Спектроскопия вторичного свечения сложных молекул и квази-нульмерных полупроводниковых наноструктур при резонансном двухфотонном возбуждении

Содержание

• 1. Введение

Пусть в результате гиперкомбинационного рассеяния рассеивающий центр переходит из состояния i в состояние f. Тогда энергия излучения системы из случайным образом ориентированных N рассеивающих центров в единицу времени, интегрированная по всем направлениям и поляризациям рассеянного света, определяется выражением:

Р, f (E?j = Nxl2 xa, ^ f (El), (1.1) где / - поток возбуждающих фотонов, а ст, ^ (EJ — поперечное сечение гиперкомбинационного рассеяния: о? >f =

8 ELEl

3 c’h где? l и? s — энергии возбуждающих и рассеянных фотонов, ePs и е°ь -единичные векторы поляризации рассеянного и возбуждающего света- р, а, т = х, у, z — оси в системе координат, связанной с центром- квадратичная поляризуемость (или гиперполяризуемость). В общем случае является тензором 3 ранга и имеет 27 независимых компонент, однако, при возбуждении гиперрассеяния двумя фотонами одинаковой энергии Е1 и при рассмотрении резонансных особенностей, ее можно представить в виде:

ALVl) =

E,-2EL~ihTJ (Eri~EL-ifirrt) где М* = (ДМрг) — матричные элементы проекции дипольного момента перехода из состояния г в состояние (на ось р- г, индексы двух промежуточных состояний, а Гц — ширина перехода / -" / Выражение (1.3) также описывает РГРР при I = I В условиях точного двухфотонного резонанса (?8/ = 2Е^ становится эффективным процесс ДФЛ с реальным заселением уровня и с последующим излучательным распадом на нижележащие уровни. Распад может происходить на те же состояния, что и РГКР, формируя аналогичный спектр вторичного свечения с резонансными особенностями, описываемыми (1.3). Соответствие между РГКР и ДФЛ аналогично соотношению между РКР и люминесценцией: их относительный вклад в интенсивность вторичного свечения при двухфотонном возбуждении определяется релаксациоными параметрами состояния рргкр/рДфЛ = т2*/Т, где Т2* и «П — времена чистой фазовой релаксации и релаксации населенности. В принципе, ширины полос в спектрах РГКР и ДФЛ различны: в первом случае спектральная ширина определяется шириной конечного состояния процесса, а во втором — шириной резонансного состояния При большой величине последней (молекулы в растворах) процессы могут быть разделены спектрально. Разделение также возможно при временных измерениях, когда длительность возбуждающих импульсов короче времени жизни резонансного состояния: РГКР имеет место только в момент действия импульса, а ДФЛ затухает со скоростью, определяемой временем жизни состояния Важно, что квазистационарные спектры обоих типов свечения несут аналогичную информацию об энергетическом спектре возбуждений системы и их взаимодействии, а сопоставление временной эволюции спектров дают сведения о динамике электронных возбуждений.

2. РГКР света сложными органическими молекулами.

2.1. Метод получения спектров РГКР.

К моменту начала работы экспериментальные наблюдения РГКР и РГРР молекулами в растворах отсутствовали. Известные спектры вторичного свечения молекул при резонансном двухфотонном возбуждении демонстрировали широкие полосы ДФЛ, поскольку обычно Т, ~ 103Т2. Это обстоятельство, а также низкая эффективность процесса РГКР даже при резонансном возбуждении, не позволяли наблюдать соответствующие спектры. В отсутствии экспериментальных данных создание адекватной модели РГКР молекулами, по-видимому, рассматривалось как мало актуальное. В этих условиях было предложено [3] использовать адсорбцию молекул на поверхности агрегированных наночастиц серебра в гидрозоле как новый метод наблюдения и исследования основных особенностей процесса РГКР молекулами. В этом случае используется локальное увеличение (до 102−103 раз) напряженности электромагнитного поля, действующего на молекулу вблизи поверхности металла при возбуждении в нем локальных плазменных колебаний (локальных плазмонов, ЛП), по сравнению с полем возбуждающего излучения. Этот эффект приводит к резкому увеличению эффективности нелинейных оптических процессов, в том числе гиперрелеевского и гиперкомбинационного рассеяния с фактором К (шр) ос | g ((c)L) |4 | д (юр) |2, где |д (ш01 и lg (®P)l описывают возрастание напряженности локального поля на частоте возбуждающего (coL) и рассеянного (юр) излучений. На примере РКР молекулами красителей было показано [1, 2, 8, 9], что при совпадении спектров возбуждения ЛП со спектрами поглощения молекул эффект может приводить к дополнительному возрастанию интенсивности РКР. То же справедливо и для РГКР, где суммарное возрастание интенсивности по сравнению с нерезонансным ГКР молекулами в растворах может достигать 8 порядков. Важно, что одновременно с этим эффектом адсорбция приводит к тушению люминесценции молекул (до 103 раз) из-за быстрой безызлу-чательной передачи возбуждения от молекулы металлу, таким образом, устраняя интенсивную люминесценцию из спектров вторичного свечения молекул [1−3]. Физической основой сосуществования этих двух эффектов адсорбции является существенное различие времен Ti и Т2 для молекул в растворах.

Использование этого метода позволило нам впервые продемонстрировать спектры РГКР органических молекул разных классов (ксантеновых, акридиновых, индигоидных, полиметиновых, пирилиевых и др.), имеющих длинноволновую полосу поглощения в области удвоенной энергии возбуждающих фотонов, при концентрации молекул в растворе С-Ю^-Ю"8 моль/литр [3−7, 11−13, 15−18]. Примеры спектров РГКР молекул, адсорбированных на частицах Ад в гидрозоле, приведены на рис. 2.1. В качестве ад-сорбата был использован гидрозоль серебра, полученный восстановлением

Ад20 в водном растворе водородом. Было показано, что принудительная агрегация частиц серебра при добавлении в золь ЫаС1 приводит к созданию системы с монотонно меняющимся спектром возбуждения ЛП от 400 нм до 1200 нм (вставка на рис. 2.1) при сохранении большого (до 102−103) усиления локальных электромагнитных полей и эффективного тушения люминесценции молекул. Необходимость возбуждения ЛП в области 1,06 мкм возникала из-за того, что в этих экспериментах для возбуждения РГКР ис

Стоксов сдвиг, 2Е/ - ЕЛ от)

Рис. 2.1. Спектры РГКР адмолекул: верху — пириллиевого красителя (С~10"7 моль/литр) и внизу — циоизомера перинафтотиоиндиго (С-10"6 моль/литр). На вставке -спектры экстинкции исходного (1) и агрегированного (2) гидрозолей Ад. пользовалось импульсное излучение акусто-оптически модулированного УА6: ЫсГ3 лазера с длинной волны 1,06 мкм. Для регистрации спектров использовался спектрометр ДФС-24.

Открывшиеся возможности сделали актуальными детальные экспериментальные исследования РГКР молекулами и разработку адекватной теоретической модели процесса. Для получения спектральных данных, допускающих сопоставление с уже известными параметрами молекул (электронные и колебательные спектры), помимо создания адсорбата с монотонно меняющимся спектром возбуждения ЛП необходимо было определить набор молекул, для которых адсорбция не приводит к существенному изменению параметров электронной и колебательной подсистем. Для решения

Рис. 2.2. Спектры РКР молекул Р6Ж: а) в твердом растворе КВг и б) адсорбированных на частицах Ад. Справа — сравнение спектра возбуждения РКР адмолекул Р6Ж (о — колебание 15.13 см"', х — его обертон 3015 см"1) со спектром ОФП Р6Ж в водном растворе. этой проблемы в предварительных экспериментах были изучены спектральные проявления адсорбционных сил. Спектры РКР и спектры возбуждения РКР адмолекул различных классов были сопоставлены со спектрами РКР, спектрами возбуждения РКР и спектрами ОФП этих молекул в обычных растворах или твердых растворах КВг [1,2,6,8,9]. Было установлено, что степень влияния адсорбции, определяется типом молекулы, а качественно картина спектральных проявления взаимодействий выглядит следующим образом: 1. При слабом взаимодействии меняются в основном релаксационные параметры электронного состояния адмолекулы (соотношение между Т1 и Т2*), что не приводит к существенному изменению других параметров электронной и колебательной подсистем молекул- в этом случае спектры РКР и спектры возбуждения РКР (или спектры ОФП) адмолекул и молекул в растворах совпадают. 2. Увеличение взаимодействия приводит к изменению (сильное уширение и сдвиг) электронных переходов, в то же время колебательная подсистема не претерпевает заметных изменений- в результате этого, сравниваемые спектры РКР содержат одинаковое число полос, совпадающих по частотам, однако спектры возбуждения РКР адмолекул отличаются от спектров возбуждения РКР или от спектров ОФП молекул в растворах. 3. И наконец, при дальнейшем увеличении взаимодействия существенным образом меняются как электронная, так и колебательная подсистемы молекулы, что означает образование химической связи между молекулой и серебром. Впоследствии такая качественная картина была подтверждена другими исследователями, измерявшими энергию адсорбции некоторых из исследованных нами молекул. Таким образом, были установлены классы молекул, спектры РКР которых при адсорбции не менялись, а спектры возбуждения РКР адмолекул практически совпадали с аналогичными спектрами (или со спектрами ОФП) молекул в растворах, что показано на Рис

2.2 на примере Родамина 6Ж. Такое поведение характерно для преобладания ЛП механизма усиления при адсорбции.

Отметим, что в спектрах вторичного свечения наряду с полосами РГКР наблюдалась интенсивная полоса с энергией 2EL (рис. 2.1), которая, как было показано нами экспериментально, не связана с РГРР молекулами, а является сигналом гиперрелеевского рассеяния (ГРР) частицами Ад. Тогда изменение ее интенсивности определяется практически тем же коэффициентом усиления (К (юр)), что и РГКР, поэтому сигналы ГРР могут быть (и были) использованы в качестве внутреннего эталона для исследования вкладов молекулярных резонансов в интенсивность РГКР.

2.2. Экспериментальные исследования основных закономерностей РГКР молекулами.

Резонансный характер РГКР был продемонстрирован на примере гомологического ряда ксантеновых красителей (родамины), положение длинноволновой полосы поглощения которых меняется в области 2EL (0.53 мкм) при слабом изменении экстинкции. Мы наблюдали резкое возрастание интенсивности РГКР по мере приближения 2EL к энергии нижнего оптического перехода (Рис. 2.3).

Сопоставление спектров РГКР и спектров РКР, возбуждаемых излучением второй гармоники YAG: Nd+3 лазера (0.53 мкм), в фундаментальной и обертонной областях спектра показало, что в зависимости от симметрии хромофора молекулы возможны как совпадение спектров, так и заметные различия частот и относительных интенсивностей полос. Причем в случае молекул с хромофором, обладающим центром инверсии (перилен, трансизомеры индигоидных молекул), нам не удавалось зарегистрировать спектры РГКР молекул. Полученные данные инициировали разработку теории РГКР молекулами (Петров В. И. Опт. и Спектр. 59. 1985), в которой широко известная вибронная теория РКР Альбрехта (Albrecht A.C. J.Chem.Phys. 34, 1961) была обобщена на случай РГКР.

Остановимся коротко на основных приближениях, используемых в модели, и основных выводах. Вибронная структура энергетических состояний описывается в рамках адиабатического приближения, в котором волновая функция представляется как произведение волновой функции электронного состояния, параметрически зависящей от ядерных координат, и волновой функции колебательного состояния. Кроме того предполагается, что имеет место индуцированное смещением ядер герцберг-теллеровское

Энергия (103 см"1)

Рис. 2.3. Иллюстрация резонансного характера РГКР молекулами. Положение длинноволновых полос ОФП гомологического ряда ксантеновых красителей и удвоенной энергии возбуждающих фотонов, 2£ь На вставке -интегральная интенсивность РГКР в зависимости от сдвига между максимумом полосы ОФП и 2ЕЬ взаимодействие (Иа), которое приводит к смешению различных электронных состояний. В результате, аналогично поляризуемости, выражение для гиперполяризуемости можно представить в виде суммы трех членов:

Е, } =А+В+С. Первый член определяется франк-кондоновскими интегралами между колебательными состояниями электронных состояний, вовлеченных в процесс (А ~ кЛ, где к -силовая постоянная, а, А -смещение равновесного значения ядерных координат при электронном возбуждении), и приводит к доминированию полос полносимметричных колебаний в спектрах РГКР в случае резонанса с переходом хорошо разрешенным в ДФП и ОФП. В случае совпадения начального и конечного состояний процесса член, А также описывает РГРР. Второй член (В, герцберг-теллеровский член) пропорционален величине, где ДЕге — энергетический зазор между возбужденными электронными состояниями, смешиваемыми виб-ронным взаимодействием. Он приводит к увеличению интенсивности полос нелолносимметричных колебаний, активных в смешении, и, как правило, значительно меньше члена А. Этот член определяет спектр РГКР при резонансе со слабым или запрещенным во франк-кондоновском приближении двухфотонным переходом. По аналогии с РКР, следует ожидать, что этот член будет доминировать в процессе РГКР макрокристаллами, поскольку в этом случае Ая0. Член С описывает вклад взаимодействия электронно-возбужденных состояний с основным, который может быть существенен только в специальных случаях. Таким образом, теория предсказывает, что в процессе

РГКР ДФП играет роль, аналогичную роли ОФП в процессе РКР. Поскольку правила отбора одно- и двухфотонных электронных переходов определяются симметрией состояний, а следовательно, и симметрией хромофора молекул, то из сравнительного анализа частот и интенсивностей полос в спектрах РКР и РГКР можно получать информацию не только о спектре электронных и колебательных возбуждений, но и об их симметрии, а также о симметрии хромофора.

В качестве модельных объектов для сопоставления выводов теории с результатами экспериментов были использованы молекулы с симметрией хромофора С2у, отличающиеся параметрами спектров ОФП и ДФП [7, 17]. Во всех случаях однофотонный переход в нижайшее электронное состоя

Рис. 2.4. Слева: 1 — спектр ОФП Р6Ж в этаноле при 77 К- 2 и 3 — спектры ОФП и ДФП Р6Ж при 300 К. Приведены структурная формула и схема электронных уровней с указанием их симметрии, а также положение 2Е,. Справа: спектры РГКР (а) и РКР (б) молекул Р6Ж, адсорбированных на частицах Ад. Указаны частоты полос в см"1. содержат полосы полносимметричных колебаний симметрии а1. В то же время, для одного класса молекул двухфотонный переход в состояние Бт также хорошо разрешен, а для другого — весьма слаб и разрешен лишь за счет смешивания состояния и ближайшего хорошо разрешенного в ДФП состояния 34 (симметрии состояний В2 и А, соответственно) неполносим-метричными колебаниями симметрии Ь2. Из теории следует, что в первом случае РГКР определяется франк-кондоновским членом, А и содержит набор полос полносимметричных (а!) колебаний. Во втором случае спектр содержит полосы колебаний симметрии Ь2, поскольку РГКР формируется герцберг-теллеровским членом В. При этом обертонная часть спектра РГКР может содержать только составные тона симметрии Ь2 = Ь2 ® а^ образованные из колебаний, одно из которых наблюдается в спектрах РГКР, а другое в спектрах РКР. Эти следствия теории РГКР были подтверждены экспериментально. На Рис

2.4 на примере родамина 6Ж (Р6Ж), являющегося представителем второго класса молекул, показано ожидаемое различие спектров РГКР и РКР, возбуждаемого излучением с энергией фотонов £ь Таблица 1 показывает, что обертонная часть спектра РГКР Р6Ж формируется предсказываемым образом.

Таблица 1. Идентификация обертонных полос в спектре РГКР Р6Ж

Частоты полос в спектрах, см"

Полосы РКР, а*

Полосы РГКР, Ь

Обертоны РГКР, Ь2 = Ьг ® Э

Аналогичные свойства наблюдались при сопоставлении спектров РКР и РГКР других представителей этого класса молекул: родаминов 110, ЗВ и ½В. В то же время, в спектрах РКР и РГКР молекул первого класса, например акридинового оранжевого (АО), с Б0 в! переходом, одинаково хорошо разрешенным в ОФП и ДФП, наблюдалось полное совпадение спектров РКР и РГКР (Рис. 2.5). В этом случае спектры содержат полосы только полносимметричных колебаний. Другим важным итогом этих экспериментов является тот факт, что наблюдаемое отношение интенсивностей

РГКР АО и Р6Ж, а также отношение интенсивностей полос в фундаментальной и обер-тонной областях спектров РГКР соответствуют оценкам, сделанным в рамках вибронной теории РГКР.

Поскольку правила отбора для оптических переходов в процессе РГКР и РКР зависят от симметрии хромофора молекулы, то, в ряде случаев, из сопоставления соответствующих спектров можно определить его

Рис. 2.5. Спектры РГКР (а) и РКР (б) молекул АО. Приведены структурная формула и положение длинноволновой полосы ОФП АО. Частоты полос указаны в см"1. симметрию. Из общих соображений ясно, что отсутствие у хромофора каких-либо элементов симметрии приведет к определяющему вкладу члена, А в спектр РГКР и его совпадению со спектром РКР. С другой стороны, для молекул с хромофором, имеющим центр симметрии и, следовательно, альтернативные правила отбора для ОФП и ДФП, следует ожидать мало интенсивных спектров РГКР, определяемых членом В, по сравнению с несимметричными молекулами. Действительно, было обнаружено, что для заведомо несимметричных молекул (пирилиевых, некоторых полиметиновых, трифенилметановых и пр.) наблюдается практически полное совпадение спектров РКР и РГКР. В то же время, сигналы РГКР центросимметричными молекулами перилена, демонстрирующими сравнимые по интенсивности с молекулами АО спектры РКР, не были обнаружены. Это возможно, если сечение РГКР периленом на 2−3 порядка меньше, чем аналогичная величина для АО, Такие же результаты были получены при изучении спектров РГКР группы фотохромных молекул (тиоиндигоиды), существующих в виде устойчивых цис- и транс-изомеров с хромофорами симметрии С^ и С2(1, соответственно. Относительную концентрацию изомеров в исследуемом объеме можно было обратимо менять путем дополнительной подсветки в полосу ОФП того или иного изомера прямо во время эксперимента по наблюдению РГКР [11, 19]. Предварительно в экспериментах с РКР было выяснено, что адсорбция не препятствует фотоизомеризации, а излучение с Х=1064 нм, используемое для возбуждения РГКР, не вызывает фотопревращений. Хотя транс-изомеры давали интенсивные спектры РКР, мы регистрировали РГКР только от цис-изомеров. Детальные концентрационные зависимости, полученные для молекул перинафтотиоиндиго (ПНТ), для которых резонансные условия возбуждения РГКР обоими изомерами были близки, показали, что интенсивность рассеяния транс-изомером, по крайней мере, в 100 раз меньше, чем цис-изомером. Это соответствует ожидаемым результатам для центросимметричных хромофоров. Сопоставление спектров РКР и

РГКР ПНТ (в первом наблюдались интенсивные полосы колебаний симметрии а1 и слабые — Ь2, а во втором — только полосы колебаний Ь2) подтвердило высказанное ранее предположение, что вблизи длинноволновой полосы ОФП транс-изомера имеется два близких электронных состояния, связанные вибронным взаимодействием.

Эксперименты с фотохромными индигоидными молекулами позволили также сделать два вывода, важных в методическом плане. Во-первых, при исследовании фотохромных молекул спектроскопия РГКР имеет преимущество перед методами, использующими однофотонный резонанс, поскольку в меньшей степени индуцирует фотопревращения. Во-вторых, корректно показано, что основной вклад в сигнал ДФВС на 2Е1 вносит ГРР частицами Ад, а не РГРР адсорбированными молекулами, поэтому сигнал ГРР может быть использован в качестве внутреннего эталона интенсивности при исследовании молекулярных резонансов в условиях адсорбции молекул на частицах Ад. Действительно, РГРР строго запрещено правилами отбора для центросимметричных молекул, однако, эксперименты показали, что интенсивность сигнала не меняется при изменении концентрации цис-изомеров, как это происходило с сигналами РГКР.

На примере ряда молекул (родамины В, С и Б, пиронины В и Ж, акридиновый красный и др., симметрия хромофоров, как правило, С2у) показано [7, 17], что в некоторых случаях возможен сопоставимый по порядку величины вклад в РГКР членов, А и В, приводящий к наблюдению как полно-, так и неполносимметричных колебаний. Возможными причинами интенсификации полос полносиммеричных колебаний можно считать, например, понижение симметрии хромофора в возбужденном состоянии, а неполносимметричных — близость электронных состояний, между которыми существует вибронное взаимодействие.

Таким образом, сопоставление спектров РКР и РГКР позволяет отнести полосы в спектрах к колебаниям той или иной симметрии и дает важную информацию о симметрии хромофора молекул и электронных состояний, актуальных в процессах рассеяния.

Фундаментальная особенность РГКР по сравнению с РКР заключается в возможности двойных резонансов (ДР), когда одновременно и Еи и 2EL близки к энергиям электронных переходов в рассеивающих центрах (выражение (1.3)) Оценки показывают, что эффективность РГКР при этом может возрасти по сравнению с однократным резонансом в 103−106 раз. Поскольку электронные уровни неэквидистантны, для реализации точного ДР, помимо подходящих по симметрии электронных состояний, требуется возбуждение РГКР двумя излучениями с разными частотами, одно из которых (или оба) меняются по частоте. Но, даже в случае «вырожденного» РГКР, т. е. возбуждаемого светом с одной длиной волны, нами было экспериментально показано влияние ДР на эффективность РГКР [12]. Для этих целей был использован гомологический ряд полиметиновых красителей, характеризующихся одинаковыми по симметрии, но разными по энергии электронными уровнями со сравнимыми величинами дипольных моментов переходов. Положение максимума длинноволновой полосы поглощения красителей менялось от 530 до 997 нм, т. е. примерно от 2EL до EL. В то же время длина волны другого подходящего по симметрии перехода менялась соответственно от 320 до 580 нм, так что в первом случае практически реализовался однократный резонанс по 2ЕЬ, а в последнем — создавались условия близкие к ДР. Измерение интегральных интенсивностей РГКР показало, что сечение РГКР в условиях близких к ДР увеличивается в ~70 раз по сравнению с однократным резонансом. Эта величина соответствует оценке отношения интенсивностей РГКР, проведенной в рамках 4-х уровневой схемы с учетом реальных значений энергий и однородных ширин электронных переходов. Интересно, что для точного ДР расчетная величина усиления (~2400) гораздо больше наблюдаемой, однако она не может быть реализована в варианте «вырожденного» РГКР. Но даже в этом случае интенсификация спектров довольно значительна, что позволяет прогнозировать возможность регистрации спектров РГКР молекулами в растворах.

Кратко остановимся на примерах использования спектроскопии РГКР в структурном анализе молекул. Совместное исследование интересных для

приложений сильно люминесцирующих полиметиновых красителей методами РГКР и РКР при адсорбции на частицах серебра, а также ИК спектроскопии [16] позволило определить симметрию всех колебаний, обнаруженных в колебательных спектрах, что, в свою очередь, дало возможность выбора модели расчета нормальных колебаний этого класса молекул. Были получены спектры РГКР и РКР, адсорбированных на частицах Ад фото-хромных молекул бактериородопсина (БР), и проведен анализ изменения относительных интенсивностей полос в спектрах РГКР при дополнительной подсветке излучением в видимой области спектра, инициирующей фотоцикл БР. В результате получены дополнительные доказательства в пользу того, что хромофор промежуточного продукта фотоцикла БР — М412 имеет цис-конфигурацию [18].