Создание кожевенных материалов с улучшенными потребительскими и гигиеническими свойствами за счет модификации их неравновесной низкотемпературной плазмой

В связи с высокой конкуренцией со странами импортерами, перед отечественной промышленностью стоит актуальная задача повышения качества выпускаемой продукции с минимальным увеличением себестоимости. В частности, в легкой промышленности актуальна задача улучшения свойств натуральной кожи.

Кожа относится к высокомолекулярным волокнистым материалам животного происхождения, и состоит в основном из волокнистых белков (коллагена). Одной из особенностей натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов, существенно влияющих на комплекс физико-механических свойств кожевенных материалов, является пористая структура. Пористость кожевенных материалов составляет 40−60%.

Пористая структура натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов является многоуровневой. Она включает в себя макропоры, а также пространства между элементами всех уровней структуры коллагена (между пучками, волокнами, фибриллами и т. д.). В результате площадь внутренней поверхности, образованной поверхностью пор и капилляров, на несколько порядков превышает площадь наружной поверхности и определяет свойства материала.

Поэтому для достижения максимального изменения эксплуатационных и потребительских свойств, натуральные высокомолекулярные волокнистые материалы нужно модифицировать во всем объеме.

Традиционные методы модификации кожевенных материалов (механические, химические) практически исчерпали свои возможности. Одним из новых способов повышения качества и устойчивости к различным воздействиям натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов является применение плазмы: тлеющего, барьерного, мембранного разрядовразряда с жидким катодомВЧ разряда пониженного давления. Перспективным методом модификации материалов легкой промышленности является такой электрофизический метод обработки, как воздействие потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на натуральные высокомолекулярные материалы.

Плазменная обработка не ухудшает экологическую обстановку окружающей среды, кроме того, является высокоэффективной по сравнению с традиционными методами химической и физической модификации полимерных материалов.

В связи с этим представляет интерес исследование возможности применения метода обработки кожевенных материалов из шкур овчины и КРС в потоке плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления.

Работа направлена на решение актуальной проблемы создания новых кожевенных материалов с улучшенными потребительскими и гигиеническими свойствами за счет модификации системы покрытие-кожа потоком неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы по Федеральной целевой программе «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20 072 012 г. г.» по теме «Развитие цента коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой» (2008;2009 гг.), а также по теме «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композитных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в центре коллективного пользования научным оборудованием «Наноматериалов и нанотехнологий""(2009;2010 г. г.).

Цель работы. Целью работы являлось создание материалов обувной промышленности, состоящих из полимеров разной природы, обладающих улучшенными физико-механическими и гигиеническими характеристиками за счет воздействия потоком плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

— проведение анализа существующих способов повышения качества кожи на стадии отделочных процессов и операций. Обоснование возможности модификации кожи для верха обуви из шкур КРС, овчины и спилка в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления.

— экспериментальное исследование влияния высокочастотной плазмы пониженного давления на физико-механические свойства, в том числе адгезию покрытия к коже, гигиенические свойства кож для верха обуви из шкур овчины и КРС, а также спилка на стадии отделочных процессов и операций с целью повышения качества кож (эстетических свойств).

— разработка физической модели взаимодействия кожи из шкур овчины, КРС и спилка с низкотемпературной плазмой пониженного давления.

— разработка рекомендаций и схем технологических процессов отделки кожи для верха обуви из шкур КРС и овчины с естественной и шлифованной лицевой поверхностью, спилка, модифицированных неравновесной низкотемпературной плазмой пониженного давления.

Методы исследований. В работе для решения поставленных задач использовались современные и стандартные методики, их результаты сравнивались и сопоставлялись с известными экспериментальными и теоретическими данными других авторов.

Основными объектами исследований являлись кожевенные материалы из шкур овчин представленные в виде кож с покрытием с естественной и шлифованной лицевой поверхностьюкожа из шкур КРС с покрытием с естественной лицевой поверхностью, а также ворсистая кожа в виде спилка.

Основные экспериментальные результаты получены с помощью изучения комплекса химических, физико-механических и гигиенических свойств, структуры кожевенных материалов, прошедших плазменную обработку и контрольных (без плазменной обработки). Для установления закономерностей влияния плазменной обработки на кожевенные материалы из шкур овчины и КРС использовали следующие методы: ИК-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, электронная микроскопия, метод синхронного термического анализа. Измерение показателей свойств готовой кожи проводили в соответствии с существующей нормативно-технической документацией.

Результаты измерений и исследований обрабатывались с применением методов математической статистики.

Научная новизна работы.

1. Впервые установлено, что ВЧЕ-плазменная обработка при пониженном давлении дает возможность создать новый материал обувной промышленности, состоящий из полимеров различной природы, обладающий высокой адгезией покрытия к коже и когезионным отрывом. В результате чего можно рассматривать данную систему «покрытие-кожа» как композиционный материал с улучшенными физико-механическими и гигиеническими свойствами.

2. Впервые установлено, что ВЧ-плазменная обработка при пониженном давлении дает возможность получить спилок из шкур КРС с гидрофобизированной поверхностью при одновременном улучшении физико-механических и гигиенических свойств кожи.

3. Экспериментально установлено, что в основе изменения свойств кожевенных материалов лежит модификация коллагена на уровне первичных и вторичных волокон, приводящих к изменению микрои макропористости материала, что способствует улучшению физико-механических и гигиенических свойств кожевенных материалов.

4. Разработана физическая модель взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с системой покрытие-кожа из шкур овчины и КРС, а так же со спилком из шкур КРС, устанавливающая закономерности улучшения свойств кож под воздействием НТП.

5. Разработаны рекомендации создания кожевенных материалов с улучшенными потребительскими и гигиеническими свойствами за счет применения плазменной обработки.

Практическая значимость работы.

1. Исследованы и оптимизированы режимы плазменной обработки кожевенных материалов из шкур овчины и КРС, позволяющие улучшить адгезию покрытия к коже.

2. Установлены параметры плазменной обработки для каждого вида кожи, позволяющие повысить эксплуатационные характеристики кожевенных материалов, адгезию покрытия к коже, а также гигиенические показатели: для кожи из шкур овчины с покрытием с естественной лицевой поверхностью (иа-ЗкВ, 1а=0,5А, Р=26,6Па, 0=0,04г/с, 1=300с.) — для кожи с покрытием из шкур овчины со шлифованной лицевой поверхностью (иа=ЗкВ, 1а=0,5А, Р=26,6Па, 0=0,04г/с, 1=60с.) — для кожи с покрытием из шкур КРС (иа=2кВ, 1а=0,5А, Р=26,6Па, 0=0,04г/с, 1=300с.) — для спилка из шкур КРС (иа=1,5кВ, 1а=0,ЗА, Р=26,6Па, С=0,04г/с, 1=60с.).

3. Установлена возможность улучшения физико-механических свойств, адгезии покрытия к коже и гигиенических показателей кожи из шкур овчины с естественной лицевой поверхностью за счет плазменного воздействия (адгезия покрытия к коже увеличивается на 68%, напряжение при разрывена 14%, относительное удлинение — на 9%, гигроскопичность — на 23% и влагоотдачи на — 8%) и со шлифованной лицевой поверхностью (адгезия покрытия к коже увеличивается на 13⁵%, напряжение при разрыве — на 37,6%, относительное удлинение — на 7,5%, гигроскопичность — на 20%, влагоотдача — на 4%).

4. Установлена возможность комплексного улучшения физико-механических свойств, адгезии покрытия к коже и гигиенических показателей кожи из шкур КРС за счет плазменного воздействия (адгезии покрытия к коже увеличивается в 2 раза, прочность кожи — на 12,5%, удлинение увеличивается на 8%. гигроскопичность — на 53% и влагоотдачана 7%).

5. Установлена возможность гидрофобизации спилка из шкур КРС, при этом улучшаются прочностные и гигиенические показатели (напряжение при разрыве увеличивается на 24%, относительное удлинение — на 15%, гигроскопичность — на 47%, влагоотдача — на 16%).

6. Разработаны рекомендации по применению плазменной обработки в производстве кож из шкур овчины и КРС, а также спилка, заключающиеся в том, что целесообразно проводить ВЧЕ-обработку после отделочных процессов и операций.

7. Разработана опытно-промышленная ВЧ плазменная установка, позволяющая за один цикл продолжительностью 30 мин. обработать 8 полукож из шкур КРС, в качестве плазмообразующего газа использовался аргон, рабочая частота 13,56 МГц.

Результаты диссертационной работы внедрены на ООО «Кожевник» (г. Казань). Экономическая эффективность внедрения плазменной обработки в технологии производства кож составила 1,5 млн руб. в год.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты экспериментальных исследований воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на кожевенные материалы из шкур овчины и КРС, показывающие, что плазменная обработка не вызывает деструкции и конфигурационных изменений коллагена, а приводит к конформационным изменениям первичных и вторичных волокон, вследствие чего, происходит улучшение физико-механических и гигиенических показателей кож.

2. Результаты экспериментальных исследований гигиенических и эксплуатационных характеристик кож из шкур овчины с естественной лицевой поверхностью, выделанных с использованием плазменной обработки после покрывного крашения, свидетельствующие о создании нового материала с улучшенными характеристиками: адгезия покрытия к коже увеличивается до 68%, прочность кожи — до 14% и относительное удлинение — до 9%, при этом гигроскопичность увеличивается на 23%, влагоотдача — на 8%.

3. Результаты экспериментальных исследований гигиенических и эксплуатационных характеристик шлифованной кожи с покрытием из шкур овчин, выделанных с использованием плазменной обработки после покрывного крашения, свидетельствующие о создании нового материала с повышенной адгезией покрытия к коже до 13,5%, при этом гигроскопичность увеличивается на 20%, влагоотдача — на 4%.

4. Результаты экспериментальных исследований гигиенических и эксплуатационных характеристик кожи из шкур КРС, выделанных с использованием плазменной обработки после покрывного крашения. У нового материала повышается адгезия покрытия к коже в 2 раза, прочность кожи — на 12,5%, при этом ее удлинение увеличивается на 8%, гигроскопичность — на 53% и влагоотдача — на 7%.

5. Результаты экспериментальных исследований гигиенических и эксплуатационных характеристик спилка из шкур КРС, выделанных с использованием плазменной обработки после покрывного крашения.

Поверхность спилка можно гидрофобизировать на 83%, при этом гигроскопичность увеличивается на 47%, влагоотдача — на 16%, прочность спилка — на 24%, относительное удлинение — на 15%.

6. Рекомендации по созданию кожевенных материалов с улучшенными потребительскими и гигиеническими свойствами за счет модификации их неравновесной низкотемпературной плазмой после заключительной отделки.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в выборе и обосновании методик экспериментанепосредственном участии в проведении экспериментовучастии в анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, разработке физических закономерностей комплексного изменения свойств кожевенных материалов при обработке потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления, разработке рекомендаций по промышленному использованию плазменной технологии.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы легкой промышленности (Казань, 2008;2010) — Звенигородской конференции по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2009, 20 010) — на научной сессии КГТУ (Казань, 2008;2010), конкурсе VIII Республиканской школы студентов и аспирантов «Жизнь в XXI веке» (Казань, 2008, 2009), III международной научно-практической конференции «Современные экологически безопасные технологии производства кожи и меха» (Киев, 2010) — трудах конференции — конкурса молодых физиков. «Физическое образование в вузах» (Москва, 2009), II Международной научно-практической конференции «Молодежь и наука. Реальность и будущее» (Невинномысск, 2009), Международной научно-практической конференции, посвященной 175-летию подготовки специалистов в области колорирования текстиля «Достижения в области химической технологии и дизайна текстиля. Синтеза и применения красителей» (Санкт-Петербург, 2009), XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений. V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009).

Основные результаты работы изложены в 27 статьях, 3 из которых опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ и 24 публикациях по материалам конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и приложения. В тексте приведены ссылки на 119 литературных источника. Работа изложена на 132 с. машинописного текста, содержит 41 рисунков, 14 таблиц.

выводы.

1. Впервые установлено, что ВЧ-плазменная обработка при пониженном давлении дает возможность гидрофобизировать поверхность спилка из шкур КРС на 82% при одновременном улучшении физико-механических и гигиенических свойств кожи (напряжение при разрыве увеличивается на 24%, относительное удлинение — на 15%, гигроскопичность — на 47%, влагоотдача — на 16%).

2. Созданы новые материалы, состоящие из системы «покрытие-кожа» из шкур овчины и КРС, обладающие улучшенными физико-механическими и гигиеническими характеристиками за счет воздействия потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления.

3. Разработана физическая модель взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с системой покрытие-кожа из шкур овчины и КРС, так же и со спилком из шкур КРС, в которой показано, что в основе изменения свойств лежит модификация коллагена на уровне первичных и вторичных волокон, приводящих к изменению микрои макропористости материала.

4. Установлена возможность улучшения свойств кожи из шкур овчины с естественной лицевой поверхностью за счет плазменного воздействия (адгезия покрытия к коже увеличивается на 68%, напряжение при разрывена 14%, относительное удлинение — на 9%, гигроскопичность — на 23% и влагоотдачи на — 8% и со шлифованной лицевой поверхностью (адгезия покрытия к коже увеличивается на 13,5%, напряжение при разрыве на 37,6%, относительное удлинение на 7,5%, гигроскопичность на 20%, влагоотдача на 4%).

5. Установлена возможность комплексного улучшения свойств кожи из шкур КРС за счет плазменного воздействия (адгезии покрытия к коже увеличивается в 2 раза, прочность кожи на 12,5%, удлинение увеличивается на 8%. гигроскопичность на 53% и влагоотдача на 7%).