Исследование совместной экстракции кислот в расслаивающихся системах ДАА–бензойная кислота–хлороводородная кислота–вода

• Список сокращений
• Введение
• Глава 1. Экстракция кислот реагентами группы диантипирилметана в органические растворители (литературный обзор)
• 1.1 Свойства реагентов группы диантипирилметана
• 1.2 Закономерности экстракции кислот реагентами группы диантипирилметана в органические растворители
• 1.2.1 Экстракция минеральных кислот
• 1.2.1.1 Экстракция фтороводородной кислоты
• 1.2.1.2 Экстракция хлороводородной кислоты
• 1.2.1.3 Экстракция других галогенводородных кислот
• 1.2.1.4 Экстракция хлорной кислоты
• 1.2.1.5 Экстракция азотной и серной кислот
• 1.2.2 Экстракция органических кислот
• 1.2.2.1 Экстракция щавелевой кислоты
• 1.2.2.2 Экстракция замещенных уксусных кислот
• 1.2.2.3 Экстракция нафталин-2-сульфокислоты из бинарных смесей
• Глава 2. Условия проведения и техника эксперимента
• 2.1 Реактивы, растворы и их приготовление
• 2.2 Приборы
• 2.3 Техника эксперимента
• Глава 3. Исследование совместной экстракции хлороводородной и бензойной кислот диантипирилалканами в системе без органического растворителя
• Выводы
• Список литературы

Список сокращений

ДАМ — диантипирилметан;

ДАА — диантипирилалканы;

МЭК — метилэтилкетон;

R — молекулярная форма реагентв;

RH^{+ -} протонированная форма реагенты;

RH₂^{2+ -} двухпротонированная форма реагента;

ГДАМ — гексилдиантипирилметан;

ИБДА — Мизобутилдиантипирилметан;

ПДАМ — пентилдиантипирилметан;

МДАМ — метилдиантипирилметан;

АП — антипирин;

БДАМ — бутилдиантипирилметан;

ФДАМ — фенилдиантипирилметан;

м-НФДАМ — м-нитрофенилдиантипирилметан;

БК — бензойная кислота

Распределение ионов металлов с конденсированными производными антипирина в хлороформ или 1,2-дихлорэтан из растворов минеральных или органических кислот всегда сопровождается сопряженной экстракцией соответствующей кислоты. Поэтому при описании экстракционных процессов необходимо учитывать ее вклад в материальный баланс распределения реагента.

Во-вторых, для рационального выбора реагента в различных экстракционных системах необходимы сведения о распределении всех его форм между водными растворами кислот и наиболее распространенными для этих целей органическими растворителями — хлороформом и 1,2-дихлорэтаном либо другими органическими фазами.

И, в-третьих, изучение экстракции кислот дает возможность на основе выявленных закономерностей прогнозировать взаимодействие катионов металлов с производными пиразолона и избирательность их выделения из растворов различного состава.

Глава 1. Экстракция кислот реагентами группы диантипирилметана в органические растворители (литературный обзор)

1.1 Свойства реагентов группы диантипирилметана

Свойства диантипирилметанов в значительной степени зависят от длины цепи альдегидного радикала у центрального углеродного атома молекулы реагента. То есть, меняя альдегидный радикал, можно получить реагент с определенно заданными свойствами: окислительно-восстановительными, кислотно-основными, склонностью к комплексообразованию, растворимостью в воде и органических растворителях.

Диантипирилметан (ДАМ) с его алкильными и арильными заместителями образует набор производных различного строения. ДАМ, будучи удвоенным антипирином, с одной стороны, сохраняет и даже усиливает способность последнего к комплексообразованию, а с другой — снижается его растворимость и растворимость соединений с неорганическими ионами в водных растворах. В то же время известно [3], что экстрагируемость таких соединений в органические растворители повышается.

С точки зрения кислотно-основных свойств диантипирилметаны — слабые органические основания с двумя основными группами. В кислых средах молекула основания превращается в катион за счет протонизации карбонильной группы. Присоединившийся протон одновременно связан с карбонильным кислородом второго антипиринового кольца водородной связью.

Исследования, проведённые А. Бусевым с сотрудниками по вопросам строения ДАМ, его гомологов и производных с простыми и комплексными кислотами, показали, что протон взаимодействует с кислородами обеих карбонильных групп [4, 5]. В результате такой реакции образуется восьмичленный цикл. Аналогично протекает реакция присоединения и второго протона к молекуле реагента. По убеждению авторов вначале протон присоединяется к одной из карбонильных групп с последующим образованием связи с другой (1-я форма). По этой же схеме идет присоединение второго протона (2-я форма). Такая точка зрения на строение протон-содержащих диантипирилалканов (ДАА) является превалирующей до настоящего времени [1, 5, 6].

В работах [7, 8] определены константы протонизации антипирина, ДАМ и его производных в воде и метилэтилкетоне (МЭК) (табл. 1.1). C увеличением длины цепи альдегидного радикала первая константа протонизации у реагентов увеличивается, а вторая уменьшается [7 — 10]. Сумма и в ряду алифатических производных антипирина изменяется незначительно и увеличение длины цепи альдегидного радикала на одну СН₂-группу приводит к увеличению первой константы протонизации приблизительно на 380 единиц.

Вследствие стерических препятствий присоединение первого протона должно затруднять присоединение второго, причем тем сильнее, чем ближе расположены карбонильные группы. Поэтому, последовательность в ряду констант присоединения второго протона меняется на обратную [7]: ГДАМ (-1,6) < ИБДАМ (-1,5) < ПДАМ (-1,4) < МДАМ (-1,1) < ДАМ (-0,15). Следовательно, изменение первой и второй констант протонизации в ряду алифатических гомологов ДАМ объясняется стерическими причинами. Для ароматических производных ДАМ наблюдается обратная зависимость (табл. 1.1).

Таблица 1.1

Константы протонизации АП и R-диантипирилметанов [7]

Будучи двукислотными основаниями, диантипирилметаны в зависимости от условий могут существовать в молекулярной ®, протонированной (RH⁺) и двухпротонированной (RH²⁺) формах. В нейтральных средах ДАМ и его гомологи находятся в форме свободного основания. Их растворимость в воде незначительна, например, растворимость ДАМ в воде составляет 0,0431 г в 100 мл Н₂О. В кислотах растворимость повышается с увеличением концентрации кислоты. Так, при С_HCl = 8,5% ДАМ образует однокислотную, а при 15,8% HCl — двукислотную соль реагента.

Коэффициенты распределения диантипирилметанов между водной и органической фазами как двухкислотных оснований зависят от растворимости различных форм реагентов в каждой из фаз. Многие однои двукислотные соли значительно лучше растворяются в хлороформе и дихлорэтане, чем в растворах соответствующих кислот, что обеспечивает высокие значения коэффициентов D (больше 25) в изученном интервале концентраций HF, HI, HSCN, HClO₄, HNO₃, CCl₃COOH. Другая картина наблюдается в системах с HCl и H₂SO₄. Ограниченная растворимость хлорида, дихлорида и сульфата ДАА как в водной, так и в органической фазах приводит к выделению кристаллических осадков при повышении кислотности и значительному уменьшению аналитической концентрации реагента в экстракте, за исключением гексилдиантипирилметана (ГДАМ). [3]

1.2 Закономерности экстракции кислот реагентами группы диантипирилметана в органические растворители

1.2.1 Экстракция минеральных кислот

1.2.1.1 Экстракция фтороводородной кислоты

Фтороводородная кислота является слабой кислотой (К_дис = 6,7· 10^-4), степень её диссоциации в 1 и 10 моль/л растворах равна соответственно 2,5 и 0,8%. Характерной особенностью HF является наличие водородных связей между молекулами, которые приводят к образованию прочных ассоциатов. Такие особенности фтористоводородной кислоты сказываются на ее экстракции производными пиразолона в органические растворители.

Экстракция HF хлороформным раствором ДАМ возрастает монотонно (табл. 1.2). При кислотности водной фазы до 8 моль/л НF ДАМ и ГДАМ практически полностью находятся в органической фазе. При концентрации HF в водной фазе, равной 4−4,5 моль/л, в органическую фазу переходит однокислотная соль ДАМ· HF. Дальнейшее увеличение кислотности водной фазы приводит к повышенному извлечению HF и при С_HF = 8,0 моль/л в хлороформ переходит более чем двухкислотная соль реагента.

Таблица 1.2

Экстракция фтороводородной кислоты растворами ДАА в хлороформе (V_в = V_o = 20 мл; [ДАА] = 0,1 моль/л)

Гомологи ДАМ, которые являются более сильными основаниями, экстрагируют значительно большее количество HF. Так, ПДАМ при концентрации HF в водной фазе 4 моль/л извлекает два эквивалента кислоты R· 2HF (где R — ПДАМ), а при 8 моль/л — более четырех. Реагент с большим алкильным радикалом (ГДАМ) также обеспечивает извлечение двух и более кислотных фторидов. При концентрации HF, равной 8 моль/л, отношение HF: ГДАМ > 4:1. Учитывая слабые кислотные свойства фтористоводородной кислоты, невозможно допустить существования поликислотных солей, поэтому значительная экстракция фтористоводородной кислоты обусловлена извлечением ассоциатов RH⁺F^-•••(HF•••HF)_n.

В работе приведены сведения об экстракции фтороводородной кислоты ДАМ и ГДАМ в 1,2-дихлорэтан. Как и следовало ожидать, максимальное отношение HF: R в экстракте достигается при меньших концентрациях HF в водной фазе по сравнению с хлороформом. Так, для ДАМ отношение HF: R = 3:2 наблюдается при HF_в = 5 моль/л, аналогичное отношение — для ГДАМ — при 3 моль/л. Поэтому лучшим экстрагентом для извлечения фтористоводородной кислоты является дихлорэтановый раствор ГДАМ.

Рис. 1.1 Экстракция HF ДАМ и ГДАМ в хлороформ и 1,2-дихлорэтан (С_ДАА = 0,0125 моль/л, V_о = V_в = 25 мл). 1, 3 — ДАМ и ГДАМ в хлороформ; 2, 4 — ДАМ и ГДАМ в 1,2-дихлорэтан

С практической точки зрения наиболее значительными следует считать результаты экстракции кислот из смешанных растворов HF — HCl и HF — H₂SO₄.

В работе была изучена экстракция фтороводородной кислоты ДАМ и его гомологами в 1,2-дихлорэтан из ее смесей хлороводородной кислотой. Концентрация фтороводородной кислоты была постоянной и равной 2 моль/л, а концентрация хлороводородной кислоты менялась от 0,1 до 8,0 моль/л. Оказалось, что в некотором интервале кислотности присутствие фтороводородной кислоты практически не влияет на извлечение хлороводородной кислоты, а вот увеличение концентрации хлороводородной кислоты приводило к подавлению экстракции фтороводородной кислоты.

Таблица 1.3

Экстракция HCl и HF из их смесей растворами ДАА в хлороформе (С_ДАА = 0,1 моль/л, С_HF = 2 моль/л; V_в = V_о = 20 мл)

Таблица 1.4

Экстракция H₂SO₄ и HF из их смесей растворами ДАА (0,1 моль/л) в хлороформе (С_HF = 2 моль/л; V_в = V_о = 20 мл)

Экстракция фтороводородной кислоты ДАМ в 1,2-дихлорэтан из ее смесей серной кислотой была изучена в работе. Обращает на себя внимание увеличение экстракции серной кислоты ДАМ и то, что в условиях 2 моль/л H₂SO₄ отношение Н⁺:ДАМ приближается к 0,26 (табл. 1.4). Экстракция HF при этом уменьшается.

Рис. 1.2 Влияние концентрации серной кислоты на экстракцию фтороводородной кислоты ГДАМ в 1,2-дихлорэтан (С_ГДАм = 0,0125 моль/л, V_о = V_в = 25 мл, С_HF = 2 моль/л). 1 — общая кислотность; 2 — содержание HF в экстракте; 3 — содержание H₂SO₄ в экстракте; 4 — экстракция H₂SO₄ в отсутствие HF

1.2.1.2 Экстракция хлороводородной кислоты

Экстракция хлороводородной кислоты ДАМ и его гомологами подробно изучена в работах [2, 3, 11]. В табл. 1.5 и на рис. 1.3 приведены сведения об экстракции HCl ДАМ и его алкильными гомологами в хлороформ.

ДАМ существует в хлороформе в виде основания или однокислотной соли, которую он образует (? 60%) в условиях 2 — 3 моль/л HCl. При увеличении С_HCl > 3 моль/л доля реагента уменьшается вследствие перехода его в неэкстрагируемую двухкислотную соль ДАМ· 2HCl. Так, при С_HCl = 8 моль/л ДАМ полностью переходит в неэкстрагируемую соль.

Автор работы отмечает, что МДАМ по своему поведению несколько отличается от других гомологов. Интервал образования МДАМ· HCl значительно шире (2 — 6 моль/л), при повышении кислотности его содержание в органической фазе также падает, при С_HCl > 7 моль/л образуется плохо экстрагируемая двухкислотная соль МДАМ· 2HCl.

Рис. 1.3 Распределение реагентов в хлороформ в зависимости от концентрации хлороводородной кислоты (С_ДАА = 0,0125 моль/л, V_о = V_в = 25 мл)

В случае гомологов ДАМ однокислотная соль экстрагируется при значительно меньших концентрациях HCl в водной фазе. Переход в двухкислотную соль начинается с концентрации HCl 4 моль/л. Реагенты ИБДАМ и ГДАМ в широком интервале кислотности ведут себя примерно одинаково, следствием чего является их практически одинаковая экстракционная способность. Таким образом, при введении в ДАМ любого радикала, как бы он мал не был, даже метильного, происходит резкое изменение в свойствах, и далее при постепенном усложнении радикалов происходит выравнивание свойств. Распределение ДАА в системе раствор HCl — хлороформ зависит от природы заместителя у центрального углеродного атома.

При использовании м-НФДАМ органическая фаза расслаивается на две, начиная с 5 моль/л HCl, а при использовании бензоилДАМ расслаивание наблюдается при кислотности 7 — 8моль/л HCl. Отличительной особенностью распределения этой группы реагентов является наличие в системе твёрдой фазы. За счёт перехода хлоридов реагентов в водную фазу уже в условиях 8 моль/л HCl концентрация в хлороформе ДАМ и м-НФДАМ уменьшается примерно в 300; 40; 60 и 150 раз. Ввиду малой емкости водной фазы избыток соли реагента выделяется в осадок при более, чем 4 моль/л HCl.

Таким образом, до концентрации хлороводородной кислоты? 3 моль/л в хлороформе существует смесь свободного основания и однокислотной соли реагента, т. е. имеет место обратимая реакция:

R_o + HCl_в — R•HCl_o.

При повышении кислотности весь реагент превращается в однокислотную соль, затем наступает новое равновесие между однои двухкислотной солями:

R•HCl_o + HCl_в — R•2HCl_o.

Доказано, что на образование R•HCl_o и R•2HCl_o оказывает влияние не только концентрация HCl, но и общее содержание хлорид-ионов в водной фазе. Например, для ГДАМ уже в 0,25 моль/л HCl и общем содержании хлорид-ионов, равном 8,0 моль/л, в хлороформе находится 89% однокислотной соли и 11% двукислотной соли. Этот факт говорит не только о сольволизе солей в слое органического растворителя, но и об их диссоциации.

Таким образом, в хлоридной системе проявляется общая тенденция к уменьшению концентрации реагента в органической фазе с ростом кислотности водного раствора. Отсутствует параллелизм между образованием однои двухкислотных хлоридов в водных растворах и их экстракцией.

Таблица 1.5

Экстракция хлороводородной кислоты ДАМ и его алкильными гомологами

Так, рН₅₀ превращения основания в соль, при котором [R] = [R· HCl], у ДАМ, МДАМ, ПДАМ, ГДАМ и ФДАМ равно 2,10; 3,10; 3,25; 3,55 и 2.60, а рН₅₀ экстракции соли, другими словами, условие [H⁺]_o:[R]_o = 1:2, осуществляется (без учета функции кислотности) при рН -0,23; 0,13; 0,17; 0,15 и -0,55. Соли R•HCl довольно хорошо растворимы в водной среде. Будучи сильными электролитами, они диссоциируют на ионы, переход которых в органическую фазу невозможен. Экстракции соли будут способствовать все факторы, уменьшающие степень её диссоциации и гидролиза в водных растворах, а именно: увеличение концентрации реагента, ионов водорода и хлорид-ионов.

Таким образом, в распределении реагентов большую роль играет растворимость их различных форм, нежели кислотно-основные свойства. Пока в водной фазе сохраняются условия для существования хорошо растворимых в хлороформе форм — основания и монохлорида, реагенты в основном находятся в органической фазе. В крепких растворах HCl доминирующей формой является двухкислотная соль. Из таких растворов продолжают извлекаться лишь те реагенты, дихлориды которых растворимы в хлороформе.

Сравнение результатов табл. 1.2 и 1.5 позволяет обнаружить значительное различие в экстракции фторидной и хлоридной солей. Если отличающиеся по строению реагенты — ДАМ и ГДАМ полностью переходят из фторидных растворов в органическую фазу, то распределение диантипирилметанов в системе раствор HCl — хлороформ зависит от природы заместителя у центрального углеродного атома. В хлоридных растворах наблюдается общая закономерность — уменьшение концентрации реагента в хлороформе с повышением кислотности водной фазы. Особенно это характерно для ДАМ и его гомологов с небольшим альдегидным радикалом (доС₃Н₇), в меньшей степени — для ПДАМ и ГДАМ, которые практически остаются в органической фазе независимо от концентрации HCl в водном растворе.

1.2.1.3 Экстракция других галогенводородных кислот

Замена хлорид-иона на бромид-, иодиди тиоцианат-ион повышает степень ковалентности связи RH⁺ — X^-, отсюда увеличивается растворимость S солей указанных кислот в органических растворителях и уменьшается эта величина в водных растворах. В связи с увеличением отношения S_о/S_в при экстракции реагенты находятся в хлороформе независимо от кислотности водной фазы. Отношение может превышать 1 при экстракции бромоводородной кислоты, достигает 4 для тиоциановодородной и 1 для иодоводородной.

При фиксированной кислотности водной фазы степень превращения реагента в соль определяется силой кислоты, зарядом и размером её анионов. Когда концентрация ионов водорода в водной фазе равна 0,2 моль/л, ДАМ в растворах кислот НF, НСl, HBr, HI превращается в однозамещённую соль на 6,8; 20,2; 76,9; 99,6%. Кислоты лучше извлекаются из растворов НХ, чем из эквивалентных смесей серной кислоты с бромидом, тиоцианатом или иодидом калия. По экстракционной способности ГДАМ превышает ДАМ. Образованием водородных связей между анионом соли и молекулой кислоты можно объяснить экстракцию бромоводородной кислоты и особенно тиоциановодородной одноимёнными солями реагентов.

На основании ИК-спектров экстрактов с различным содержанием тиоциановодородной кислоты сделан вывод о присоединении третьей и четвертой молекул HSCN к анионной части двухкислотной соли.

1.2.1.4 Экстракция хлорной кислоты

Среди изученных кислот хлорная кислота занимает первое место по способности экстрагироваться диантипирилметанами. В органической фазе основания превращаются в однокислотную соль при минимальной по сравнению с другими кислотами равновесной концентрации хлорной кислоты в водной фазе. Так, для ДАМ и ГДАМ она составляет соответственно 0,03 и 0,01 моль/л соответственно. Увеличение кислотности водной фазы до 2 моль/л не изменяет содержания хлорной кислоты в хлороформе. В хлороформный слой переходит не более одного эквивалента хлорной кислоты, следовательно, основания способны превращаться только в однозамещенный перхлорат.

По экстракционной способности, если оценивать по величине рН₅₀ экстракцию соли R· HX, кислоты следует расположить в следующий ряд: HClO₄ > HI HSCN > HBr.

1.2.1.5 Экстракция азотной и серной кислот

Экстракция азотной и серной кислот изучена на примере ДАМ, ПДАМ и ГДАМ. Как следует из работы [13], экстракция HNO₃ значительна уже при концентрации последней в водной фазе, равной 0,25 моль/л. Сведения табл. 1.6 показывают, что мононитрат ДАА имеет место в узком интервале концентрации HNO_3(в), например, для ПДАМ и ГДАМ ~ 0,5 моль/л. При дальнейшем увеличении концентрации HNO₃ в хлороформе возникает новое равновесие между однои двухкислотной солями. Константа экстракции R•HNO₃ больше для ГДАМ, а R•2HNO₃ для ДАМ, что соответствует изменению кислотно-основных свойств реагентов при ступенчатой протонизации. Основные свойства ГДАМ (= 10,50; = 15,60) выражены сильнее, чем у ДАМ (= 11,85; = 14,15) [14], при первичной протонизации и слабее при вторичной, т. е. R•HNO₃ образуется и экстрагируется в менее кислых растворах в случае ГДАМ, а R•2HNO₃ в случае ДАМ. Начиная с 4 моль/л HNO₃, в экстракте содержится более двух эквивалентов азотной кислоты. Экстракция дополнительного количества HNO₃ происходит, по-видимому, за счет образования водородных связей между анионной частью соли и молекулой кислоты. При таком механизме экстракция третьей молекулы HNO₃ должна определяться только параметром нуклеофильности аниона соли (NO₃^-) и не будет зависеть от кислотно-основных свойств реагентов.

Таблица 1.6

Экстракция азотной и серной кислот растворами ДАА в хлороформе ([ДАА] = 0,1 моль/л; Vв = Vо = 20 мл) [16]

Особенности в распределении реагентов в системе водный раствор H₂SO₄ — хлороформ обусловлены двухосновностью серной кислоты. Оказалось, что ДАМ не извлекает серную кислоту вследствие образования труднорастворимой соли и существует в органической фазе в форме основания. При увеличении кислотности водной фазы коэффициент распределения реагента уменьшается из-за превращения последнего в нерастворимый в хлороформе сульфат. При концентрации серной кислоты более 4 моль/л экстракция ДАМ прекращается. Сульфат МДАМ также плохо растворим в хлороформе, поэтому с ростом кислотности водной фазы содержание реагента в органическом слое падает. МДАМ как более сильное по сравнению с ДАМ основание (= 11,85; = 10,90) протонируется в менее кислых средах, что объясняет сдвиг в эту область кривой lgD_ДАМ — рН относительно аналогичной кривой для ДАМ. Вследствие повышения растворимости в хлороформе сернокислой соли ПДАМ он способен удерживаться в органической фазе не только в виде основания, но и в протонированной форме. И только когда в водной фазе создаются условия для образования двухзарядных катионов RH²⁺ (> 2 моль/л H₂SO₄), экстракция ПДАМ уменьшается.

Ввиду ограниченной растворимости сульфатов реагентов в сернокислых растворах в системах с ДАМ, МДАМ и ПДАМ при определённой кислотности выделяется осадок. Соль ГДАМ хорошо растворяется в органических растворителях, поэтому кислотность среды практически не влияет на коэффициент распределения ГДАМ. При ее увеличении в хлороформе возрастает содержание H₂SO₄ и отношение [H⁺]_o:[R]_o превышает 2, начиная с водных растворов с концентрацией серной кислоты 3 моль/л.

Таким образом, гомологи ДАМ обеспечивают сверхстехиометрическую экстракцию соли вследствие большей их основности.

В сульфатной системе теоретически возможно образование трёх типов солей: (RH)HSO₄, (RH)₂HSO₄, (RH₂)HSO₄. Энергетически более выгодна экстракция серной кислоты в виде соли (RH)HSO_4,, так как на гидратацию двух однозарядных ионов затрачивается меньше энергии, чем на гидратацию двух однозарядных ионов. С ростом диэлектрической проницаемости органического растворителя, например, нитробензола, уменьшается препятствующий экстракции кислоты энергетический барьер, зависящий от разности энергий гидратации и сольватации ионов соответственно в водной и органической фазах. Это приводит к извлечению кислоты из растворов с более высокой активностью воды, иными словами к сдвигу изотерм экстракции в область более высоких значений рН. За счёт увеличения экстракционной способности реагентов становится возможной экстракция серной кислоты даже с ДАМ.

В предыдущих работах в большинстве случаев авторы использовали высокие концентрации кислот, что не позволяло им достаточно корректно рассчитывать константы равновесий. Для этих целей необходимо концентрацию кислот создавать не более чем 0,2 моль/л, при этом ионная сила раствора должна оставаться в одних случаях постоянной, а в других являться функцией концентрации кислоты. В качестве растворителя применяли 1,2-дихлорэтан, а концентрация ДАА составляла 0,05 моль/л.

В работе Кислицына экстракция одноосновных кислот дихлорэтановым раствором ДАМ представлена уравнением

L_(o) + H⁺_(в) + A^-_(в) (LH)· A_(o)

с концентрационной константой равновесия

где L — экстрагент, А — анион кислоты.

Вычисленные константы экстракции приведены в табл. 1.7. Константа экстракционного равновесия, являясь мерой экстрагируемости, обусловлена энергиями комплексообразования (G_К), гидратации компонентов в водной фазе (G_Г) и взаимодействия экстрагента и комплекса с разбавителем (G_Р) в органической [2]:

— RT lgK_H = G_К — G_Г + G_Р.

Если процесс взаимодействия протона с экстрагентом в одном и том же растворителе одинаков, то величина G_Р изменяется незначительно. Следовательно, экстракционная способность алифатических производных антипирина определяется значениями G_Г и G_К. Величину последнего можно оценить протонным сродством (П), определяемого как энергия диссоциации молекулы на протон и анион.

экстракция кислота диантипирилметан диантипирилалкан

Таблица 1.7

Концентрационные константы (К_Н) экстракции кислот 0,05 моль/л раствором ДАМ в 1,2-дихлорэтане [2]

1.2.2 Экстракция органических кислот

1.2.2.1 Экстракция щавелевой кислоты

Распределение компонентов исследовали после встряхивания 0,5 моль/л растворов щавелевой кислоты, содержащих определенной количество серной кислоты, 0,05 моль/л растворами ДАМ, МДАМ, ПДАМ и ГДАМ в хлороформе, очищенного от этанола. Объемы фаз сохранялся равным 20 мл.

Оказалось, что щавелевая кислота практически не извлекается хлороформными растворами диантипирилметанов. Оксалат-ионы обнаруживаются в органической фазе, если использовать смесь щавелевой и серной кислот. Состав органической фазы определяется в основном концентрацией серной кислоты в воде. На распределение реагентов щавелевая кислота практически не влияет, так как ее введение практически не влияет на степень их извлечения. При этом в экстракции щавелевой кислоты проявляются такие же закономерности, как и в случае с серной, т. е. ДАМ не извлекает щавелевую кислоту; экстракция раствором МДАМ весьма значительна. В системах с ПДАМ и ГДАМ максимальное отношение [H₂C₂O₄]_о:[R]_o? 0,3, a [H₊]_о:[R]_o > 2, следовательно, большая часть реагента находится в виде сульфата.

1.2.2.2 Экстракция замещенных уксусных кислот

Опыты по экстракции трифтори трихлоруксусной кислот проводили с двумя реагентами ДАМ и ГДАМ. В изученном интервале кислотности они находятся в органической фазе. Очевидно, что по экстракционной способности ГДАМ превосходит ДАМ. Несмотря на более сильные кислотные свойства трифторуксусной кислоты по сравнению с трихлоруксусной, последняя экстрагируется значительно лучше. Полагая, что способность замещённых уксусных кислот к экстракции определяется не их силой, а энергией гидратации аниона, легко объяснить её поведение во время экстракции. Анион CCl₃COO^- гидратируется слабее, чем анион CF₃COO^-, поэтому трихлоруксусная кислота извлекается из растворов с более высокой активностью воды, т. е из более разбавленных растворов.

1.2.2.3 Экстракция нафталин-2-сульфокислоты из бинарных смесей

Изучено распределение НСК из бинарных смесей с серной, хлороводородной, бромоводородной и азотной кислотами. Из табл. 1.8 видно, что практически вся НСК находится в органической фазе вне зависимости от природы минеральной кислоты. Однако для полной экстракции органической кислоты в фазу 1,2-дихлорэтана необходимы разные концентрации неорганических кислот. Меньше всего требуется азотной кислоты, больше — серной.

Таблица 1.8

Результаты экстракционно-титриметрического определения 2,2· 10^-2 моль/л нафталин-2-сульфокислоты (С_L = 0,1 моль/л; 1,2-С₂Н₄Cl₂; n = 5; P = 0,95)

В соответствии с уменьшением рН₅₀ экстракции, эквивалентном уменьшению константы экстракции, кислоты располагаются в следующий ряд: HClO₄ > HI > HSCN > CCl₃COOH > CF₃COOH > HNO₃ > HBr > HCl > HF. Последовательность расположения в ряду кислот сохраняется при использовании как ДАМ, так и ГДАМ, при замене хлороформа дихлорэтаном или нитробензолом. Увеличение диэлектрической проницаемости растворителя приводит к увеличению рН₅₀, а следовательно, и константы экстракции соответствующей кислоты. Такую последовательность в расположении кислот можно объяснить величиной энергии гидратации соответствующего аниона. Существует удовлетворительная корреляция между рН₅₀ экстракции сильных кислот и энергией гидратации аниона.

Сверхстехиометрическая экстракция HF, HSCN, HNO₃, HCl свидетельствует об извлечении кислот не только основаниями, но и их солями. Соли ДАА экстрагируют кислоты за счет образования водородной связи между анионом соли и протоном кислоты.

Глава 2. Условия проведения и техника эксперимента

2.1 Реактивы, растворы и их приготовление

· ДАМ (ди-(1,5-диметил-2-фенил-4-пиразолин-3-он-4-ил)-метан),

· ГДАМ (ди-(1,5-диметил-2-фенил-4-пиразолин-3-он-4-ил)-гептан),

где R — соответствующий углеводородный радикал.

ДАМ, С₂₃Н₂₄О₂N₄, M = 388, t_пл = 178 — 179єС;

ГДАМ, С₂₉Н₃₆О₂N₄, M = 472, t_пл = 110 — 111єС.

Синтез реагентов проводили по соответствующей реакции:

· Бензойная кислота, C₇H₆О₂, чда, М = 122, t_пл = 122^оС;

· Хлороформ фармакопейный;

· Концентрированная хлороводородная (с = 1, 180 г/см³) кислота. Растворы кислоты с меньшей концентрацией готовили последовательным разбавлением;

· 1 моль/л спиртовой раствор гидроксида натрия готовили из фиксанала;

· Этанол ~ 95%.

2.2 Приборы

§ Магнитная мешалка MAGNETIC STIRRER Type MM4;

§ рН-метр МУЛЬТИТЕСТ ИПЛ-101;

§ 2 электрода: стеклянный и хлорсеребряный.

2.3 Техника эксперимента

Распределение кислот изучали в градуированных пробирках с притертыми пробками, помещая в них соответствующее количество органического основания, бензойной кислоты. Необходимое значение концентрации минеральной кислоты создавали введением в систему соответствующих количеств хлороводородной кислоты. Затем общий объем системы доводили до 20 мл дистиллированной водой и нагревали пробирки на водяной бане до 80єС в течение 10−15 мин, периодически встряхивая. После нагревания пробирки охлаждали до комнатной температуры, ожидая полного просветления фаз. При этом нижняя фаза, небольшая по объему, оставалась жидкой, но вязкой.

С целью определения концентрации ионов водорода в органической фазе ее растворяли в 5−7 мл хлороформа. Этот раствор переносили в химический стакан, приливали 15 мл 70%-ного раствора этилового спирта, после чего содержимое стакана потенциометрически титровали 1 моль/л раствором NaOH.

Контроль осуществляли по содержанию кислот в водной фазе. Для этого водную фазу разбавляли до 50 мл. Брали аликвоту 5 мл в химический стакан, добавляли 15 мл 70%-ного раствора этилового спирта, после чего содержимое стакана потенциометрически титровали 1 моль/л раствором NaOH.

Глава 3. Исследование совместной экстракции хлороводородной и бензойной кислот диантипирилалканами в системе без органического растворителя

Изучена экстракция двух кислот: НСl и C₆H₅COOH ДАМ и его алкильным гомологом ГДАМ в расслаивающейся системе без органического растворителя.

НСl является сильной кислотой в водных растворах. Раствор концентрированной HCl представляет бесцветную, «дымящую» на воздухе, едкую жидкость. Максимальная концентрация при 20 °C равна 38% по массе, плотность такого раствора 1,19 г/смі.

C₆H₅COOH является слабой кислотой. В чистом виде представляет собой бесцветные кристаллы с t_пл = 122,4° С, t_кип = 249,2°С, t_кип = 133 °C при 10 мм рт. ст. Растворимость БК в различных растворителях при 25 °C (грамм в 100 граммах растворителя) представлена в табл.3.1.

Таблица 3.1

Растворимость БК в различных растворителях [18]

При 370 °C БК разлагается на бензол и СО₂ (в небольшом количестве образуются фенол и СО). (6) К_кисл= 6.2•10^-5, рК= 4.21. [18]

Представляло интерес изучить совместную экстракцию сильной (НСl) и слабой (БК) кислот ДАМ и его гомологами в расслаивающихся системах ДАА-БК-HCl-H₂O.

Первоначально изучили экстракцию НСl и БК при их совместном присутствии в зависимости от концентрации хлороводородной кислоты в водной фазе при постоянной концентрации БК (рис. 3.1).

Рис. 3.1 Экстракция хлороводородной и бензойной кислот в расслаивающейся системе ДАМ — БК — НСl — Н₂О (С_БК = С_ДАМ= 0,1 моль/л; V_общ = 20мл).

Как видно из рис. 3.1 на всем изученном диапазоне концентраций хлороводородной кислоты извлечение хлороводородной кислоты превышает извлечение бензойной кислоты и составляет максимально 75% (при 2 моль/л НСl). Бензойная кислота максимально извлекается на 60%. Таким образом, органическая фаза представляет собой, по видимому, смесь солей: хлорида и бензоата диантипирилметана. Причём хлоридная соль в этой фазе преобладает.

Такая высокая степень экстракции хлороводородной кислоты является преимуществом расслаивающихся систем без органического растворителя перед обычными жидкофазными экстракционными системами для образования хлоридных ацидокомплексов ионов металлов, которые и извлекаются в органическую фазу.

Кривая экстракции бензойной кислоты выходит на «плато» т. е. можно сделать вывод о том, что происходит насыщение органической фазы бензойной кислотой.

Кривая экстракции хлороводородной кислоты на постоянный уровень не выходит. Однако, концентрации ее выше 2 моль/л не пока исследовались. Это связано с трудностями дифференцированного титрования хлороводородной и бензойной кислот при совместном присутствии при высоких значениях сильной кислоты HCl.

Интересно отметить, что кривая экстракции хлороводородной кислоты имеет два четко выраженных максимума. По-видимому, один из них соответствует экстракции однохлоридной соли, другой — экстракции дихлоридной соли. Причем в органической фазе, образованной в расслаивающейся системе ДАМ — БК — НСl — Н₂О, эти обе соли растворимы лучше, чем в органических растворителях. Вероятно, эти соли вместе с бензойной кислотой или с бензоатной солью диантипирилметана и образуют новую — органическую фазу в вышеназванной системе.

Также изучена совместная экстракция хлороводородной и бензойной кислот в расслаивающейся системе ГДАМ — БК — НСl — Н₂О. ГДАМ является более сильным основанием по сравнению с ДАМ, поэтому можно предположить более высокую степень извлечения обеих кислот в органическую фазу.

Рис. 3.2 Экстракция хлороводородной и бензойной кислот в расслаивающейся системе ГДАМ — БК — НСl — Н₂О (С_БК = С_ДАМ= 0,1 моль/л; V_общ = 20мл).

Действительно, на рис. 3.2 видно, что максимальная экстракция БК ГДАМ составляет примерно 80% (1 моль/л НСl). В этих же условиях наблюдается количественная экстракция соляной кислоты (примерно 100%). При увеличении концентрации хлороводородной кислоты в водной фазе выше 1 моль/л экстракция БК немного снижается (до 50%). А хлороводородная кислота начинает извлекаться в сверхстехиометрических количествах.

Аналогично кривой экстракции HCl, изображенной на рис. 3.1, кривая экстракции хлороводородной кислоты в системе ГДАМ — БК — НСl — Н₂О также имеет два максимума, причем при тех же значениях концентрации HCl. Это косвенным образом подтверждает наши предположения об извлечении хлоридной и дихлоридной соли реагента.

Дополнительно была изучена совместная экстракция вышеназванных кислот в зависимости от концентрации БК. В условиях невысоких концентраций хлороводородной кислоты (0,5 моль/л) она извлекается лучше БК практически во всём изученном диапазоне концентраций БК (рис. 3.3). Максимальное извлечение БК составляет 60% при её концентрации 0,12 моль/л. Вновь на рисунке видно, что происходит насыщение органической фазы бензойной кислотой.

Рис. 3.3 Экстракция хлороводородной и бензойной кислот в расслаивающейся системе

ДАМ — БК — НСl — Н₂О (С_HCl = 0,5 моль/л; С_ДАМ= 0,1 моль/л; V_общ = 20мл).

При более высокой концентрации хлороводородной кислоты (1,5 моль/л) зависимость экстракции каждой из исследуемых кислот становится практически линейной (рис. 3.4) в интервале концентраций БК от 0,1 до 0,15 моль/л. Максимальная экстракция каждой из кислот составляет 75−80%. Таким образом, в данном случае наблюдается практически одинаковая экстракция каждой из кислот.

Рис. 3.4 Экстракция хлороводородной и бензойной кислот в расслаивающейся системе ДАМ — БК — НСl — Н₂О (С_HCl = 1,5 моль/л; С_ДАМ= 0,1 моль/л, V_общ = 20мл.)

Рис. 3.5 Экстракция хлороводородной и бензойной кислот в расслаивающейся системе ГДАМ — БК — НСl — Н₂О (С_HCl = 0,5 моль/л; С_ГДАМ= 0,1 моль/л, V_общ = 20мл.)

Как упоминалось ранее, ГДАМ является более сильным основанием. Поэтому даже при высоких концентрациях хлороводородной кислоты он лучше извлекает как хлороводородную так и бензойную кислоту по сравнению с ДАМ (рис. 3.5 — 3.7).

При всех трёх изученных концентрациях хлороводородной кислоты (0,5; 1 и 1,5 моль/л) экстракция БК монотонно увеличивается с ростом её концентрации в водной фазе, а экстракция хлороводородной кислоты снижается. Однако при значениях С_НСl, равных 1 и 1,5 моль/л (рис. 3.6 и 3.7) зависимость экстракции хлороводородной кислоты проходит через максимум (при 0,1−0,12 моль/л).

Рис. 3.6 Экстракция хлороводородной и бензойной кислот в расслаивающейся системе ГДАМ — БК — НСl — Н₂О (С_HCl = 1 моль/л; С_ГДАМ= 0,1 моль/л, V_общ = 20 мл)

Рис. 3.7 Экстракция хлороводородной и бензойной кислот в расслаивающейся системе ГДАМ — БК — НСl — Н₂О (С_HCl = 1,5 моль/л; С_ГДАМ= 0,1 моль/л, V_общ = 20мл.)

По приведённым рисункам видно, что ДАМ и ГДАМ в сумме извлекают более одного эквивалента кислот. Можно предположить, что хлороводородная кислота связывается с ДАМ с образованием хлоридной соли, а БК извлекается в органическую фазу за счёт простого физического распределения. Для точного установления состава соединения или сольвата, образующего органическую фазу, необходимы дальнейшие исследования. Однако, уже сейчас можно предположить, что происходит образование водородной связи между ДАМ и БК или между солью ДАМ•HCl и БК. Именно такой сложный комплекс хлоридной соли ДАМ и БК теоретически может образовывать в расслаивающихся системах ДАА — БК — НСl — Н₂О органическую фазу, которая из-за ограниченной растворимости в воде вызывает ее расслаивание на две.

Выводы

1. Исследована экстракция минеральной и органической кислот при их совместном присутствии в расслаивающихся системах ДАА — БК — HCl — Н₂О.

2. Показана более высокая степень извлечения хлороводородной кислоты по сравнению с бензойной кислотой. Бензойная кислота максимально извлекается гексилдиантипирилметаном (97%) при С_HCl = 1,5 моль/л и С_БК = 0,15 моль/л.

3. Определена сверхстехиометрическая экстракция хлороводородной кислоты в виде двухкислотной соли реагента.

4. Предполагается образование сложного комплекса хлоридной соли ДАА и БК, который образует в расслаивающихся системах ДАА — БК — НСl — Н₂О органическую фазу. Данный комплекс вследствие ограниченной его растворимости в воде вызывает ее расслаивание на две фазы.

1. Дегтев М. И., Аликина Е. Н. Физико-химические свойства антипирина и его производных: монография; Перм. гос. ун-т. — Пермь, 2009. — 174с.

2. Кислицын И. А. Закономерности экстракции редкоземельных элементов 1,1-диантипирилалканами из слабокислых растворов: Дис. … канд. хим. наук. Ин-т органической химии УНЦ РАН. Уфа, 1996.

3. Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты // Ученые записки Пермского ун — та. Пермь: Перм. ун-т. — 1974. — № 324. — 280с.

4. Busev A.I., Akimov V.K. // Talanta. 1964. V.11. P.1657−1673.

5. Акимов В. К., Емильянова И. А., Бусев А. И. Перхлораты и периодаты антипирина и его производных // Журн. аналит. хим. 1971. Т.26. № 5. С.956−963.

6. Петров Б. И. Диантипирилметаны как экстракционные реагенты // Журн. аналит. химии. — 1983. — Т.38. — № 11. — С.2051 — 2077.

7. Трофимов Н. В., Бусев А. И., Пятосин Л. П. Использование производных пиразолона в аналитических редокс-методах (обзор) //Межвуз. сб. науч. тр. «Органические реагенты в аналитической химии». Перм. ун-т. Пермь. 1981. С.101−131.

8. Трофимов Н. В. Исследование производных диантипирилметана (редоксанов) как аналитических редокс-реагентов: Дис. … канд. хим.наук. Перм. ун-т. Пермь, 1975.

9. Гамет Л. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972.

10. Назаренко Ю. А. О пространственном строении антипирина и его производных // Межвуз. сб. науч. тр. «Органические реагенты в аналитической химии». Перм. ун-т. Пермь, 1978. С.49−54.

11. Дегтев М. И. Экстракция галогенидных комплексов некоторых элементов диантипирилметанами: Дис. … канд. хим. наук / Перм. ун-т. Пермь, 1974.

12. Петров Б. И., Живописцев В. П., Вилисов В. Н., Крутько Н. Е., Пятосин Л. П., Дегтев М. И. Об особенностях экстракции кислот диантипирилметанами // Межвуз. сб. науч. тр. «Органические реагенты в аналитической химии». Перм. ун-т. Пермь, 1978. С. 14 — 32.

86. Живописцев В. П., Минина В. С., Петров Б. И. // Журн. аналит. химии. 1967. Т.22. № 4. С.495−499.

15. Рогожников С. И. // Аналитическое использование экстракции элементов в расслаивающихся системах, образованных водой, антипирином и хлоруксусными кислотами: Дис. … канд. хим. наук. Ин-т неорган. Химии АН ЛатвССР. Рига, 1985.

15. Руденко Н. П., Кордюкевич В. О. Константы протонизации антипирина и некоторых его производных // Вест. МГУ. Химия. 1971. Т.12. № 3. С.324−327.

87. Дёгтев М. И., Чижов В. Н. // Межвуз. сб. научных тр. «Химия. Технология и промышленная экология неорганических соединений». Пермь: Перм. ун-т. 2000. Вып.3. С.94−97.

17. Бабко А. К., Тананайко М. М. Тройные комплексы в системе: органическое основание — металл — роданид // Украинский химический журнал. — 1958. — Т.24. — № 4. — С.499 — 505.

18. Лурье Ю. Ю., Справочник аналитической химии, изд. 4 перераб. и доп. М.: Химия, 1971.