Поведение полиакриламидов в растворах низкомолекулярных солей

Интенсивное развитие химической и нефтеперерабатывающей промышленности ставит большие задачи перед нефтедобывающей промышленностью, одна из которых — увеличение добычи нефти. Традиционные методы разработки нефтяных месторождений обеспечивают^ лучшем случае, извлечение нефти на уровне 30−40 $ от разведанных запасов. В связи с этим большое значение приобретает поиск новых, более эффективных способов эксплуатации нефтяных месторондений. К таким подходам относится получающее все более широкое распространение использование полимерных реагентов в нефтедобыче, и, в частности, в технологии полимерного заводнения и для целей изоляцаи или ограничения притока попутной воды в скважинах. Технология полимерного заводнения / I / заключается в использовании растворов полимеров для заводнения. Использование высоковязких растворов полимеров позволяет избегать прорывов воды через нефть, увеличивает охват пласта заводнением приводя к увеличению нефтеотдачи. Для ограничения водо-притока используют явление гелеобразоваиия / 2 / и осадкообразования/ 3 / в растворах полимеров, приводящие к селективной изоляции высокопроницаемых пропластков. Снижение водопритока уменьшает обводненность извлекаемой нефти, улучшая экономические показатель! нефтедобычи.

В практике нефтедобычи широкое применение нашли сополимеры акриламида и акриловой кислоты (обычно в виде её натриевой соли), гидролизованные полиакриламиды (ПААГ) с различным содержанием звеньев акриловой ки с лоты, степенью гидролиза (о (г) и разной' молекулярной массы. ПААГ являются типичными полиэлектролитам!

Поскольку на практике используются растворы ПААГ приготовленные на технических водах с различным содержанием солей (0,01−1,0), в основном щелочных и щелочноземельных металлов, а в пластах растворы полимера контактируют с солеными пластовыми водами, то эффективность использования полимеров зависит от взаимодействия их с низкомолекулярными солями. Для растворов ПААГ характерно явление высаливания полимера в присутствии солей щелочноземельных металлов (ШЗМ), то есть явление фазового разделения. Для полимерного заводнения это явление нежелательно и наоборот, образование осадков используется для селективной изоляции высокопроницаемых пропластков нефтяного пласта. Все это делает актуальным исследование фазового разделения в водно-солевых растворах ПААГ.

Б присутствии низкомолекулярных солей вязкость растворов ПААГ уменьшается, а эффективность полимерного заводнения снинает-ся. Б связи с этим в настоящее время исследуется возможность использования в нефтедобыче неионного гомополиакриламида ПАА (либо ПААГ сс*г<0,05), что делает необходимым исследование влияния солей на свойства растворов ПАА.

Целью настоящей работы является: I — изучение молекулярных механизмов фазового разделения растворов ПААГ, 2 — изучение возможности предотвращения выпадения осадков в растворах, 3 — нахождение условий, при которых в растворах ПААГ происходит выпадение осадков, 4 — разработка практических рекомендаций направленных на предотвращение образования осадков и на использование явления осадкообразования для селективной изоляции, 5 — изучение влияния низкомолекулярных электролитов на конформацаонные свойства ПАА.

Для решения поставленных вопросов применялись методы светорассеяния, нефелометр ческий метод определения точек помутнения, вискозиметрия — определение характеристической вязкости, потенциометрическое титрование.

Рассмотрение литературных данных и проведенные исследования показали: при приближении растворов ПААГ, содержащих соль ЩЗМ, к области начала фазовых превращений в растворе происходит компактизация молекул полимера вплоть до осаждения «на себя» с образованием молекулярно-коллоидного раствора. Дальнейшее ухудшение качества растворителя приводит к образованию макроскопического осадка.

При определенных условиях молекулы ПАА и ПААГ агрегируют во времени, на что указывает специфическое изменение формы индикатрисы светорассеяния. При этом агрегация не сопровождается образованием макроскопического осадка. Уменьшение набухания молекул ПААГ при добавлении солей КаМО^ и Са (М0^)г. к раствору ПААГ или метанола к ПАА препятствует агрегированию макромолекул во времени, что указывает на зависимость этого процесса от конформации молекул полимеров.

Фазовое разделение растворов ПААГ в присутствии солей ШЗМ происходит в результате дегидратации макромолекул, обусловленной ближними взаимодействиями полииона с катионами ЩЗМ. Факторами, стабилизирующими растворы ПААГ, являются — уменьшение степени гидролиза, угленыпение степени нейтрализации, сольватация катионов металла и полииона смешанным растворителем вода — форма-мид (ФА), введение в раствор солей щелочных металлов. Стабильность растворов уменьшается в присутствии диметилформамида (ДМФ) и при увеличении температуры. По высаливающему действию катионы ШЗМ располагаются в ряд Ва^ > Мд. Данные потенщо-метрического титрования растворов ПААГ в присутствии низкомолекулярных амидов показывают, что их влияние на фазовое разделение в растворах ПААГ связано с изменением интенсивности ближних взаимодействий полииона с ионами ШЗМ — ослаблением в случае ФА и усилением в случае ДМФ. Фазовое разделение в растворах ПААГ является обратимым процессом. Увеличение концентрации соли ШЗМ до высоких значений Сс>0,5 () приводит к растворению осадка.

Изучение характеристической вязкости ПАА в водно-солевых растворах в широкой области вида и концентраций солей показало, что в зависимости от условий возможно всаливание (увеличение высаливание (уменьшение) и отсутствие действия соли на ПАА. Всаливающее действие соли обусловлено связыванием катиона соли с амидными группами ПАА и увеличением растворимости гидрофобных цепей основных валентностей. Высаливающее действие является результатом уменьшения растворимости гидрофобной части ПАА.

На основании результатов работы предложены методы стабилизации растворов ПААГ по отношению к высаливающему действию солей щелочноземельных металлов. Разработана методика оценки стабильности ПААГ в растворах, используемых в технологии полимерного заводнения.

Соответствующие рекомендации и методики включены в руководящие документы Министерства нефтяной промышленности по применению полимеров в нефтедобыче.

Полученные данные позволили рекомендовать к использованию явление осадкообразования для селективной изолящи пласта.

I. Литературный обзор.

Интерес к свойствам растворов полиакриламидов, связанный с применением их в различных технологических процессах, делает целесообразным рассмотрение комплекса литературных данных по этим системам. Сейчас имеется несколько литературных обзоров по полиакриламидам / 4−6 /. Мы рассмотрим те аспекты физико-химии водных и водно-солевых растворов полиакриламидов, которые не нашли достаточно полного отражения в этих обзорах. В связи с исследованиями, описанными в настоящей работе, нас интересовали данные по конформапиям ПАА и ПААГ в водных и водно-солевых растворах, вопросы фазового разделения в растворах полиакриламидов, вопросы внутри — и менсмолекулярных взаимодействий в растворах ПАА и ПААГ.

1.1. Конформация молекул ПАА в водных и водно-солевых растворах. Внутримолекулярное водородное связывание макромолекул.

Одна из возможностей анализа конформации ПАА в водных растворах на основании литературных данных связана с анализом параметров уравнения Марка-Куна-Хаувинка (МКХ): = К? Ма.

Величина показателя степени в уравнении МКХ для гибкоцепных линейных полимеров в конформации статистического клубка изменяется от 0,5 в идеальном растворителе до 0,8 в термодинамически хорошем растворителе.

В табл.1.1 приведены некоторые, наиболее часто датируемые, величины констант уравнения МКХ. Видно, что указанные величины в случае водных и водно-солевых растворов колеблются: а от 0,66 до 0,83, от 6,9.Ю~5 до 2,82.10″ «2. Как известно / 20 /, для полимеров, имеющих приблизительно одинаковую массу мономерного звена, величины, а и ^ К^ связаны линейной зависимостью. На рис. 1.1 представлена зависимость, а — ^К^, взятая из / 20 / и построенная по данным для полиамидов, полиэфиров, полиэтилена, пощи-бутадиена и полипропилена. Кроме того, на график нанесены данные для полиакриламида, взятые из табл.1.I. Несмотря на то, что молекулярная масса звена ПАА попадает в диапазон масс для перечисленных выше полимеров, экспериментальные данные по константам уравнения МКХ в случае ПАА не лонатся на прямую, представленную в /20 /, и, более того, не могут быть представлены единственной прямой. Мокно назвать разные причины, объясняющие всё сказанное выше о величинах, а и К^ для растворов ПАА. Такими причинами могут быть/21/: различная полидисперсность образцов, раз личные диапазоны молекулярных весов полимеров, использованных для получения уравнения МКХ, эффект градиентной зависимости вязкости. Цитированные здесь литературные данные по этому вопросу (табл. 1.1) не дают возможности для детального анализа величин К^ и, а, Но в рамках данного обзора достаточно ограничиться качественным выводом о том, что параметры уравнения МКХ для ПАА в воде и водно-солевых растворах соответствуют гибкоцепному полимеру в конформации статистического клубка. Этот вывод подтверждается величиной сегмента Куна, лежащей в интервале от 8 до 18 А (см. табл.1.I). Тщательные иоследования Франсуа и сотр. /13, 22−26 / зависимостей типа д¿-l-f (M.) и (К*)^ - (М) Ярадиус инерции,.

Таблица 1.1.

Значение констант уравнения Марка-Куна-Хаувинка (К^ - Кв — а), величины сегмента Куна (А) для ПАА.

К г/см3 а Ка Ю2 г/см3 А0 0 А Растворитель Литература.

6,31.1с" 3 0,80 7,9е 8,2 В Н20- 25 °C 7.

2,5Л0″ 2 3.02.Ю" 3 0,70 0,82 10 $ На, а 1% кш 8 9.

4,9.Ю~3 0,80 14,4 12,1 Н20- 25 °C 10.

7Д9.10″ 3 0,77 16,4 13,2 п с моль литр 25 °C 10.

1,36.1с" 1 0,54 ЭГ- 25 °C 10.

1,27.10~3 6,31.Ю" 3 0,74 0,8 ФА, 25 °C ФА II II.

9,18. КГ2 0,58 ФА II.

2,67.10~4 0,66 16,4 13,2 Н20- 12.

25 °C.

9,ЗЗ.Ю" 3 4,03.Ю" 5 0,75 0,80 18,44 14,8' 14,8 12,4 ОД МЦЬ КШ 10% МаС! 20 °C 13 14.

6,9.Ю~5 0,83 Н20- 25 °C 15.

3,09.Ю" 2 0,67 20 15 Н20- 20 °C 16.

3,73Л0″ 2 3,02.10″ 2 0,66 0,68 23,2 16,5 I ^ Кат 25 °C 0? моль КаИ2 и'* л 16 16.

2,88.Ю" 2 0,69 26,8 18 20 °C 1, о моль ЯаИ 20 °C 16.

Таблица 1.1 (прод ожени е.

9,8.Ю~5 0,76 iotKa. Hl 25 °C 17.

7,9.Ю~5 0,76 Н20 25 °C 17.

6,5.10т3 0,82 н20 30 °C 18.

6,8.Ю" 4 0,66 27,8 18,2 Н?0 25 °C 19 а. Значения Ка рассчитывали по Штокмайеру-Фпксману:

Й]/М/г=К8−0,51В1Л'/1 где Б — параметр исключенного объема бЛ Длину сегмента Куна рассчитывали по формуле г/з д= Кв Мо.

Ф8= 2,10. Ж21.

М0 — молекулярная масса мономерного звена, Д — длина проекции мономерного звена на направление основной’цепи ЭГ — этиленгликольФА — формамид.

Рис. 1.1. Зависимость величины, а от ^ К-ц по данншл I: для полиамидов, полибутадиена и полипропилена / 48 /, 2: для полиакриламида /по данным табл.1.1/. позволили авторам сделать вывод, что ПАА в воде находится в состоянии клубка .При чем, при 130 000 цепь подчиняется статистике исключенного объема, а при 130 000 — гауссовой статистике. Локальная жесткость ПАА, по данным Франсуа и др. /13/, такая не, как и у других виниловых полимеров.

Такими же неопределенными являются экспериментальные данные по величинам второго вириального коэффициента Аз / 8,9 /, / 13,27 / для растворов ПАА, Как известно / 28 /, зависимость А2 от М*У в координатах в термодинамически хороших растворителях описывается прямой с наклоном У = 0,14−0,35.Данные по зависимости для растворов ПАА представлены на рис. 1.2. Ни одна группа данных не дает линейной зависимости с указанными выше параметрами. Таким образом, и по этим данным можно лишь ограничиться сугубо качественным выводом. Значения представленных на рис. 1.2 величин для водных и водно-солевых растворов ПАА в диапазоне температур 20−30°С соответствуют полимерам о гибкими макромолекулами в хорошем. растворителе, для з которых величина А2 составляет ~ 5. Ю" 4 моль"ом / 29 /.

Конформацря ПАА в растворе во многом определяется внутри-и межмолекулярными взаимодействиями в растворе, включая взаимодействия функциональных групп полимера и молекул растворителя. В литературе достаточно широко обсуждается вопрос о внутримолекулярном водородном связывании в растворах ПАА. Ниже мы рассмотрим этот вопрос. Внутримолекулярное водородное связывание в водных растворах ПАА было исследовано методами светорессеяния и вискозиметрии Качальским / 30 /.

•3.5.

— г. v.

3.5 о о о, а а х • а ха, а о.

X, А X, а а 000 ?

V ® ел.

6.7.

I—.

7.5.

1Л.

Рис. 1.2. Зависимость величины ЦА-г. от Ед. М. для водных растворов ПАА / 8,9,13,27,30 /.

Авторы наблюдали увеличение А£ с ростом температуры для водных растворов ПАА со степенно полимеразацаи Р=10 000. Такое поведение указывает на наличие верхней критической температуры смешения (ВКТС) в системе ПАА — вода, оцененной авторами / 30 / путем экстраполяции величины к нулевому значению. В ели чина Э — температуры по этим данным — 38 °C.

В противоположность этому Кленина и др. / 31 / наблюдали уменьшение величины А2 о ростом температуры. По этим данным система ПАА-^О имеет нижнюю критическую температуру смешения (НКТС). Причем, по данным / 31 / величина к^ лежит в диапазоне от 10.10″ «^ до 40.10» ^ см3 моль/г^ для температур 20-г-80°С, что указывает на термодинамически хорошее качество растворителя — воды для ПАА в этой области температур.

Согласно данным Макагона и Бондаренко / 32 /, исследовавших гидратацию ПАА по данным о сжимаемости растворов, увеличение температуры уменьшает число гидратации мономерного звена ПАА с 4 при 20 °C до 2,7 при Ю0°С. Как пишут авторы / 32 /,". повышение температуры приводит к некоторому ослаблению взаимодействия между водой и полимерными молекулами, ухудшению качества растворителя и уменьшению размеров макромолекул. Однако, и при температуре Ю0°С вода остается хорошим растворителем" .

Таким образом, данные / 30−32 / сходятся в том, что в области температур от замерзания до 'кипения вода является термодинаш чески хорошим растворителем для ПАА. Оцененные в / 30 / на основании величин температурных коэффициентов изменения вязкости ж величины А£ энтальпия и энтропия разбавления оказались положительными, х ЭАг ЭМ энтальшя разбавления пропори юна льна,. и Э1д — энтропия — и. Молинеукс / 33 /, считает, что эндо.

Э Т о 1 термический характер разбавления водного раствора ПАА и положительная энтропия разбавления связаны с разрушением внутримолекулярных связей. Вывод, который делают на основании всего рассмотренного вше как авторы / 32 /, так и Молинеуко / 33 /, сводится к тому, что в водных растворах ПАА имеет место сильное внутримолекулярное водородное связывание, уменьшающееся с ростом теш ера туры.

Как уже говорилось, Качальский и др. / 30 / обнаружили положительную величину энтальпии смешения, в противоположность этому Кленина и др. / 31 / приводят данные, указывающие на отрицательную энтальпию разбавления водного раствора ПАА (уменьшение А2 с ростом температуры), и, наконец, Клейн и Шольц / 34 / прямыми, калориметрическими исследованиями показали, что теплота разбавления растворов ПАА в формамиде, этиленгликоле и воде равна нулю. Возможно, что для установления знака и величины теплоты разбавления необходимы прецизионные методы. Настоящее же положение дел не дает возможности использовать данные по теплотам разбавления для обсуждения вопроса о внутримолекулярном связывании в растворах ПАА. Бовей и Ли ее исследовали водные растворы ПАА методом ядерной магнитной спектроскопии / 35 /. По их мнению в системе ПАА — вода отсутствуют внутримолекулярные Н-связи в молекуле ПАА. Авторы / 35 / объясняют это тем, что прочность Н-связей в случае амидов невелика (порядка 3−4 ккал/моль/, и в водных растворах Н-связи могут быть стабильны лишь при кооперативном характере образования. В случае же водных растворов ПАА, по их мнению, разрыв внутримолекулярных Н-связей сопровождается значительным увеличением конфигурационной энтропии при разрыве уне одной связи. А это делает возмоеным последовательный разрыв всех связей без значительных энергетических затрат.

Вопрос о вкладе внутримолекулярных Н-связей в состояние шкр (молекулярных клубков поли акрила мидов (незамещенных /ПАА/ п][ - замещенных) был рассмотрен в работе / 36 /. Как показали авторы, ][ - замещение при б ода т к уменьшению жесткости цепи полилиметилакриламид, полидиметилакриламид, соответственно 2,72, 2,67, 2,41. По мнению авторов, то, что для первых двух полимеров величина значительно больше той же в случае других акриловых полимеров (например, 2,35 для полиэтилакрилата), связано с образованием в них внутримолекулярных Н-связей, затрудняющих вращение амидных групп вокруг связей цепи основных валентностей. Соответственно, малая величина для диК — замещенного ПАА является следствием отсутствия Н-связывания в полимерном клубке. Рдц величин б' для полиакриламидов, исследованных в / 36 / можно объяснить иначе. Зависимость б' от гидрофобности боковых остатков монет быть связана с изменением гидратации амидных групп при увеличении степени замещения их. Таким образом данные работы / 36 / не являются однозначным свидетельством существования внутримолекулярного связывания в водных растворах ПАА.

Рассмотрение всего комплекса литературных данных приводит к выводу о том, что ПАА-типичный гибкоцепной полимер, а вода и. водно-солевые растворы являются термодинамически хорошими растмера. Так величина изменялась в ряду ПАА, повор телами для него, Б этих растворителях ПАА находится в кон-формащи клубка, типичной для виниловых гибкоцепных полимеров в хороших растворителях, без признаков структурной жесткости, указывающей на существование сильных внутримолекулярных взаимодействий.

Выводы.

1. Исследовано явление фазового разделения в водных растворах ПААГ, содержащих соль ШЗМ. Установлены основные факторы, приводящие к фазовому разделению растворов ПААГ. Показано, что путем, регулирования солевого состава растворителя (соотношения ионов щелочноземельных и щелочных металлов), величины рН, степени гидролиза, введением органических добавок (ФА и ДМФ), изменением температуры можно повышать или понижать растворимость ПААГ в растворах солей ШЗМ. Устранение действия любого фактора, вызывающего фазовое разделение, смещает равновесие в сторону образования гомогенного раствора.

2. Методом потенщометрического титрования растворов ПААГ в присутствии ФА и ДМФ показано, что взаимодействие полииона с противоионами определяется специфической сольватацией цепи полимера и противоионов смешанным водно-органическим растворителем. В этом случае ФА приводит к ослаблению, ДМФ — к усилению взаимодействия полииона с противоионами.

3. Методом светорассеяния изучено поведение раствора ПААГ (с<�н = I) — - соль ЩЗМ при переходе системы от однофазной к двухфазной. Установлено, что система имеет нижнюю критическую температуру смешения.

4. Изучение влияния о (н на фазовые превращения в растворах ПААГ показало, что, регулируя состав сополимера путем изменения о{н, можно переходить от системы с НКТС (высокие) к системе с ВКТС (низкие о (ц). При определенных р (н система ПААГ — Н?0 — соль ЩЗМ имеет и НКТС и ВКТС одновременно.

5. В результате исследования растворов ПААГ и ПАА во времени методом светорассеяния установлено, что в растворах происходит образование агрегатов макромолекул во времени.

Введение

метанола в раствор ПАА и солей (Н&Н0Ъ и Ca (WOs)?,) в раствор ПААГ приводит к тому, что растворы полиакриламидов становятся стабильными во времени. Добавление низкомолекулярных солей к раствору ПААГ, состаренному и содержащему агрегаты, не приводит к смещению равновесия в сторону диспергирования агрегатов до отдельных макромолекул.

6. Исследование влияния низкомолекулярных электролитов, на? y? 7 ПАА показало, что в зависимости от вида и концентрации соли возможно всаливающее (увеличение J), высаливающее действие соли (уменьшение J) или полное отсутствие его.

7. Предлагается для предотвращения явления осадкообразования в технологических растворах ПААГ использовать в нефтедобыче полимеры с о<�Р< 0,4. При применении полимеров с о (г > 0,4, а таюке полимеров со (Р< 0,4 в растворах, содержащих органические вещества онидающие растворимость ПААГ, для предупреждения выпадения осадков рекомендуется либо снижение рН до значений 3,5 4- 5, либо увеличение содержания солей щелочных металлов.

Рекомендации по ста билизащи растворов ПААГ включены в руководящие документы Миннефтепрома СССР по применению полимеров в нефтедобыче: РД 39−36−77 и РД 39−23−726−81.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Применение полиакриламидных полимеров в виде растворов в водах различной минерализации, различающихся по концентрации и виду солей, в нефтедобывающей промышленности делает актуальной задачу исследования их свойств.(Термин полпакриламиды объединяет два типа полимеров: гомополиакр-^ламид (ПАА) — (~СНг-СН")^ и сополимеры акрплампда с акриловой кислотой с общей формулой :(-СНг-СК),^СН^СК)у -(СНГСК-)г.

С0КНг СООК С0(Г более широко известные под названием гидролизованные полиакриламиды (ПААГ) .Состав ПААГ определяется величинам! степени у — ^ гидролиза о4Рг и степени нейтрализации карбоксильных групп о (ц= В практике нефтедобычи находят применение.

ПААГ с различными </г в виде натриевой соли при = I. В настоящей рабюте изучен один из вопросов, важный для практики применения растворов полимеров — фазовые превращения в водных растворах ПААГ з присутствии солей ЩЗМ. Кроме того исследовалось влияние нпзкомолекулярных электролитов на конформацию молекул ПАА. И, наконец, был изучен один из аспектов «старения» растворов ПАА и ПААГ, связанный с агрегированием макромолекул во времени.

Исследование процесса фазового превращения в растворах ПААГ в присутствии солей щелочноземельных металлов позволило выяснить основные закономерности этого процесса, механизм действия различных факторов, а также получить некоторые количеств енные закон омернос ти.

Действие различных факторов, направление и механизм в обобщенном виде представлены в табл.4Л.Как видно из табл.4.1, фазовое состояние системы ПААГ — Н90 — соль ЩЗМ зависит от.