Актуальность темы
В истории исследования проблем высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) можно выделить три основные этапа: открытие Беднорцем и Мюллером ВТСП в соединении (Lao.8Bao.2)Cu2C>4.5 с температурой перехода в сверхпроводящее состояние ТС=36К [1], последовавший за ним синтез сверхпроводящей фазы УВагСизОб+б с величиной ТС~90К [2] и сообщение российско-французской исследовательской группы о сверхпроводимости в системе Hg-Ba-Ca-Cu-О [3], которая имеет рекордную на сегодняшний день температуру перехода в сверхпроводящее состояние — ТС~135К.
В настоящее время наибольший практический и научный интерес представляют фазы составов MA" 2A'Cu208.5 (тип 1212) и MA" 2A'2Cu2Oio-s (тип 1222), характеризующиеся высокими критическими температурами (Тстах~125К для фаз типа 1212), легкостью получения в виде сверхпроводников (Тстах~48К для фаз типа 1222) и большим числом представителей (фазы типов 1212 и 1222), что позволяет систематизировать и анализировать их с целью установления корреляций между структурными характеристиками и параметрами сверхпроводящих свойств.
Катион М, входящий в состав зарядовых блоков (ЗБ) вида [АМо.502+о.55] всех известных структур высокотемпературных сверхпроводников, играет важную роль в образовании кристаллической структуры фаз и проявлении у них специфических свойств. Среди фаз, принадлежащих к типам 1212 (пр. гр. P4/mmm) и 1222 (пр. гр. 14/тшш), наименее изученными представляются фазы, содержащие в своем составе катионы М, которые могут иметь переменный формальный заряд (ФЗ). Для них практически отсутствуют надежные сведения о величине ФЗ, связи между ФЗСи, которая входит в транспортный блок (ТБ) состава [(Ln, Ca) Cu02] или [(Ln, Ce4+)Cuo.502] и отвечает за сверхпроводимость, и природой, концентрацией и свойствами катиона М и, самое главное, о сходстве и различии их структурного поведения. В литературе нет сопоставлений особенностей строения и специфики свойств фаз с катионами М, имеющих постоянный и переменный формальные заряды, что необходимо для более глубокого понимания роли катиона М в формировании структуры и появления сверхпроводимости.
Исходя из вышесказанного, актуальным является проведение работ по получению новых перовскитоподобных купратов различного состава на основе катионов как с переменным, так и с постоянным формальным зарядом и установление взаимосвязи между строением и сверхпроводящими свойствами.
Цель работы — разработка способов получения перовскитоподобных купратов на основе In, Pb, Bi и установление связи между составом, строением и сверхпроводящими свойствами. Интерес к фазам на основе In вызван практически полным отсутствием сведений о них, хотя фазы на основе В, Al, Ga, Т1, относящиеся к этой же группе периодической системы, являются сверхпроводниками с высокими критическими температурами. Особенностью электронного строения атомов Bi и РЬ является их 6.
•2 L способность образовывать катионы с различными формальными зарядами: Bi, Bi5+ и Pb2+, Pb4+.
Для решения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Найти условия синтеза (состав исходной шихты, температура, время, давление, среда обработки) фаз в системах (In, Cu)-(Ba, K)-(Ln, Ca)-Cu-0, (In, Cu)-Sr-(Ln, Ca)-Cu-0, (Pb, Cu)-Sr-(Ln, Ca)-Cu-0 и Bi-Sr-(Ln, Ca)-Cu-0, принадлежащих к гомологическим рядам MA" 2A'k+1Cu2(Ws — 12(k+l)2 и MA" 2A'k-iCuk02k+2+5 — 12(k-l)k с разными значениями к.
2. Определить кристаллическую структуру полученных фаз.
3. Провести кристаллохимический анализ фаз МА" г A 'k-iCuk02k+2+a с M=In, Pb (k=2), Bi (k=l, 2) и MA" 2A'k+iCu202k+6+s с M=In (k=l, 2) совместно с физическими свойствами для выявления оптимальных условий реализации сверхпроводимости как в выбранных системах, так и в системах, содержащих другие катионы с переменным формальным зарядом (V и Сг).
Настоящая работа выполнялась в соответствии с госбюджетной темой «Установление общих закономерностей образования кристаллических структур сложных оксидов и тройных халькогенидов редкоземельных элементов с элементами I-VHI групп периодической системы и специфика свойств этих соединений» (1994;1998гг.), совместного гранта Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ) и Германии (ННИО) «Исследование сверхпроводящих, магнитных и электронных свойств в некоторых перовскитоподобных соединениях» (проект № 96−02−466G), гранта РФФИ «Роль переменного формального заряда в образовании структур с особым строением и свойствами» (№ 98−03−32 755), а также грантов Международного центра дифракционных данных (ICDD, USA- 1997;2001гг).
Научная новизна работы:
1. Впервые получена и изучена новая группа перовскитоподобных фаз на основе индия, принадлежащих гомологическим рядам (In, Cu)(A", Ln)2(Ln, Ca) k-iCuk02k+2+s (А" =Ва, Ln=La, YA" =Sr, Ln=Ho, Y) с k=2 (пр. гр. P4/mmm) и (In, Cu) Sr2(Ln, Ce4+)k+iCu202k+6+6 (Ln=Ho, Sm) с k=l (пр. гр. I4/mmm), k=2 (пр. гр. P4/mmm), а также фазы (La, In)2Cu04−5 -0201 (пр. гр. 14/шшш), (Nd, Ce, In)2Cu04−5 — 0021 (пр. гр. I4/mmm) и гибридная фаза (Sr, Ln, In)2Cu04-s — 0111 с Ln=Y, La, Ce, Nd, Sm, Ho (пр. гр. P4/mmm). Обнаружены сверхпроводящие переходы в фазах (In, Cu) Ba2(Y, Ca) Cu208−5 (ТС=80К) и (In, Cu)(Sr, La)2YCu208.5 (ТС=30К).
2. Синтезированы и исследованы перовскитоподобные стронцийсодержащие фазы типа 1212 на основе РЬ, образующие полные изоструктурные ряды, для которых установлен различный вид зависимостей параметров ячейки фаз а, с (А) от состава шихты. Предложен комплексный подход выбора кристаллохимически достоверной модели структуры, с использованием которого определено строение фаз (Pb, Cu)(Sr, Ln)2(Ln, Ca) Cii208−5 с Ln=Lu (ТС=28К), Yb (ТС=36К), Er, Nd.
3. Разработаны методы синтеза и изучена кристаллическая структура новых фаз (Bi3+, Tb4+)(Sr, Bi3+)2Cu05 и (Bi5+, Cu) Sr2CaCu208.5, принадлежащих ряду МА" 2А'к. 7 л i л i л «g i iCuk02k+2+5 с k=l, 2, а также фаза (BiJ, SbJT)2Sr3(Cu^, Sb^)401(H5, производная от фазы Ауривиллиуса, в которых оценены формальные заряды катионов Bi, Tb и Sb.
4. Получена зависимость величины координаты катиона М (хм) и сверхстехиометрического кислорода (xo (i)) от радиуса катиона М=В3+, Al3+, In3+, Bi5+, Cr3+, V5+, Pb~3+ в фазах 1212 и выделены области существования структур с разной координацией катионов М и поворотом связи М-0 в октаэдре (<100>,, <110>).
Практическая значимость работы:
1. Разработан комплексный рентгенографический метод определения координат атомов и строения зарядового блока [АМ0.5О2+0.55] в перовскитоподобных структурах МА" 2А'Си208−5 (тип 1212).
2. В изученных системах получено 8 новых фаз, рентгенометрические параметры которых вошли в порошковый банк данных Powder Data File (PDF-2 Database, ICDD).
3. Структурные характеристики исследованных фаз являются справочными данными и могут быть использованы при проведении различных кристаллохимических расчетов.
Основные защищаемые положения:
1. Условия синтеза (температура, время, давление, среда, состав исходной шихты), особенности строения и свойства новой группы перовскитоподобных купратов на основе индия: (bi, Cu) Ba2(Y, Ca) Cu208.5 (ТС=80К) и (bi, Cu)(Sr, Ln)2(Ln, Ca) Cu208.5 с Ln=Y, La, Nd, Ho (1212), (bi, Cu) Sr2(Ho, Ce)2Cu2Oio-5 (1222), (In, Cu) Sr2(Ln, Ce)3Cu2012.5 с Ln=La, Ho (1232), а также результаты получения новых фаз (La, In)2Cu04−5 (0201), (Nd, Ce, In)2Cu04.5 (0021) и (Sr, Ln, In)2Cu04−5 (0111) с Ln=Y, La, Ce, Nd, Sm, Ho.
2. Методология определения состава и строения зарядового блока [AMo.sCh+o.ss] в перовскитоподобных структурах MA" 2A'Cu208-s (тип 1212), основанная на кристалолохимическом расчете координат атомов, уточнении кристаллической структуры и методе валентных усилий.
3. Характер поведения параметров ячейки а, с (А) фаз (Pb, Cu) Sr2(Ln, Ca) Cu20g.5, образующих полные изоструктурные ряды, от состава катионных позиций. Модели расчета кристаллических структур и специфика строения (Pb, Cu) Sr2(Lu, Ca) Cu20s.5 (Тначс=28К), (Pb, Cu) Sr2(Yb, Ca) Cu208.5 (Тначс=36К) и несверхпроводящих фаз (Pb, Cu) Sr2(Er, Ca) Cu208.5, (Pb, Cu) Sr2NdCu208.5.
4. Способы получения, строение и свойства новых фаз (Bi3+, Tb4+)(Sr, Bi3+)2Cu05 (1201), (Bi5+, Cu) Sr2CaCu20g.5 (1212) и (Bi, Sb3+)2Sr3(Cu2+, Sb5+)401(H5 (2304). 8.
1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Основные сведения о кристаллических структурах перовскитоподобных фаз.
Сложные купраты с высокой температурой перехода в сверхпроводящее состояние (ВТСП) были открыты более 13 лет тому назад [1]. За это время обнаружено около 50 квазислоистых ВТСП-купратов, причем большинство из них образуют гомологические ряды [4,5]. Наиболее известные фазы и гомологические ряды представлены в табл. 1.
Таблица 1.
Отдельные гомологические ряды и структурные типы высокотемператуных сверхпроводников.
Тип ВТСП-фазы Тста" К.
1. MA" 2A'k.iCuk02k+2+5-M-12(k-l)k (рис. 1) 135К (к=3): M=Hg, А'=Са, А" =Ва.
2. MA" 2A'k+iCu202k+6+s- 12(k+l)2 (рис.2) 48К (к=2): M=Cu, A'=(Eu, Ce), A" =Sr.
3. M2A" 2A'k.ICuk02k+2+8−22(k-l)K (рис. 3) 110К (к=3): M=Bi, A'=(Ca, Sr), A" =Sr 128K (k=3): M=T1, A'=Ca, A" =Ba.
4. А" гA’kCuk+iОзк+4+s — 02К (к+1) (рис. 4) La2Cu04−5 — 0201 фаза (к=0) (рис. 5а) 90K (k=l): A" =(La, Sr), A'=Ca.
5. Nd2-xCexCu04.5 — Т-фаза (рис. 56) 24K б. (Nd, Sr, Ce)2Cu04−5 — Т*-фаза (рис. 5в) 35K.
Как видно из табл.1, максимальную температуру перехода в сверхпроводящее состояние имеют фазы, принадлежащие к гомологическому ряду MA" 2A'k-iCuk02n+2+s — М-12(k-l)k.
Наибольшее число представителей имеют фазы типа 1212 гомологического ряда MSr2(Ln, Ca) k. iCuk02n+2+5 — M-12(k-l)k с k=l (рис.1б) и типа 1222 ряда MSr2(Ln, Ce) k+iCu202ic+6+5 — M-12(k+l)2 с k=l (рис.2б):
M, Cu) Sr2(Ln, Ca) Cu206+s: М=Са, Ti, Cr, Mo, W, Re, Ru, Cu, Ag, Zn, V, Cd, Hg, В, Al, Ga, Tl, C, Ge, Pb, P, Nb, Fe, Bi, S, Se, Co;
M, Cu) Sr2(Ln, Ce)2Cu208+5: M=Ti, Zr, Hf, V, Та, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Cd, Hg, B, Al, Ga, Ge, Pb, P, S, Sb, Se, Nb.
Катионы, с которыми к настоящему времени получены сверхпроводящие фазы, причем для фаз типа 1212 с Тстах=125К для М=Т1 [6] и 1222 с Тстах=50К для М=Мо [7] представлены на рис. 6 и 7, соответственно.
Рис. 2 и.
Кристаллические структуры фаз гомологического ряда.
M2A" 2A'k.iCuk02k+2+8 — 22(К-1)К.
Рис. 3.
Рис. 4.
Распространенность сверхпроводящих перовскитоподобных фаз состава (M, Cu) A" 2(Ln, Ca) Cu2C>6+s — 1212 la Па Ша IVa Va VI УПа УШа 16 П6 Ш6 IV6 V6 VI6 УПб УШ6.
H He.
Li Be М-Металлы Bl, 2 C1 N о F Ne.
Na Mg Al1'2 Si P' s' CI Ar.
К Ca1 Sc Ti1'2 Vl, 2 Cr1'2'3 Mn2 Fe1,2 Co1'2 Ni2 Cu1'2'3 Zn1 Ga1 Ge1 As Se Br Kr.
Rb Sr Y Zr Nb Mo1 Tc Ru1 Rh Pd Ag1 Cd1−2 In Sn Sb Те I Xe.
Cs Ba *La Hf Та W1 Re1 Os Ir Pt2 Au2 Hg1'2 Tl1 Pb1'3 Bi1 Po At Rn.
Fr Ra **Ac.
Т-металлы B1 -металлы В2-металлы Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu R-лантаноиды.
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md — TR-актиноиды.
1 — A" =Sr- 2 — А" =Ва- 3 — A" =(Ba, Sr).
Рис. 6.
Распространенность сверхпроводящих перовскитоподобных фаз состава (M, Cu) A" 2(Ln, Ce4+)2Cu208+s -1222 la Па Ша Г/а Va VI Vila Vffla 16 П6 Ш6 IV6 V6 VI6 VH6 VDI6.
H He.
Li Be М-Металлы В1,3 С N 0 F Ne.
Na Mg Al1'2 Si P1 s1 CI Ar.
К Ca Sc Ti1 V1 Cr1 Mn1 Fe1 Co1 Ni Cu1'2 Zn Ga1 Ge1 As Se1 Br Kr.
Rb Sr Y Zr1 Nb1 Mo1 Tc Ru1 Rh Pd Ag Cd1 In Sn Sb1 Те I Xe.
Cs Ba *La Hf1 Та1 W1 Re1 Os Ir Pt Au Hg1 Tl Pb1'3 Bi Po At Rn.
Fr Ra **Ac.
Т-металлы B1 -металлы В2-металлы Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu R-лантаноиды.
Tb Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md — TR-актиноиды.
1 — A" =Sr- 2 — А" =Ва- 3 — A" =(Ba, Sr).
Рис. 7.
17 структур, причем роль буфера в основном выполняют катионы М и А. При этом возможно изменение угла связи Cu (l)-0(3)-Cu (l) в ТБ (рис.9).
Возможное расположение катионов М и анионов O (l) в базисной плоскости д еж.
Рис. 10.
Радиус катиона М может находиться в интервале —0.53 <rVI, А<~ 1.41 [12] с изменением направления связи (М, Си)-0(1) от <100> (рис. 10а, д) через (рис.10б-г, е) до <110> (рис.Юж) при условии октаэдрической координации атома М, расположенного в позиции ООО (рис.10а, е, ж) или в позициях х 0 0 (рис. 1 Об, д), х у 0 (рис.Юв), л- * 0 (рис. 1 Ог), (со значениями х и у, близкими к нулю). В противном случае нижний предел размера катиона М может быть существенно ниже. Координация атома М зависит от его размера и формального заряда (ФЗ): с уменьшением радиуса катиона и увеличением значения ФЗ координационное число уменьшается. Кроме того, координация катиона зависит от значения электроотрицательности (%) (1.6<х<2.4, [12]) и электронного строения (например, октаэдр для Сг3+, тетраэдр для Сг4+, линейная координация для Hg2+ и Си1+ и т. д.). Безусловно, что электронное строение первично, так как от него зависит и размер, и ФЗ, и значение электроотрицательности.
В сопряжении блоков участвуют также и катионы A=Sr, Ва, причем, если для иона Ва2+ в силу большей поляризуемости по сравнению с ионом Sr2+ координационный полиэдр в виде однобазоцентрированной тетрагональной антипризмы (КЧ9) (рис.Пб) легко трансформируется в кубооктаэдр (КЧ12) (рис.11а) и наоборот при изменении содержания кислорода, то такое преобразование для иона Sr2+ затруднено. Отсюда следует, что в барийсодержащих фазах с перовскитоподобными структурами легче.
18 осуществить сопряжение связи М-0(1)-Ва. Тот же результат для стронцийсодержащих фаз можно достичь или действием давления, или обработкой в среде кислорода иногда в сочетании с давлением. В последнем случае атомы кислорода способствуют образованию связи M-0(1)-Sr, которое облегчается сопровождающимся изменением формального заряда катиона М, если это возможно (например, М-переходные металлы [13], М — р-элементы: Bi, Tl, РЬ).
Координация полиэдров МОб-s и А" Ох2−5 в зависимости от поворота связи М-0(1).
Рис. 11.
Однако, если при определенном сочетании размеров ионов М и, А более энергетически выгодной является фаза со структурой перовскита или искаженной от нее [12], то именно она и будет формироваться в первую очередь, а не фаза с перовскитоподобной структурой. Такая ситуация наиболее вероятна для А=Ва. Радиус катиона М легко рассчитывается из модифицированного уравнения Гольдшмидта: (rA+R)=W2(rM+R) (здесь, как и в уравнении Гольдшмида, га, гм, R — радиусы катионов А, М и аниона R (Ro=1.345A), f-фактор толерантности) — для кубических структур f~0.95 [12].
2. Проявление блочного изоморфизма.
За счет взаимодействия ЗБ составов [AMo.502+o.55(i)] и [ACuo.502+o.55(2)L, а также [АМ^о^Ог+о.зад] и [АМ (2)о.502+о.56(2)] возможно образование перовскитоподобных твердых растворов соответственно составов (M, Cu) Sr2(Ln, Ca) Cu206+s и (M (1), M (2))Sr2(Ln, Ca) Cu206+s (тип 1212) или (M, Cu) Sr2(Ln, Ce)2Cu208+5 и (M{1), MC2))Sr2(Ln, Ce)2Cu208+5 (тип 1222).
Присутствие катионов меди в позиции М с образованием твердых растворов (M, Cu) Sr2(Ln, Ce)2Cu208+6 (тип 1222) и (M, Cu) Sr2(Ln, Ca) Cu206+6 (тип 1212) в ряде случаев является необходимым условием для формирования перовскитоподобных структур или сверхструктур, в том числе и со сверхпроводящими свойствами.
3. Формирование сверхструктур (соразмерных и несоразмерных).
Вероятность образования соразмерных сверхструктур для данных фаз определяется или соотношением формульных коэффициентов катионов М и Си, которое должно выражаться приблизительно целыми числами, и их радиусами, разность между которыми должна иметь некоторое среднее значение, или возможностью упорядочения анионов совместно с вакансиями (заметим, что вакансию можно рассматривать как своеобразный «ион», характеризующийся зарядом и размером). Период (или периоды) решетки такой сверхструктуры меняется в кратное число раз по сравнению с исходной структурой.
Наиболее вероятное расщепление позиций сверхстехиометрического кислорода 0(1) (8) с координатами ХА ХА 0 (рис.12) и ХА О 0 (рис.13), которое связано с изменением содержания 8 в плоскости МО5. При этом координацонный полиэдр МОб-s (октаэдр — МОб или резонансный октаэдр — МОб-s) образуется в структурах: МА" 2А'СигОб+б (модели а-г на рис.12) и MA" 2A'Cu208-s (модели а-в нарис.13). Формирование координационного полиэдра МО4−5 (тетраэдр — МО4 или резонансный тетраэдр — МО4.5) может быть в структурах: МА'^А'СигОб+б (модели б, в на рис.12) и MA" 2A'Cu207-s (модели г-ж на рис.13).
Образование упорядоченных структур или, в частном случае, сверхструктур, с изменением параметров ячейки в кратное число раз возможно для моделей г-ж (рис.13). Атом М может переходить из кристаллографической позиции без степеней свободы с координатами О О 0 в позиции с одной (л: 0 0, х х 0) или двумя (х у 0) степенями свободы, что сопровождается увеличением кратности занимаемых им позиций. Если значение координаты х (или х, у) атома М находится вблизи 0, то рассмотренные выше модели не меняются, если же это значение намного больше 0, то образование тетраэдра (или треугольника) возможно и для моделей б-г (рис.12).
Образование модулированных, или несоразмерных, структур с периодом повторяемости, не кратным трансляционной решетке исходной структуры, связано с их кинетической устойчивостью: равновесное, упорядоченное состояние не достигается из-за очень малой скорости преобразования структуры в той области температуры или (и) давления, в которой устойчива фаза с упорядоченной структурой. Появление несоразмерных сверхструктур для перовскитоподобных фаз связано со смещением части атомов кислорода в базисной плоскости (100) из идеальных позиций исходной структуры, величина которых меняется периодически. Наиболее вероятен такой механизм образования сверхструктуры для фаз, у которых в позиции М находится /?-катион с неподеленной Е-парой (Bi3+, Pb2+, Т11+), однако фазы с несоразмерными структурами типа 1212 и 1222 в литературе по нашим сведениям пока не описаны.
Рис. 13.
4. Генерация носителей заряда и эффективный перенос заряда для реализации сверхпроводящих свойств.
Сложные купраты с перовскитоподобным строением являются известными ВТСП, поэтому для них важно не только сформировать структуру, но и создать условия, оптимальные для проявления сверхпроводящих свойств [5,13,14], главным из которых является формальный заряд меди (ФЗСи) транспортного блока, находящийся в определенном интервале: ~2.02<ФЭСи<2.38 для стронциевых фаз на основе ртути типа 1222 [15] и ~2.10<ФЭСи<~2.30 для тех же фаз типа 1212 [5]. Изменение ФЗ Си можно достичь или непосредственно изменением содержания кислорода (величина 5), или изоморфным гетеровалентным замещением (А2±«К1+, A2±«Ln3+) в блоке.
Л |. л I ^ ,.
A (M, Cu) o.502+o.5s] (ЗБ) либо вариацией соотношения Ln и Са (Sr) в блоке [(Ln, Ca или Sr) CuC>2] (ТБ). Однако, если катион М имеет несколько формальных зарядов, то при вышеперечисленных условиях может меняться и ФЗ М. Такая ситуация, например, известна для систем (Pb, Cu) Sr2(Y, Ca) Cu206+6 и (Pb, Cd) Sr2(Y, Ca) Cu206+s, где найдено увеличение ФЗ РЬ в ЗБ и Си в ТБ с увеличением содержания кислорода и увеличение ФЗ Си и уменьшение ФЗ РЬ при увеличении содержания Са в системах [15].
ФЗ Си в ТБ можно изменить вариацией соотношения М: Си при гетеровалентном замещении атома М на атом Си в ЗБ структур твердых растворов (M, Cu) Sr2(Ln, Ce4+)2Cu208+s (1222) и.
M5Cu)Sr2(Ln, Ca) Cu206+s (1212). При этом катион Строение зарядового блока (ЗБ) -Си3+ может быть расположен в ромбе (рис.14г) или.
BaM0.502+o.5s].
2+.
0(3).
0(2) сжатом октаэдре (рис.14ж), катион Си' вытянутом октаэдре (рис.14ж) или тетраэдре (рис.14е), а катион Си1+ - в гантели (рис. 14а).
Из-за большой поляризуемости иона бария.
Cu (l)i может иметь место эффективный перенос заряда от него к атому кислорода, что ведет к росту ковалентности связи Си (1)-0(3) в ЗБ (ТБ) (рис.15) тем самым повышается вероятность появления сверхпроводимости или увеличиваются значения критических температур [16]. Такое изменение свойств соответствует правилу взаимного влияния связей: чем более ионной является связь А-О (З) в Си (1)-0(3)-А, тем более ковалентна связь Си (1)-0(3).
5. Осуществление кристаллохимического сжатия.
Факторы толерантности t транспортных и зарядовых блоков сверхпроводящих фаз с /7-типом проводимости имеют определенные значения: /ТБ<0.95, /ЗБ>0.95 (для несверхпроводящих фаз — /ТБ>0.95, /ЗБ>0.95). Значение критической температуры увеличивается с увеличением кристаллохимического сжатия, осуществляемого ЗБ [9]. Кристаллохимическое сжатие может быть и за счет ТБ. Например, для фаз одинакового состава (M, Cu) Sr2LnCu206+5 с уменьшением радиуса Ln величина кристаллохимического.
Рис. 15.
23 сжатия увеличивается). Для фаз общего состава (M, Cu)(Sr, Ln)2(Ln, A) Cu206+5 (A=Ca, Sr) должно наблюдаться конкурирующее действие двух эффектов при увеличении, например, радиуса Ln: уменьшение кристаллохимического сжатия ТБ за счет увеличения размера Ln в самом ТБ и увеличение того же действия на ТБ со стороны ЗБ.
На основе анализа и систематизации зарядовых блоков общего состава [AM0.5O2+0.5S], входящих во все известные структуры высокотемпературных сверхпроводников, можно сделать вывод о важной роли катиона М в образовании фаз и проявлении у них сверхпроводящих свойств. В связи с вышесказанным в качестве объектов исследования выбраны перовскитоподобные купраты на основе In, Bi и Pb.
1.2. Сведения о перовскитоподобных купратах на основе индия, висмута и свинца.
ФАЗЫ НА ОСНОВЕ ИНДИЯ. Из литературных данных известно о получений фаз с катионами, принадлежащих Ша группе периодической системы, а именно, М=В, Al, Ga, Т1, которые относятся к гомологическим рядам BSf2CakCuk+i02k+3+6 с Tcmax—110К [17] и AlSr2(Ca, Y) kCuk+i02k+3+5 с ТС=110К [18] для к=3 (1234). Фазы с Ga и Т1 разнообразного строения синтезированы как сверхпроводящие с Тстах=109К для M=Ga, A" =Sr (1234) [19] и ТСтах=122К для М=Т1, А" =Ва (1234) [20], так и несверхпроводящие в зависимости от структуры и состава. К началу настоящей работы сведения о подобных фазах на основе индия оказались весьма скудными.
Известна фаза состава ЫВагСиО^ с а=4.18А, с=8.10А (пр. гр. P4/mmm) [21] и а=4.1832А, Ь=4.1830А, с=8.0908А (пр.гр. Pmmm) [22] со сверхструктурой к структуре перовскита (структура типа 1201, связь In-О направлена вдоль <100>), а также фаза ЬаВагСаСигОб+б [11] со структурой типа 1212 (пр. гр. P4/mmm). Эти фазы не проявляли сверхпроводящих свойств. Есть сообщение о сверхпроводящей фазе с ТС=100К, полученной из шихты состава ШСВагСазСщОх, предположительно изоструктурной фазе ТЬВагСаСигОх (структура 2212 со сдвоенным слоем TI2O2) [23], однако эти данные в дальнейшем не были подтверждены.
Получен ряд сверхпроводящих фаз со структурой типа 1212 с частичным замещением атомов индия другими атомами: (Ini.xPbx)Sr2CaCu206+s с а=3.820(1)А, с=11.88(1)А, с/а=3.11 и ТС=51К для (In0.3Pbo.7)Sr2(Yo.2Cao.8)Cu2Ox [24]. Из шихты состава (Ino.65Bio.35)Sr2(Gdo.5Cao.5)Cu20x синтезирована сверхпроводящая фаза с ТС=22К (Тснач=50К) [25], а из шихты состава (In, Bi) Sr2CaCu206+5 получен несверхпроводящий образец, содержащий фазы со структурами типа 2212 и 2021 [26].
Несверхпроводящей оказалась фаза состава In2Cu04 с а=3.957(3)А, с=12.080(12)А структурного типа Nd2Cu04 (0021) (пр. гр. I4/mmm) [27], где атом In расположен не в центре восьмивершинника (КЧ4+4). Отсутствие сверхпроводимости в данной фазе объясняется предложенным в [28] критерием % - средним значением электроотрицательности решетки, где за основу берется шкала электротрицательностей.
Полинга [29]. Параметр % для фазы I112CUO4 составляет 3.085, а появление сверхпроводящих свойств, согласно авторам, можно ожидать в интервале от 2.50 до 2.65.
ФАЗЫ НА ОСНОВЕ ВИСМУТА. Способность висмута занимать в структурах разные кристаллографические позиции с разными КЧ и КП обусловлена его электронным строением, а именно, наличием неспаренной электронной пары (Е-пара) у Bi3+, которая может быть активной и пассивной, и возможностью проявления переменного формального заряда (Bi3+ и Bi5+).
Активная Е-пара у Bi3+ формирует вокруг него координационные полиэдры в виде телесного угла с КЧ4 (катион находится в вершине тетрагональной пирамиды, а анионы занимают вершины основания этой пирамиды) или в виде искаженного октаэдра с КЧ5+1. Одинаковые полиэдры за счет спаривания электронных пар связываются друг с другом, образуя слои Bi202 в двойных гомологических рядах Bi2A" 2A'kiCuk02k+2+5 — Bi-22(K-1)K.
•a l рис.3). В сдвоенных слоях катионы Bi расположены либо не в центре тетрагональной антипризмы с КЧ4+4 (рис. 16а), либо не в центре искаженного октаэдра с КЧ5+1 (рис. 3, 166). Роль пассивной Е-пары заключается в увеличении эффективного размера катиона Bi3+ за счет сферы действия электронной пары (г~1.03А+0.98А), что может приводить к.
•а I увеличению координационного числа Bi до 12 [30].
Размер катиона Bi5+ (rVI Bi5±0.76A) и его электронное строение позволяет ему располагаться в центре октаэдра с КЧ6 с образованием фаз гомологического ряда Bi-12(K-1)К [30] с однослойными перовскитоподобными структурами.
Образование однослойных перовскитоподобных структур возможно либо при определенных условиях синтеза (в частности, действием давления), либо при тщательном подборе состава исходной шихты (например, присутствием в позиции М катиона с меньшим радиусом).
Координационные полиэдры Bi с КЧ=4+4 (а) и КЧ=5+1 (б) а б.
• -Bi.
Рис. 16.
Как видно из табл. 2−4, в которых приведены известные в литературе структурные данные фаз Bi-1201 и Bi-1212, они достаточно немногочисленны и противоречивы. Противоречия, в основном, касаются определения или оценки формальных зарядов висмута, так как к настоящему времени нет надежного метода определения значения ФЗВь Знание ФЗ Bi необходимо для расчета ФЗСи, величина которого коррелирует с критической температурой. Однако, неточные значения ®3Bi приводит к невозможности установить связь между ФЗСи и Тс.
В работах [32,33,] показано, что в однослойных структурах типов Bi-1201 и Bi-1212 заряд катиона Bi смешанный: ФЗВъ>4. Однако, для сверхпроводящей фазы состава (Bi4+o.5Hg2+o.5)Sri.52+Lao.53+CuZ2a+02″ 4.85 с ТС=27К [33] и несверхпроводящей (Bi4'6+o.5Hg2+o.5)Sr2+i.5La3+o.sCu2'2(H02″ 5 [32] методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии определен формальный заряд Bi, который имеет разные значения ФЗВ1=4 и 03Bi=4.6, соответственно, а формальный заряд меди имеет одинаковую величину: ФЗСи=2.20, чего, естественно, быть не может.
Исходя из представленных в табл. 2−4 расчетов ФЗСи, основанных на разных ФЗ Bi (3+, 4+ и 5+), видно, что формальный заряд Bi должен находиться в интервале 4.0.
I группаВ несверхпроводящих фазах общего состава (Pb, M)(Sr, Y)2(Y, Ca) Cu207−5 (M=Cu, (Cu, Cd)) (табл.5) катионы Pb и Си находятся соответственно в центре октаэдра (рис.14з, 10е) и тетраэдра (рис.14д, 10б) [53,54].
Присутствие меди в тетраэдре установлено на основе анализа рассчитанных межатомных расстояний Cu-O (l) и Си-0(2) в структуре фазы (Pbo.705(8)CUo.295)Sr2(Yo.73(2)Cao.27)CU207 (2dcu-o (i)= 1.950(7)А, 2dCu.0(i)=2.58(2)A и 2dCu-о (2)=2.140(16)А [54], где Cu-O (l) и Си-0(2) — связи медь-кислород, расположенные в экваториальной плоскости и апикальном направлении, соответственно). Соотношение данных расстояний между собой (2dcu-0(i)>> 2dcu-o (2)) действительно свидетельствует о тетраэдрической координации атомов меди.
Исследования фазы уточненного состава.
Pbo.56Cdo.26)(Cdo.o7Cuo.n)]Sr2(Yo.9iSro.o9)Cu207 методом электронной микроскопии высокого разрешения [53] показали нахождение «катионов» (Pb, Cd) в октаэдре, a (Cu, Cd) в тетраэдре (2dcu-o (i)=1.81(3)A х2, 2dCu-o (i)=2.01(l)A и 2dcu-o (2)=2.131(14)A). Последнее по мнению авторов и является причиной отсутствия сверхпроводимости. Однако, соотношение данных расстояний между собой (2dcu-o (2)>2dcu-o (i)) в данной структуре не характерно для тетраэдра. В этой фазе, как и в фазе состава (Pbo.705(8)Cuo.295)Sr2(Yo.73(2)Cao.27)Cu207 [54], формальный заряд РЬ был принят равным четырем (ФЗРЬ=4). Однако, такое предположение приводит к ФЗСи (1)<2 (катион Си (1) расположен в сверхпроводящей плоскости Cu02), чего быть не может из-за р-типа проводимости данных фаз.
В работе [54] формальный заряд меди (ФЗСи) в фазе (Pbo.705(8)Cuo.295)Sr2(Yo.73(2)Cao.27)Cu207 был рассчитан по методу валентных усилий из уравнения S=So (R/Ro)" N, где So=0.333, Ro=2.068, N=5.4 [50] и составляет 2.01 в плоскости Cu02 и 1.5 в позиции М. Исходя из этого расчета ФЗРЬ=2.81, что явно противоречит значению ФЗРЬ=4, предложенному авторами в той же самой работе.
II группа: В фазах общего состава (Pb, M)(Sr, Ln)2(Ln, Ca) Cu207.5 (M=Cu, Cd, Са, Tl, In, BiLn=La, Tb, Y), катионы (Pb, Cu), (Pb, Cd), (Pb, Tl), (Pb, In, Bi, Cu) и (Pb, Ca, Tl) (табл.6) находятся в центре октаэдра с направлением связи (РЬ, М)-0(1) вдоль [46,55−63] (рис.14з, 10е, б). В этой группе есть как сверхпроводящие фазы состава (Pbo.5Cao.o2Tlo.48)Sr2(Cao.89Tlo.ii)Cu207 с Тстах=90К [63], так и несверхпроводящие (табл.6), причем в структуре несверхпроводящей фазы состава (Pbo.55(5)Cuo.28(4)[ ]o.i7)Sr2YCu207.o8(i2) [55] КПСи — октаэдр с направлением связи вдоль <100> (рис.14ж, 10а).
В работе [55] предполагается присутствие пары Pb2+/Pb4+ в структуре несверхпроводящей фазы уточненного состава.
Pbo.697(7)Cuo.303)Sr2(Yo.879(i2)Cao.i2i)Cu207.i97(27) и в фазе (Pbo.5Cao.o2Tlo.48)Sr2(Cao.89Tlo.")Cu207 с ТС=90К [63].
Авторами работы [62] методом электронной микроскопии высокого разрешения определен заряд РЬ4+ в фазе (Pb4+o.5Tlo.5)Sr2CaCu207 с ТС=85К, что приводит к ФЗСи=2.25, причем направление связи Pb-O (l) в работе не обсуждается. Исходя из расчетов методом.
32 валентных усилий [51], авторы [55] предложили ФЗСи=2.24 в плоскости Cu02 для несверхпроводящей фазы (Pbo.55(5)Cuo.28(4)[ ])Sr2YCu207.os (i2), принимая заряд Си в базисной плоскости ФЗСи=2, при этом ФЗРЬ=2.12, что представляется явно заниженным.
Найдено [58], что сверхпроводимость зависит от содержания кислорода в позиции О Vi 0, дополнительной к основной позиции х 1Л 0: увеличение содержания кислорода в фазе (Pbo.65Cuo.35)Sr2(Yo.7Cao.3)Cu207+5 от ро (4)=0.025(5) до рО (4)=0.054(8) (р0(4) -заселенность позиции 0(4) с координатами 0 Уг 0) ведет в потере сверхпроводимости: от ТС=25К до ТС<4.2К соответственно. Однако, по данным [46,55,57,59−61] в структурах как несверхпроводящих, так и сверхпроводящих фаз составов (Pb4+o.5Tlo.5)Sr2CaCu207 с ТС=85К [62], (Pbo.5Cao.o2Tlo.48)Sr2(Cao.89Tlo.ii)Cu207 с ТС=90К [63], (Pbo.5Cdo.5)Sr2(Yo.6Cao.4)Cu207 с Тснач=26К и (Pbo.5Cdo.5)Sr2(Yo.5Cao.5)Cu207 с Тснач=76К [61] кислородная позиция О УА 0 свободна.
Авторы [55,59] считают, а в [61] на примере фазы состава (Pbo.5Cdo.5)Sr2(Y, Ca) Cu207 с (Y:Ca=l:0 с ТС<4.2КY:Ca=0.74:0.26(l) с Тснач=26КY:Ca=0.72:0.28(1), Тснач=76К) показано, что замещение Y на Са (увеличение Са) отвечает за концентрацию носителей («дырок») и содержание (уменьшение) кислорода в базисной плоскости [52,59], а это, как следствие влияет на проявление сверхпроводящих свойств. По мнению [59], уменьшение расстояния Си (1)-0(2) (рис.15), способствующее переносу заряда из зарядового резервуара в проводящую плоскость Cu02 [61], оказывает благоприятное действие на сверхпроводящие свойства.
Наиболее важным структурным параметром, согласно [55], является расстояние между плоскостями Cu02 или размер ТБ (Cu (l)0(3)2-Ln-Cu (l)02), а не гофрировка связи Cu (l)-0(3)-Cu (l) (рис.9) [55], который для сверхпроводящих РЬ-1212 фаз должен быть в пределах 3.275А.
III группа: В структурах фаз общего состава (Pb, M)(Sr, Ln)2(Ln, Ca) Cu207.5, (М=Са, Sr, TlLn=Y), катионы (Pb, Sr), (Pb, Ca), и (РЬ, Т1) (табл.7) находятся в центре октаэдра с направлением связи (РЬ, М)-0(1) вдоль <110> [66−69] (рис.14з, 10ж). К этой группе относится фаза состава (Pbo.sSro.5)Sr2(Yo.5Cao.5)Cu206.65(6) с максимальным значением Тстах=100К [67] для свинецсодержащих перовскитоподобных фаз типа 1212. В этой группе нет фаз с М=Си.
В сверхпроводящих фазах состава (Pbo.5Cao.5)Sr2(Cao.sYo.5)Cu206.78 с Тснач=80К [65], (Pbo.5Sro.5)Sr2(Yo.5Cao.5)Cu206.65(6) с Тснач=100К [67] и несверхпроводящих фазах составов (Pbo.5Sro.5)Sr2YCu206.6 [68], (Pbo.sCao.5)Sr2YCu207 [64] методом электронной микроскопии высокого разрешения выявлено присутствие вакансий в позиции апикального кислорода, что предполагает ФЗРЬ=2, хотя и не отвергает возможность реализации смешанного заряда +2/+4. По мнению авторов [65,68] увеличение содержания РЬ2+, и, как следствие, большее искажение ЗБ благоприятно сказывается на появление сверхпроводимости.
Реализация сверхпроводящих свойств и увеличение критической температуры Тс в фазах (Pb0.016Tl0.984(7))(Sr0.985(17)Y0.063(16))2(Y0.984(21)Tl0.016(7))Cu2O7 с ТС<4.2К,.
Pb0.025Tl0.975(6))(Sr0.980(12)Y0.035(13)Ca0.010(26))2(Ca0.239(33)Y0.738(16)Tl0.025(6))Cu2O7 с ТС<4.2К,.
Pb0.05lTl0.949(2))(Sr0.980(25)Y0.029(24)Ca0.013(50))2(Ca0.476(64)Y0.482(31)Tl0.052(ll))CU2O7 С TC=95K, согласно [69], связано с увеличением концентрации дырок, то есть с увеличением содержания в фазе Са2+ в позиции Ln или с увеличением размера блока между плоскостями Cu02 (СиОг-Ьп-СиОг), оптимальный размер которого составляет 3.20+3.28А [66].
Исходя из представленных расчетов ФЗСи видно, что формальный заряд РЬ находится в районе 2.0<ФЗРЬ<4.0 для фаз (РЬ, М)-1212 (Табл. 5−7).
Итак, на основе имеющихся к настоящему времени литературных данных и их анализа можно сделать ряд выводов:
1. Получено довольно мало перовскитоподобных фаз на основе индия, а для имеющихся фаз структурные данные отсутствуют.
2. Отсутствуют данные по систематическому изучению однослойных перовскитоподобных фаз на основе свинца и висмута, а известные структурные сведения отличаются противоречием.
3. Формальные заряды висмута и свинца в однослойных стронциевых перовскитоподобных фаз определены в единичных случаях, причем некоторые данные вызывают сомнения.
Таблица 5.
Сводная таблица структурных параметров для фаз (Pb, M)-Sr-Ln-Cu-0 (1212) I-группа (по литературным данным).
Состав фазы а, с, А с/а ФЗСи (1)* Тс, К М (х у z) 0(l)(xyz) Ссылка.
Pbo.56Cdo.26[ ]o8)(Cdo.o7Cu^i)Sr2(Yo.9iSro.o9)Cu2(V 3.811(1) 11.927(2) 3.13 168.0 не с/п Pb/Cd (0 0 0) Cu/Cd (0.19 0 0) (0.36 '/2 0) [53].
Pbo.705(8)CUo.295)Sr2(Yo.73(2)Cao.27)Cll2072 3.8207(4) 11.826(1) 3.09 2.64 при РЬ2+ 1.93 при РЬ4+ 170.6 не с/п Pb (0 0 0) Си (0.221 0 0) (0.324 l/2 0) [54] - ФЗСи рассчитан из предположения РЬ2+ и РЬ4+ 1- заселенность кислорода не уточнялась.
2 — формальный заряд меди ФЗСи рассчитан с использованием метода валентных связей [51].
Таблица 6 (продолжение).
1 2 3 4 5 6 7 8 9.
Pbo.5Cdo.5)Sr2(Yo.6Cao.4)Cu2071 3.8096(2) 11.9658(5) 3.14 2.70 при Pb2+ 2.20 при Pb4+ 169.2 Тснач=26К Tc^lOK Pb (0.065 0 0) Cd (0.065 0 0) (0.383 Vk 0) [61].
Pbo.5Cdo.5)Sr2(Yo.5Cao.5)Cu2071 3.8055(1) 11.9410(1) 3.14 2.75 при Pb2+ 2.25 при Pb4+ 167.4 Тснач=76К TCP=0=51K Pb (0.078 0 0) Cd (0.078 0 0) (0.387 Vi 0) [61].
Pb4+o.5Tlo.5)Sr2CaCu2073 3.8023(3) 12.107(1) 3.18 2.25 при Pb4+ 177.5 TC=85K Pb (0.034 0 0) T1 (0.034 0 0) (0.408 Vi 0) [62].
Pbo.5Cao.o2Tlo.48)Sr2(Cao.89Tlo.n)Cu2071 3.795(1) 12.094(5) 3.19 2.705 при Pb2+ 2.205 при Pb4+ 180.0 TC=90K Pb (0 0 0) Tl/Ca (0 0 0) (0.42 0.42 0) [63].
Pbo.25Cuo.24Bio.2lIno.3o)Sr2(Gdo.89Cao.n (l))(CUo.97lno.03(l))2071 3.83837(4) 11.8358(1) 3.08 2.21 при Pb2+, Bi3+ 2.00 при Pb2+, Bi5+ 1.96 при Pb4+, Bi3+ 1.75 при Pb4+, Bi5+ 168.5 не c/n Pb (0.09 0 0) Cu (0.09 0 0) In (0.09 0 0) Bi (0.09 0 0) (0.34 '/2 0) [46].
Примечание:
1- заселенность кислорода не уточнялась.
2 — формальный заряд меди ФЗСи рассчитан с использованием метода валентных связей [51].
3 — формальный заряд катиона получен по данным электронной микроскопии высокого разрешения.
Сводная таблица структурных параметров для фаз (Pb, M)-Sr-Ln-Cu-0 (1212) Ш-группа (по литературным данным).
Состав фазы а, с A c/a ФЗСи (1)* T"K М (х у z) O (lHxyz) Ссылка.
1 2 3 4 5 6 7 8 9.
Pbo.5Cao.5)Sr2(Cao.5Yo.5)Cu206.78 3.8141(4) 11.916(3) 3.12 2.53 при Pb2+ 2.03 при Pb4+ 170.9 Тснач=80К ТУ^ОК Pb (0 0 0) Са (0 0 0) 0/2 '/2 0) [64].
Pbo.5Cao.5)Sr2YCu207I 3.8237(7) 11.867(3) 3.10 2.50 при Pb2+ 2.00 при Pb4+ 168.6 не с/п Pb (0 0 0) Са (0 0 0) ('/2 '/2 0) [64].
Pbo. 14(1)Т10.8б)(SГ1.93(2)[ ]o.07)(Ca, Y) i.38(4)CU206.95(2) 3.794(1) 12.084(5) 3.19 174.4 ТС=90К Pb (0 0 0) Т1 (0 0 0) ('/2 '/2 0) [65].
Pb4+o.5Tl3+o.5)Sr2CaCu2 25+2072 ТС=90К [66].
Pb+20.45Sr0.50)Sr2(Y0.50Ca0.45Pb+40.05)CU2O6.30(12) 3.817(1) 11.907(2) 3.12 2.05 при Pb2+ 173.4 Тснач=100К ТСР=0=53К Pb (0 0 0) Sr (0 0 0) 0/2 Yt 0) [67].
Pbo.5Sro.5)Sr2YCU206.6 3.8253(3) 11.891(1) 3.11 2.10 при Pb2+ 1.60 при Pb4+ 168.9 не с/п Pb (0 0 0) Sr (0 0 0) 0/2 /2 0) [68].
Pb0.0I6Tl0.984(7))(Sr0.99(2)Y0.06(2))2(Y0.98(2)Tl0.016(7))Cu2O71 3.830(4) 12.031(17) 3.14 2.11 при Pb2+ 1.87 при Pb4+ 168.2 не с/п Pb (0 0 0) T1 (0 0 0) 0/2 '/2 0) [69].
Pbo.l04Tlo.896(3))(Sro.99(2)Cao.oi (4))2(Cao.99(4)Tlo.l05(8))CU2071 3.804(5) 12.165(17) 3.20 2.60 при Pb2+ 2.38 при Pb4+ 175.7 не с/п Pb (0 0 0) T1 (0 0 0) 0/2 /2 0.024) [69] - ФЗСи рассчитан из предположения РЬ2+ и РЬ4+.
2. Методика эксперимента 2.1. Получение сложных купратов с перовскитоподобными структурами.
Для получения перовскитоподобных купратов общего состава M (Sr, Ln)2(Ca, Ln) k-iCuk (Ws с M=In (k=2), Bi (k=l), Pb, (k=2) и M (Sr, Ln)2(Ln, Ce4+)k+1Cu202k+6+s с M=bi, Ln=La, Ho (k=l, 2). бьши использованы оксиды I112O3, В120з, PbO, Pb02, SrO, Ьа20з, Ce02, Рг6Оц, Nd203, Eu203, Gd203, Tb02, Dy203, Ho203, Er203, Tm203, Yb203, Lu203, CuO и карбонат СаСОз марки «Ч.Д.А». Для удаления влаги и С02 оксиды и карбонаты предварительно прокаливались на воздухе при температуре t=200−800°C. Синтез выполнен путем твердофазного взаимодействия исходных реагентов в алундовых тиглях на воздухе в муфельной печи в интервале температур 800−1050°С (±-10°С) в несколько стадий (Приложения 1−13) с промежуточным перетиранием и прессованием в прямоугольные таблетки 10×15×1 мм или цилиндры диаметром 5−10 мм и высотой 2−3 мм под давлением 3−6 т/см. При перетирании для более тщательной гомогенизации смеси использовали этиловый спирт или ацетон. Время синтеза на каждой стадии варьировалось от 3 до 20 часов. Образцы нагревались и охлаждались вместе с печью со средней скоростью 40−5 Оград/мин.
Фаза состава (Bi, Cu) Sr2CaCu208−5 получена при t=860°C в течение т=12 ч. на воздухе с дальнейшей обработкой в камере высокого давления типа «тороид» при t=700°C, Р=5 ГПа и т=5 мин.
Фаза состава (In, Cu) Ba2(Y, Ca) Cu208−5 синтезирована при t=900°C в течение т=15 ч. на воздухе из ln203, CaC03, Y203, CuO, Ba (N03)2 с добавлением KN03 выше номинального состава.
Фаза (Bi, Sb)2Sr3(Cu, Sb)40i5−5 получена на воздухе из оксидов В120з, Sb203, SrO и CuO при t=850°C в течение т=6 ч. с последующим резким охлаждением («закалка на воздух»).
Образцы (Ln, In)2Cu04.6 (Ln=La, (Nd, Ce)), (Sr, Ln, bi)2Cu04.6 (Ln=Y, La, Ce, Nd, Sm, Ho) (Приложение 1) синтезированы тремя способами:
1. Синтез осуществлен в несколько стадий с промежуточным перетиранием и прессованием путем взаимодействия исходных реагентов в алундовых тиглях на воздухе при температуре от 800 до 1030 °C с интервалами от 50 до 200 °C. Время синтеза менялось от 2 до 19 часов в зависимости от состава. Охлаждение образцов происходило в печи.
2. Синтез осуществлен в два этапа. На первом этапе исходные смеси компонентов без оксида индия перетирали, прессовали в таблетки диаметром 8 — 10 мм и высотой 2−3 мм и отжигали на воздухе при t = 960° С в течение 6 ч. На втором этапе полученную матрицу перетирали, добавляли оксид индия в необходимом соотношении, снова тщательно перетирали, прессовали в таблетки такого же размера и отжигали на воздухе при t = 900−1030°С в течение 6−8 ч.
3. Первый этап совпадает со способом (2). На втором этапе, в отличие от способа (2), полученную матрицу вместе с оксидом индия в необходимом соотношении тщательно перетирали и прессовали в таблетку диаметром 3 мм и высотой 3 — 4 мм, а затем обрабатывали при t =600 — 900 °C и Р = 3.5 — 5 ГПа в течение 5 минут в камере высокого давления типа «тороид» .
Камера высокого давления типа «тороид» создана в Институте Физики Высоких Давлений (ИФВД) АН СССР коллективом под руководством академика Л. Ф. Верещагина [70]. Камера состоит из двух пуансонов, изготавливаемых обычно из карбида вольфрама, которые заприсованы в многослойные поддерживающие стальные кольца. Контейнер вместе с исследуемым веществом помещается во впадины пуансонов. По своей форме контейнер (рис.19) повторяет впадину и состоит из центральной части, так называемой «чечевицы» .
1- контейнер- 2 — реакционный объем- 3 — графитовый нагреватель- 4- керамическая трубка- 5 — металлическая трубка- 6 — термопара.
Параметры, которыми характеризуется синтез в условиях высоких давлений и температур, таковы: давление, при котором ведется синтез, время синтеза, скорость закалки во время снижения температуры под давлением, время снижения давления. Как правило давление синтеза редко превышает 8 ГПа, температура синтеза обычно не выше 1600 °C. Время выдержки варьируется более широко: от нескольких секунд до нескольких часов. Скорость закалки при выключении нагрева обычно довольно велика — сотни градусов в секунду, хотя и значительно ниже, чем при сверхбыстрой закалке. Однако, мы имеем дело с сильно сжатым веществом, имеющим большую плотность и вязкость, поэтому часто и таких скоростей закалки бывает достаточно для получения эффектов, аналогичных сверхбыстрой закалке — получению метастабильных фаз, аморфных соединений и т. п. Естественно, после снятия давления используются метастабильные фазы, время жизни которых может быть различным.
Во время синтеза образец помещался в центре реакционного объема, сверху и снизу помещались таблетки из BN того же диаметра, от нагревателя образец был изолирован втулкой из нитрида бора и молибденовой (вольфрамовой) фольгой.
Схема центральной части камеры высоеого давления «тороид' 1 2 3 4 5 6.
Рис. 19.
РОСС^ГЧАЗ |.
41 ЙСУйД^^иШв! ' 4 ^ЫшотаУ! j.
Образцы прессовались из порошков исходных материалов в виде цилиндров необходимого диаметра в соответствующих разъемных пресс-формах при давлении около 1 ГПа.
2.2. Основные методы исследования состава и строения перовскитоподобных купратов и их физических свойств.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
1. Определены режимы синтеза (состав шихты, температура, время обработки, давление, среда) для впервые полученных сверхпроводящих и несверхпроводящих фаз: (Bi3+, Tb4+)(Sr, Bi3+)2Cu05, (In, Cu) Ba2(Ln, Ca) Cu208-s для Ln=Y (ТС=80К) и Nd, < (In, Cu)(Sr, Ln)2(Ln, Ca) Cu208.5 для Ln=Y (ТС=30К) и La, (Bi5+, Cu) Sr2CaCu208. s, (In, Cu)(Sr, Ho)2(Ho, Ce4+)2Cu2Oio-8> (In, Cu)(Sr, Ho)2(Ho, Ce4+)3Cu2Oi2.5, (Nd, Ce, In)2Cu04.5, (La, In)2Cu04.8, (Sr, Ln, Ce, In)2Cu04.5 для Ln=La, Nd, Sm, Ho, (Bi3+, Sb3+)2Sr3(Cu2+, Sb5+)401(>+5.
2. Получены и рентгенографически изучены полные изоструктурные ряды перовскитоподобных фаз (Pb, Cu)(Sr, Ln)2(Ln, Ca) Cu208. s (Ln=La-Lu) типа 1212, для которых установлен различный вид зависимостей параметров элементарной ячейки а,., с (А) от состава исходной шихты: прямолинейная для Pb2+Sr2LnCu20g.5, прямолинейная с максимумом на Ln=pr для Pb2+'4+Sr2(LnixCax)Cu20g.5 (х=0.5) и (Pb2+bXCux)Sr2(Ln]. yCay) Cu208.8 (х=0.25, 0.30- у=0.5), отрицательное отклонение от прямолинейной зависимости для (Pb2+1.xCux)Sr2LnCu208.5 (х=0.25), Pb2+Sr2(Lni. yCay) Cu208−5 (у=0.3), отрицательное отклонение с «гадолиниевым изломом» для (Pb2+i-xCux)Sr2LnCu208.5 (х=0.30, 040) и (Pb4+i.xCux)Sr2LnCu208.5 (х=0.30).
3. Найдено минимальное содержание перовскитоподобной фазы в неоднофазных образцах (~4 вес.%, 75 брэгговских рефлексов, 11 уточняемых параметров), при котором возможно определение общего мотива структуры методом Ритвельда. Уточнение отдельных деталей структуры, в частности, выход из идеальной позиции «катионов» (М, Си) и сверхстехиометрического аниона 0(1) возможно при содержании фазы >16 вес.% (89 брэгговских рефлексов, 14 уточняемых параметров).
4. Предложен комплексный способ определения состава и строения зарядового блока [АМо.502+о.55] в структурах фаз общего вида MA" 2A'Cu208-s (тип 1212), позволяющий выбрать наиболее вероятную модель структуры из ряда возможных. Метод основан на кристаллохимическом расчете координат атомов с последующим их уточнением методом Ритвельда совместно с расчетом формальных зарядов катионов М и Си методом валентных усилий.
5. С помощью разработанной методологии впервые определены составы, уточнены кристаллические структуры и особенности строения фаз (расщепление позиции М и выход катионов М и сверхстехиометрического кислорода 0(1) из идеальных позиций О 0 0 и !/2 Уз О, ФЗ катионов Си и М):
Bi3+0.18Tb4+0.82(l)XSr0.94(l)Bi3+0.06)2CuO5.0, (B3+0.65CU0.35(4))(Sr0.92(3>La0.08)LaCu2.00O7.3(i), (Al0.74(4)Cu0.26)Sr2YCu2O6.76(9> (Ino.89(3)Cuo.ll)Sr2YCu206.98(4),.
Ino.64(3)Cuo.36)Ba2(Yo.78(3)Cao.22)CU206.79(7)! (bl0.87(6)Cuo.l3)(Sri.98(2)Hoo.o2)(HOo.62(5)Sro.38)CU206.94(4), (Pbo.83CUo.l7(l))(Sri.67LUo.33(2))(LUo.64Cao.36(l))CU207.o (Pbo.74CUo.26(l))(Sri.75Ybo.25(2))(Ybo.7oCao.20(l))CU207.o.
Bi 0.45CU0.55(2))Sr2CaCll2O7.07(8)>
5+.
TC=28K), (TC=36K),.
Pbo.76CUo.24(l))(Sri.64Ero.36(2))(Ero.75Cao.25(l))CU207.o,.
Pbo.78Cuo.22(l))(Sr1.9oNdo.lO (2))NdCu206.94(6), (Pb0.85CU0.15(l))(Sr1.92Nd0.08(2))NdCu2O6.94(5):
6. Подтверждена определяющая роль величины формального заряда в транспортном блоке изученных перовскитоподобных купратов на основе В, Al, In, Bi, Pb, V, Cr и особенность строения сдвоенного слоя В1г02 в структуре фазы, производной от фазы Ауривиллиуса, для реализации сверхпроводимости.
7. Выявлено, что в структурах фаз (M, Cu)(Sr, Ln)2(Ln, Ca) Cii2C>8−5 — 1212 (М=В, Al, Cr, Bi, In) с уменьшением радиуса катиона М увеличивается выход его и сверхстехиометрического кислорода 0(1) из позиций О О 0 и '/г 1/г 0, соответственно, что способствует изменению содержания сверхстехиометрического кислорода и координации катиона М.
