:
Взаимодействие с арилиодозокарбоксилатами Исследована реакция 1,3-дегидроадамантана с арилиодозокарбоксилатами общей формулы Ar (OCOR)3, где R=Alk, Ar. Основными продуктами реакции, протекающей в инертных растворителях при комнатной температуре, являются иодбензол и 1,3-диацилоксипроизводные адамантана. [25]
Взаимодействие с ацетонитрилом
1,3-Дегидроадамантан, образующийся при электровосстановлении 1,3-дибромадамантана в ацетонитриле на ртутном электроде, реагирует с ацетонитрилом и содержащейся в нем водой, давая 1-гидрокси-и 1-ацетоаминоадамантаны [26]:
Присоединение уксусной кислоты к 1,3-дегидроадамантану приводит к 1-адамантилацетату.
При взаимодействии 1,3-дегидроадамантана с малеиновым ангидридом, акрилонитрилом, диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты образуются олигомерные продукты. Реакцию проводят при комнатной температуре и в отсутствие инициаторов полимеризации; гомополимеризация каждого из этих мономеров протекает в более жестких условиях. Известен ряд других реакций 1,3-дегидроадамантана, протекающих с раскрытием трехчленного цикла и приводящих к получению производных, представляющих интерес в отношении физиологической активности [27, 28, 29]:
Взаимодействие 1,3-ДГА с рядом алифатических альдегидов:
I-IV
R1=H: R2= Ме (I), Pr (II), Bu (III); R1 = R2 = Me (IV)
Для получения 2-(1-адамантил)-2-метилпропаналя с хорошим выходом целесообразно осуществлять взаимодействие в следующих условиях: проведение реакции в среде исходного альдегида, с молярным соотношением 1,3-ДГА: 2-метилпропаналь равном 1:4−6, при температуре 35−400 С, в течение 3−5 часов.
Увеличение температуры реакции с 20 до 400 С выход возрастает с 38 до 74%. Дальнейшее повышение температуры (с 50 до 650 С) ведет к снижению выхода целевого соединения до 42%, что повидимому связано с протеканием побочной реакции альдольной конденсации. [30]
Взаимодействие 1,3-ДГА с кетонами:
R1= R2= H, R3= t-Bu (IX); R1= H, R2= Ме: R3= Ме (X), Et (XI);
R1= H, R2 = Et, R3= Pr (XII); R1= H, R2 = Pr: R3= Ме (XIII),
Bu (XIV); R1= R2 = Me: R3= Pr (XV)
Адамантилирование в среде исходных кетонов, в атмосфере сухого, очищенного от кислорода азота, в отсутствие катализатора, при мольных соотношениях 1,3-ДГА: кетон равном 1: (2−8), при температуре 60−1200 С, в течение 6−14 часов и приводит к целевымадамантилсодержащим кетонам (IX-XVI) с выходом 30−88%.
Установлено, что при увеличении продолжительности реакции с 4 до 10−14 часов, выход 2-(адамантил)-циклопентанона увеличивался с 41 до 86%.
Изменение молярного соотношения реагентов 1,3-ДГА: циклопентанон с 1:6 до 1:2 приводит к некоторому снижению выхода. [31]
Взаимодействие с фторсодержащимидикетонами
1,3-ДГА быстро (за 1,5−2 часа) взаимодействует с разнообразными фторсодержащимидикетонами типа RFC (O)CH2C (O)R в среде кипящего диэтилового эфира, в атмосфере сухого и очищенного от кислорода азота:
При этом соответствующие фторсодержащие адамант-1-ил—дикетоны образуются с выходом 87−98%. Оптимальное мольное соотношение 1,3-ДГА: -дикетон = 1:1,5−2, меньший избытокдикетона приводит к неполной конверсии 1,3-ДГА.
Взаимодействие 1,3-ДГА с циклическимидикетонами [31]:
Взаимодействие 1,3-ДГА с кетоэфирами Взаимодействие 1,3-ДГА с рядом кетоэфиров и 2-карбоксиметилциклопентаноном:
Адамантилирование ацетоуксусного эфира в условиях синтеза адамантилсодержащихдикетонов привело к относительно невысокому (51%) выходу этилового эфира 2-(1-адамантил)-3-оксоизомасляной кислоты. Увеличение продолжительности реакции до 4 часов привело к повышению выхода до 83%. При адамантилировании этилового эфира бензоилуксусной кислоты и 2-карбоксиметилциклопентанона в кипящем диэтиловом эфире получены соответствующие адамантилсодержащие кетоэфиры с выходами 90 и 95% соответственно, при продолжительности взаимодействия 4 часа. [30]
1.3.2.10 В последнее время интенсивно изучаются полимеры на основе 1,3-ДГА. В частности, сополимеризация 1,3-дегидроадамантана с электрондефицитными винильными мономерами, протекающая в тетрагидрофуране при комнатной температуре с выходом до 88%, изучена коллективом из Японии [32]:
В отличие от 1,3-полиадамантана, полученные сополимеры растворимы в различных органических растворителях, включая хлороформ и тетрагидрофуран.
Поли (5-бутил-1,3-адамантан) [33, 34], поли (6-бутил-6-метил-1,3-адамантан) [34], полученные катионной полимеризацией с раскрытием цикла теми же авторами в присутствии CF3SO3H в среде CH2Cl2 при 0 °C за 6−42 ч. Полученные соединения растворимы в хлороформе, ТГФ и 1,2-дихлорбензоле, но не растворимы в гексане, бензоле, метаноле и воде. Строение полученных соединений доказано ИК-, 1H и 13C ЯМР-спектроскопией, элементным анализом.
2. Обсуждение результатов
2.1 Химизм процесса
Анализ литературных данных указывает на возможность протекания реакции между 1,3-дегидроадамантаном и аллилгалогенидами.
1,3-Дегидроадамантан синтезировался из соответствующих дибромпроизводных каталитической реакцией на Li-содержащих катализаторах в тетрагидрофуране:
Исходное дибромпроизводное всегда содержит инертные примеси моногалогенпроизводного и адамантанола, которые отделить от целевых дегидроадамантанов очень сложно. Поэтому данные примеси всегда присутсвуют в реакционной массе взаимодействия дегидроадамантанов с протоноподвижными соединениями.
Как было показано в литературном обзоре, 1,3-дегидроадамантан легко вступает в реакции с галогенсодержащими соединениями.
Взаимодействие 1,3-дегидроадамантана с данными аллилгалогенидами осуществлено нами впервые.
В качестве исходных реагентов в реакции присоединения к 1,3-ДГА нами были использованы хлористый и бромистый аллилы. Реакции проводили в среде исходного аллилгалогенида при температуре его кипения, в атмосфере сухого, очищенного от кислорода азота, в отсутствии катализатора, в течение 2 часов. В случае бромистого аллила реакция протекала с разрывом связи C-Br с получением 3-бром-1-аллиладамантана (1a). Взаимодействием 1,3-ДГА с хлористым аллилом получены продукты как по связи углерод-хлор (2a), так и углерод-водород (2b), в близком процентном соотношении, что, по-видимому, связано с высокой реакционной способностью как атома хлора, так и протона метиленовой группы (Есв. С-Cl=417.2 кДж/моль, Есв. С-H=423.4 кДж/моль).
По окончании реакции избыток аллилгалогенида отгоняли, полученные продукты выделяли вакуумной перегонкой. Выход 3-бром-1-аллиладамантана составил 90%. Разделить 3-хлор-1-аллиладамантан (2a) и 3-хлор-3-адамантил-1-пропен (2b) не удалось ни данным методом, ни методом колоночной хроматографии.
Структура синтезированнох соединений подтверждена методами хромато-масс-спектрометрии.
Наряду с целевым продуктом в реакционной массе взаимодействия 1,3-ДГА с бромистым аллилом был обнаружен и идентифицирован аллиладамантиловый эфир, являющийся продуктом взаимодействия 1,3-ДГА с аллиловым спиртом (примесь в составе бромистого аллила).
2.2 Идентификация соединений
После отгонки избытка аллилгалогенида реакционная масса была исследована методом хромато-масс-спектрометрии [36, 37].
Установлено, что в случае бромистого аллила реакция протекала с разрывом связи C-Br с получением 3-бром-1-аллиладамантана (1a). Взаимодействием 1,3-ДГА с хлористым аллилом получены продукты как по связи углерод-хлор (2a), так и углерод-водород (2b), в близком процентном соотношении.
Рисунок 1 — Масс-спектр 3-бром-1-аллиладамантана адамантан дегидрофторирование бром хлор
Рисунок 2 — Масс-спектр 3-хлор-1-аллиладамантана Рисунок 3 — Масс-спектр 3-хлор-3-(адамант-1-ил)-1-пропена Масс-спектрометрическому изучению адамантанов с ненасыщенной боковой цепью посвящен ряд работ [1, 38]. В то же время литературы о поведении аллиладамантанов, имеющих в составе молекулы атом галогена, под действием электронного удара практически нет.
В результате анализа масс-спектров полученных соединений выделен ряд пиков, характерных для распада 3-(галоген)-1-аллиладамантанов (1a, 2a): пика тропилий-катиона (m/z 91), пика 1,3-адамантильного иона с m/z 133(интенсивностью 37%(1a) и 29%(2a)), сигнал бром-(m/z 213) или хлорадамантила (m/z 169), молекулярного иона слабой интенсивности (2%(1a) и 3%(2a)). Масс-спектральный распад 3-хлор-3-адамантил-1-пропена (2b) характеризуется наличием пиков, соответствующих ионам фрагментации адамантанового каркаса (m/z 95, 107), 1-адамантильного иона (m/z 135), являющегося самым интенсивным, молекулярного иона (m/z 209, 5%).
Исследование масс-спектров полученных соединений показало, что их молекулярные ноны (М+) значительно менее устойчивы, чем молекулярный ион аллиладамантана (для соединений 1a, 2a, 2b и аллиладамантана интенсивность М+ составят 2, 3, 5 и 92% соответственно). Эти данные свидетельствуют о меньшей по сравнениию с аллиладамантаном прочности СAd-СAllyl-связи в аллиладамантанах, имеющие в составе молекулы атом галогена.
Таким образом, анализ масс-спектров полностью доказывает структуру полученных соединений.
Таблица 1 — Параметры масс-спектров полученных соединений.
№ | Соединение | Масс-спектр, m/z, I | |
1а | 253, 2% М+; 213, 32% AdBr; 175, 100%[M — Br]; 133, 45% 1,3-Ad | ||
2а | 210,3% [М]; 169, 100% [AdCl]; 133, 31% [1,3 — Ad] | ||
2b | 209, 5% [М]+; 175, 2% [Ad-CH-CH=CH2]+;135, 100% [1-Ad] | ||
2.3 Механизм основной реакции
На первой стадии катион-анионная пара бромистого аллила поляризует пропеллановую связь 1,3-ДГА, образуется переходный комплекс. На второй стадии переходный комплекс распадается, образуя адамантилаллильный катион и анион брома. На третьей стадии образовавшийся адамантилаллильный катион быстро рекомбинирует с анионом брома с образованием молекулы 3-бром-1-аллиладамантана.
При составлении механизма реакции были использованы литературные данные [39].
2.4 Кинетическая модель реакции
Исходя из механизма, реакция является некаталитической и гомофазной, соответствует второму порядку. Катализ в данной реакции отсутствует. Скорость данной реакции будет определяться как произведение константы скорости реакции на концентрацию 1,3 — дегидроадамантана и концентрацию бромистого аллила:
хr = K*С1,3-ДГА*СAllylBr
С1,3-ДГА — концентрация 1,3-дегидроадамантана; СAllylBrконцентрация бромистого аллила; К — константа скорости химической реакции.
Из этого можно сделать вывод, что данная реакция является реакцией второго порядка.
3. Экспериментальная часть
3.1 Свойства исходных соединений
1,3-Дегидроадамантан синтезируется из соответствующих 1,3-дибромадамантанов по стандартной методике. Свойства 1,3-дегидроадамантана соответствуют литературным данным. Бромистый аллил синтезируется из аллилового спирта по методике [41], его свойства соответствуют литературным данным [42, 43].
3.2 Синтез 3-бром-1-аллиладамантана
В реактор с мешалкой поместили 165,44 г 1,3-ДГА (1,23 моль/мин) и 746,93 г (6,17 моль/мин) бромистого аллила. Реактор продувался инертным газом (азотом). Реакционную смесь интенсивно перемешивали при t=70−80° C в течение двух часов.
По окончании реакции избыток бромистого аллила отгоняли, полученный 3-бром-1-аллиладамантан выделяли вакуумной перегонкой. Выход целевого продукта составил 90% (283,33 г).
3-бром-1-аллиладамантан — бесцветная прозрачная жидкость,
Tкип=104° С/9 мм. рт. ст., nd20=1,5352
3.3 Приборы анализа Состав реакционной массы изучался на хромато-масс-спектрометре «Varian WS» (700 В), стальная колонка длиной 1 м, неподвижная фаза — SE-30, газ-носитель-азот. Температура колонки — 230 С, испарителя — 250 С.
4. Инженерные расчеты
4.1 Выбор типа реактора
По фазовому состоянию реагентов реакция взаимодействия 1,3-ДГА с бромистым аллилом является гомогенной, т.к. 1,3-дегидроадамантан растворен в бромистом аллиле.
Для гомогенных реакций в жидкой фазе широко применяются реакторы с перемешивающими устройствами.
Существует несколько видов перемешивающих устройств — механические мешалки, пневматические мешалки, перемешивание на полках и перемешивание со шнеком.
Тип мешалки определяется вязкостью реакционной среды. Для жидкостей с незначительной вязкостью применяются реакторы с пропеллерными мешалками, а также реакторы с пневматическими мешалками, т. е. с перемешиванием за счёт барботажа воздуха или пара через реакционную массу. При повышении вязкости реакционной среды применяют реакторы с якорными мешалками.
Нами выбрана лопастная мешалка, т.к. вязкость реакционной массы не высока.
По гидродинамическому режиму выбранный нами реактор относится к реакторам идеального смешения. Т. е. потоки всех реагентов мгновенно и равномерно перемешиваются во всем реакционном объеме.
Реактор периодического действия. Все отдельные стадии процесса протекают последовательно в разное время. Характер изменения концентрации реагирующих веществ одинаков во всех точках реакционного объема, но различен во времени для одной и той же точки объема. [44]
Время проведения реакции 2ч, нагрева смеси 15 мин., охлаждения смеси 40 мин.; техническое обслуживание реактора 2ч.
Рисунок 4 — Реактор периодического действия для получения 3-бром-1-аллиладамантана
1 — рубашка; 2 — змеевик; 3 — мешалка; 4 — стакан (диффузор); 5 — штуцер для ввода продуктов; 6,7 — штуцеры для входа и выхода теплоносителя; 8 — штуцер для вывода продукта реакции; 9 — штуцер для сброса газов.
4.2 Расчет материального баланса
Общее выражение для материального баланса процесса имеет вид:
?Gприх. = ?Gрасх. + ?Gпотери
где ?Gприх. — мольный поток, приходящий в реактор;
?Gрасх. — мольный поток, уходящий из реактора;
?Gпотери. — потери (для теоретического расчета баланса принимаем
?Gпотери =0).
Данные материального баланса:
Основная реакция:
Побочная реакция:
Таблица 2 — Данные материального баланса
Технологический выход продукта, f, % | Молярное Соотношение исходных реагентов, А: В | Производительность реактора, П, моль | Степень превращения, Ха, % | Селек-тивность основной реакции, Ф, % | Состав исходного реагента, А, %масс | Состав исходного реагента, В %масс | ||||
1,3-ДГА | Примесь (адамантанол) | примесь (бром-адамантан) | Бромистый аллил | примесь (аллиловый спирт) | ||||||
1:5 | ||||||||||
Материальный баланс составляется с учетом технико-экономических показателей процесса (степень превращения, селективность, выход), соотношения исходных реагентов, чистоты сырья.
Расчет приходной части баланса
1. Рассчитаем производительность с учетом технологического выхода:
моль/мин.
Т. к. 1,3-дегидроадамантан в реакционной массе находится в недостатке, то требуемый расход смеси рассчитываем по нему:
2. Количество 1,3-ДГА Необходимое для получения 1,1111 моль/мин. 3-бром-1-аллиладамантана:
моль/мин.
3. Пересчитаем количество 1,3-ДГА с учетом селективности процесса:
моль/мин.
4. Определяем количество 1,3-ДГА с учетом степени превращения:
моль/мин.
г/мин.
5. Определим количество 1,3-ДГА, пошедшее на побочную реакцию:
моль/мин.
6. Определим количество 1,3-ДГА, с учетом его состава:
г/мин.
7. Количество примесей, поступивших с 1,3-ДГА:
iбромадамантан (I)= iадамантанол (II)=iприм.
г/мин.
моль/мин.
моль/мин.
8. Определим количество бромистого аллила, поступающего в реактор, с учетом мольного соотношения:
моль/мин.
г/мин.
9. Определим количество бромистого аллила, пошедшее на основную реакцию:
моль/мин.
10. Определим количество бромистого аллила с учетом его состава:
г/мин.
11. Определим количество примесей, поступающих с бромистым аллилом:
г/мин.
моль/мин.
12. Количество непрореагировавшего бромистого аллила:
моль/мин.
г/мин.
13. Определим количество аллилового спирта, пошедшее на побочную реакцию:
моль/мин.
14. Количество непрореагировавшего аллилового спирта:
моль/мин.
г/мин.
Расчет расходной части баланса
1. Определим количество 3-бром-1-аллиладамантана, образующееся в основной реакции:
моль/мин.
г/моль
2. Определим количество аллиладамантилового эфира:
моль/мин.
Результаты расчета сведем в таблицу.
Таблица 3 — Результаты расчета материального баланса
Приход | Расход | |||||||||
Вещество | моль/мин. | %, мольн. | г/мин. | %, масс. | Вещество | моль/мин. | % мольн. | г/мин. | % масс. | |
С10Н14 | 1,2346 | 15,23 | 165,4364 | 17,32 | С13Н19Br | 1,1111 | 16,17 | 283,3305 | 29,67 | |
С3Н5Br | 6,1730 | 76,17 | 746,9330 | 78,21 | C13H20O | 0,1235 | 1,80 | 23,7120 | 2,48 | |
С3H6O | 0,6778 | 8,36 | 39,3123 | 4,12 | С3Н5Br непрореаг. | 5,0619 | 73,68 | 612,4899 | 64,13 | |
С10Н15Br прим. | 0,0079 | 0,10 | 1,6881 | 0,18 | С3H6O непрореаг. | 0,5543 | 8,07 | 32,1494 | 3,37 | |
С10Н16О прим. | 0,0111 | 0,14 | 1,6881 | 0,18 | С10Н15Br прим. | 0,0079 | 0,11 | 1,6881 | 0,18 | |
С10Н16О прим. | 0,0111 | 0,16 | 1,6881 | 0,18 | ||||||
Итого | 8,1044 | 955,0579 | Итого | 6,8698 | 955,0579 | |||||
Вывод: таким образом, в результате составления материального баланса, рассчитанного с учетом технологических критериев и состава сырья соответствующему закону действия масс (), установлено, что для получения единицы продукции (1моль/мин.) 3-бром-1-аллиладамантана требуется взять 165,4 г 1,3-ДГА и 746,9 г бромистого аллила. Показатели данного процесса имеют высокие значения, а именно степень превращения составляет 100%, это говорит о том, что исходное вещество полностью вступило в реакцию, а также, что реакция протекает в прямом направлении (неравновесная). Селективность, равная 90% показывает, что прореагировавшее сырье в основном пошло на получение целевого продукта. Все выше перечисленные факторы обеспечивают выход продукта, равный 90%.
4.3 Расчет теплового баланса
В основе теплового баланса (энергетического) лежит закон сохранения энергии:
Составим тепловой баланс стадии синтеза, используя данные для теплового баланса и данные рассчитанного материального баланса, определим тепловую нагрузку на реактор.
Таблица 4 — Данные теплового баланса
Температура исходных реагентов, К | ||
Температура продуктов реакции, К | 344,3 | |
Тепловые потери от прихода тепла, % | ||
Подготовка исходных данных
Рассчитаем эмпирическими методами теплоту образования и теплоемкость участников реакции, используя литературные данные [45]
1,3-ДГА:
Бромистый аллил:
3-бром-1-аллиладамантан:
Аллиловый спирт:
Аллиладамантиловый эфир:
Бромадамантан:
Адамантанол:
Таблица 5 — Термодинамические свойства веществ
Вещество | ДH0298, кДж/моль | C0p, Дж/(моль?К) | |
С10Н14 | — 177,23 | 209,84 | |
С3Н5Br | 28,09 | 96,98 | |
С13Н19Br | — 149,14 | 306,81 | |
С3Н6О | — 99,48 | 96,98 | |
C13H20О | 256,52 | 231,57 | |
С10Н15Br | — 200,14 | 245,78 | |
С10Н16О | — 327,71 | 287,58 | |
Расчет тепловой нагрузки стадии нагрева реакционной смеси
Приход
Расход
Таблица 6 — Результаты расчёта теплового баланса стадии нагрева реакционной смеси
Приход | Расход | |||||
Тепловые потери | Дж/мин. | % | Тепловые потери | Дж/мин. | % | |
?Qi, 1 | 275 594,37 | 83,65 | ?Qi, 2 | 329 469,23 | ||
QF | 53 874,86 | 16,35 | ||||
Итого | 329 469,23 | Итого | 329 469,23 | |||
Расчет тепловой нагрузки стадии проведения реакции
Приход
Основная реакция:
Побочная реакция:
Расход
QF>0, следовательно, реакция является экзотермической, то есть необходимо подводить тепло к реактору.
Таблица 7 — Результаты расчёта теплового баланса стадии проведения реакции
Приход | Расход | |||||
Тепловые потери | Дж/мин. | % | Тепловые потери | Дж/мин. | % | |
?Qi, 1 | 329 469,23 | 82,08 | ?Qi, 2 | 329 464,98 | 82,08 | |
QF | 71 911,69 | 17,92 | Qпотери | 6589,38 | 1,64 | |
?Qr | 65 326,56 | 16,28 | ||||
Итого | 401 380,92 | Итого | 401 380,92 | |||
Расчет тепловой нагрузки стадии охлаждения отработанной смеси
Приход
Расход
Таблица 8 — Результаты расчёта теплового баланса стадии охлаждения отработанной смеси
Приход | Расход | |||||
Тепловые потери | Дж/мин. | % | Тепловые потери | Дж/мин. | % | |
?Qi, 1 | 329 464,98 | ?Qi, 2 | 275 590,82 | 83,85 | ||
QF | 53 874,16 | 16,35 | ||||
Итого | 329 464,98 | Итого | 329 464,98 | |||
Определение площади теплообмена реактора
Из трех рассчитанных ранее значений тепловой нагрузки выбираем наибольшую. Так как для стадии охлаждения и стадия нагрева тепловые нагрузки практически одинаковы, рассчитаем для стадии нагрева.
Нагрев будем производить паром с температурой 75є С.
Согласно литературным данным для нагрева паром коэффициент теплопередачи колеблется в пределах 120 — 640. Принимаем коэффициент теплопередачи 120 Вт/м2?К.
Определение объема реактора
Для реактора периодического действия в общем случае объем можно рассчитать по формуле:
В нашем случае она примет вид:
Принимая плотность смеси 1,5 г/см3, получим GV, 0.
Коэффициент запаса ц принимаем равным 0,15
Коэффициент заполнения b принимаем равным 0,7
Вывод: расчёт теплового баланса показал, что реакция является экзотермической и для её протекания необходимо подвести тепло в количестве 17,92% от общего количества к реактору, обладающему площадью теплообменной поверхности 1744 см².
4.4 Операторная схема процесса
I стадия: Подготовка сырья
1.1. Приготовление раствора дибромадамантана
На данной стадии смешиваются в смесителе 1 1,3-дибромадамантан (1,3-ДБА) с растворителем тетрагидрофураном (ТГФ).
1.2. Получение 1,3-ДГА
Полученная смесь поступает в реактор 2, где добавляется Li-содержащий катализатор (Li-kat) и осуществляется процесс получения 1,3-ДГА.
1.3. Фильтрование раствора от Li-kat
Полученная смесь, образовавшаяся после реакции, поступает в аппарат фильтрации 3 для отделения от Li-содержащего катализатора, при этом Li-kat возвращается на стадию получения 1,3-ДГА.
1.4. Отгонка растворителя (ТГФ)
После отделения от Li-kat, полученная смесь, состоящая из 1,3-дегидроадамантана (1,3-ДГА) и тетрагидрофурана (ТГФ), поступает в ректификационную колонну 4 для отгонки растворителя, с целью получения чистого 1,3-ДГА. При этом ТГФ возвращается на стадию приготовления раствора дибромадамантана.
1.5. Возгонка 1,3-ДГА
1,3-ДГА поступает в аппарат возгонки 5, где происходит возгонка 1,3-дегидроадамантана, в результате чего образуется кристаллическое вещество, а побочные вещества остаются в кубе.
1.6. Очистка бромистого аллила
Второй продукт бромистый аллил, участвующий в синтезе, необходимо предварительно очистить от примесей. Он поступает в ректификационную колонну 6, где происходит его очистка от примесей, которые остаются в кубе.
II стадия: Стадия синтеза
1,3 — ДГА и бромистый аллил поступают в реактор 7, который обогревается теплоносителем 8, где происходит химическое превращение (t = 70- 80є С) в течение 2 часов.
III стадия: Стадия разделения
3.1. Отделение бромистого аллила
Продукт реакции и непрореагировавший бромистый аллил поступают в ректификационную колонну 9, где происходит отделение непрореагировавшего бромистого аллила, который возвращается на стадию очистки бромистого аллила. В ректификационной колонне 10 происходит отделение от бромистого аллила аллилового спирта.
3.2. Очистка продукта (вакуумная перегонка)
Продукт реакции поступает в ректификационную колонну 11, где выделяется в чистом виде, а примеси 1,3-ДГА и аллиладамантиловый эфир подаются в ректификационную колонну 12.
3.3. Разделение примесей и продукта побочной реакции
Примеси 1,3-ДГА и аллиладамантиловый эфир поступают в ректификационную колонну 12, где происходит их разделение на аллиладамантиловый эфир и смесь адамантанола и бромадамантана. После разделения они поступают на переработку.
На стадии подготовки 1,3-дибромадамантан (1,3-ДБА), тетрагидрофуран (ТГФ) и Li-содержащий катализатор (Li-kat) смешиваются в смесителе 1 и поступают в реактор 2. Полученная смесь, состоящая из 1,3-дегидроадамантана (1,3-ДГА) и тетрагидрофурана, поступает в аппарат фильтрации 3 для отделения от Li-kat, при этом Li-kat возвращается на стадию получения 1,3-ДГА. После отделения от Li-kat, полученная смесь, состоящая из 1,3-дегидроадамантана (1,3-ДГА) и тетрагидрофурана (ТГФ), поступает в ректификационную колонну 4 для отгонки растворителя, с целью получения чистого 1,3-ДГА. При этом ТГФ возвращается на стадию приготовления раствора дибромадамантана, а 1,3-ДГА поступает в аппарат возгонки 5, где происходит возгонка 1,3-дегидроадамантана, в результате чего образуется кристаллическое вещество, а побочные вещества остаются в кубе. Далее 1,3-ДГА смешивается с бромистым аллилом, и эта смесь поступает в реактор 7, который обогревается теплоносителем 8, где происходит химическое превращение (t = 70- 80є С) в течение 2 часов. Продукты реакции и непрореагировавший бромистый аллил поступают из реактора в ректификационную колонну 9, где происходит отделение непрореагировавшего бромистого аллила, который возвращается на стадию очистки бромистого аллила. В ректификационной колонне 10 происходит отделение от бромистого аллила аллилового спирта. Продукт реакции поступает в ректификационную колонну 11, где выделяется в чистом виде, а примеси 1,3-ДГА и аллиладамантиловый эфир подаются в ректификационную колонну 12, где происходит их разделение на аллиладамантиловый эфир и смесь адамантанола и бромадамантана. После разделения они поступают на переработку.
Выводы
1. В работе приведен обзор химических свойств 1,3-дегидроадамантана и аллилгалогенидов. Анализ литературных данных указывает на возможность протекания реакции между 1,3-дегидроадамантаном и аллилгалогенидами.
2. Изучены реакции взаимодействия бромистого и хлористого аллилов с 1,3-дегидроадамантаном. Установлено, что проведение реакций в среде аллилгалогенидов приводит к образованию 1-бром-3-аллиладамантана (90%); 1-хлор-аллиладамантана (31%) и 3-хлор-3-адамантил-1-пропена (31%) в отсутствии катализатора.
3. Впервые были синтезированы 1-бром-3-аллиладамантан, 1-хлор-3-аллиладамантан и 3-хлор-3-адамантил-1-пропен. Структура полученных продуктов была подтверждена методом хромато-масс-спектроскопии.
4. Разработан эффективный метод синтеза 1-бром-3-аллиладамантана.
5. Исходя из природы использованных реагентов, а также учитывая условия проведения рассмотренных реакций, предположен ионный (электрофильное присоединение) механизм взаимодействия 1,3-дигидроадамантана с бромистым аллилом.
6. На основании материального баланса установлено, что для получения 283 г/мин 1-бром-3-аллиладамантана необходимо взять 165 г/мин 1,3-дегидроадамантана и 747 г/мин бромистого аллила.
7. Расчёт теплового баланса показал, что реакция является экзотермической, так как (QF >0), и для её протекания необходимо подводить тепло в количестве 17,92% от общего количества к реактору, обладающему площадью теплообменной поверхности 1774 см².
8. Для проведения процесса выбран реактор идеального смешения периодического действия, объёмом 1,046 л.
9. Предложена операторная схема процесса получения1-бром-3-аллиладамантана.
Библиографический список
1. Багрий Е. И. Адамантаны: Получение, свойства, применение — М.: Наука, 1989. — 290 с.
2. Степанов Ф. Н. Журнал органической химии / Ф. Н Степанов, П. Н. Красуцкий, Л. И. Руденко //. — 1972. — т. 8. — № 12. — с.2616
3. Юрченко А. Г. Журнал органической химии / Юрченко А. Г., Ворощенко А. Т., Степанов Ф. Н//. -1970. — т. 6. — № 1. — с.189−190
4. Юрченко А. Г. Журнал органической химии/ Юрченко А. Г., Мурзинова З. Н., Степанов Ф.Н.//.- 1972. — т. 8. — № 1. — с.2332−2338
5. Подхалюзин А. Т., Назарова М.П.// Докл. АН СССР.1976,т.229, № 1, с.105−107