Синтез и исследование кристаллических и стеклообразных твердых электролитов на основе хлоридов и оксидов свинца

Твердофазные материалы, электропроводность которых обусловлена переносом тяжелых заряженных частиц (катионов, анионов), издавна привлекали внимание большого числа исследователей. В последние годы особенно возрос интерес к ионным проводникам в связи с тем, что были синтезированы соединения с аномально высокой ионной проводимостью, сравнимой с электропроводностью солевых расплавов и растворов сильных электролитов. Интерес этот обусловлен также широкими перспективами применения ионных проводников, называемых также твердыми электролитами (ТЭЛ), при создании принципиально новых электрохимических устройств: химических источников тока, электрохимических датчиков (сенсоров) и преобразователей, высокоемких электролитических конденсаторов, оптоионных приборов и др. Дальнейшее развитие науки и техники требует поиска новых твердых электролитов с заранее заданными свойствами и систематического изучения процессов ионного переноса в них.

Значительный интерес представляет в этой связи синтез новых анионопроводящих ТЭЛ, области применения и свойства которых несколько отличаются от наиболее широко изученного класса катионопроводящих твердых электролитов.

В лаборатории ионики твердого тела химического факультета СПбГУ накоплен значительный опыт по синтезу и исследованию анионопроводящих твердых электролитов. Наибольшие успехи здесь достигнуты в области синтеза униполярных фторпроводящих ТЭЛ, однако в последнее время существенное внимание уделяется также хлоропроводящим и анионно-смешанным соединениям.

Данная работа является продолжением цикла исследований, проводимых в лаборатории ионики твердого тела по поиску и изучению соединений в системах типа «фторид (хлорид)-оксид (халькогенид) непереходного металла».

Как было показано ранее, в системах на основе фторидов и оксидов олова (П) и свинца (П) кристаллизуются соединения 5п2ОР2 и РЬ2ОР2 соответственно, которые являются перспективными смешанными ионноэлектронными проводниками. На основе этих соединений и униполярных фторпроводящих твердых электролитов были созданы макеты электрохимических датчиков на кислород, работающие при комнатной температуре. Учитывая некоторые особенности работы со фторидами и оксифторидами, в частности, их склонность к пирогидролизу при повышенных температурах, дальнейшие поиски смешанных проводников было решено продолжить в системах на основе хлоридов.

Настоящая работа посвящена синтезу и исследованию материалов, обладающих преимущественно хлорионной проводимостью и поиску составов, обладающих максимальной электропроводностью по ионам хлора. В качестве модельных объектов, на основе которых в дальнейшем были синтезированны поликристаллические и стеклообразные твердые электролиты с высокими концентрациями структурных дефектов, были выбраны монокристаллические хлоропроводящие твердые электролиты с высокой униполярной анионной проводимостью на основе РЬС12, кристаллизующиеся в структурном типе каттунита. На основе полученных данных изменения дефектной структуры и электрических свойств изучаемых модельных объектов сформулировать основные закономерности механизмов ионного транспорта хлора. Учитывая перспективность получения смешанных по анионному составу ионопроводящих твердых материалов, при выполнении работы также ставилась задача уточнить фазовые отношения в системе РЬС12-РЬО. Исследовать электрические свойства наиболее перспективных оксихлоридных материалов как индивидуальных соединений, так и твердых растворов на их основе, в кристаллическом, так и стеклообразном состоянии. В качестве стеклообразных твердых электролитов были выбраны свинцовосиликатные стекла, образующиеся в системах состава РЬС12-РЬОЗЮ2 и РЬС1г2РЬ08Ю2. Особое внимание уделено методам синтеза соединений для получения материалов с заданными и хорошо воспроизводимыми свойствами.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Тведрые электролиты. Определение и классификация.

Как известно, электрическая проводимость твердых тел осуществляется за счет миграции электронов и/или ионов. Как правило, вклад одной из составляющих (ионной/электронной) в общую электропроводность является доминирующим, хотя в последнее время синтезированы и интенсивно изучаются материалы с сопоставимыми значениями обеих составляющих.

Наиболее общепринятым, хотя и небесспорным, является определение твердых электролитов как твердых тел, электропроводность которых частично или полностью определяется переносом ионов [1]. В качестве особого подкласса выделяются так называемые суперионные проводники, которые являются униполярными ТЭЛ, проводимость которых характеризуется экстремальными значениями для данного типа носителя заряда.

Классификация ТЭЛ носит условный характер и не является строгой, так как не учитывает такие важные характеристики твердых электролитов, как тип кристаллической структуры, размерность подрешетки подвижных ионов, тип химической связи и пр.

Опираясь на определение ТЭЛ, приведенное выше, и исходя из наиболее существенных свойств и особенностей строения конкретных материалов, наиболее адекватной представляется следующая классификация ТЭЛ [2].

1. ТЭЛ с собственной разупорядоченностью, проводимость которых обусловлена наличием дефектов по Шоттки или по Френкелю (анти-Френкелю), или незначительным количеством примесей. Этот класс представлен, в основном, бинарными галогенидами щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, а также оксидами РЗЭ, циркония и гафния. Данный класс соединений имеет ограниченный круг применения в качестве ТЭЛ, так как указанные материалы характеризуются существенной ионной проводимостью лишь при высоких температурах, близких к температурам плавления соединений.

2. ТЭЛ с примесной разупорядоченностью, в которых высокая ионная проводимость обусловлена присутствием больших концентраций гетеровалентных легирующих добавок (вплоть до нескольких десятков мол.%). К этому классу следует отнести нестехиометрические твердые растворы со структурой флюорита и тисонита в системах галогенидов и оксидов элементов 1−4 групп Периодической системы. Электропроводность ТЭЛ с примесной разупорядоченностью существенно превышает проводимость «номинально чистых» бинарных твердых электролитов, что обусловливает широкое применение нестехиометрических твердых растворов на практике как ТЭЛ при умеренных и высоких температурах. ~.

3. Кристаллические твердые электролиты со структурной разупорядоченностью. Этот термин указывает на полную или частичную разупорядоченность одной из подрешеток кристалла. К ТЭЛ этого типа относятся a-Agi, RbAg4I5 и другие соединения, в которых подрешетка подвижных ионов может рассматриваться как ионный «газ» («жидкость»), занимающий «свободное» пространство в жесткой подрешетке неподвижных противоионов. В качестве частично структурно-разупорядоченных ТЭЛ можно отметить пентафтордистаннаты (П) калия, рубидия, таллия (I) и тетрафтордистаннат (П) свинца (II), в которых лишь часть анионов фтора может рассматриваться как псевдожидкость, которая находится в равновесии с немобильными («замороженными») ионами фтора. Последние образуют некий «резервуар», подпитывающий подрешетку подвижных ионов, и истощающийся с ростом температуры.

4. Аморфные ТЭЛ (стеклообразные, полимерные материалы, ионообменные смолы и пр.), обладающие значительной ионной проводимостью. Этот класс выделен из предыдущего лишь по структурному признаку, а именно, отсутствию дальнего порядка жесткой подрешетки. Интересно, что наиболее высокопроводящие твердые электролиты со структурной и примесной разупорядоченность в последнее время получили название «анти-стекла»: при наличии дальнего порядка в них (жесткая подрешетка) ближний порядок на уровне уже первых координационных сфер ионов жесткой подрешетки практически отсутствует.

Следует отметить, что при подобной классификации возникает некая неопределенность: многие ТЭЛ при различных внешних условиях могут быть отнесены к разным классам. Например, такие соединения, как иодид серебра, трифториды некоторых РЗЭ и др., при повышении температуры претерпевают фазовый переход первого рода, сопровождающийся резким, скачкообразным увеличением проводимости (в некоторых случаях на несколько порядков). Такое фазовое превращение связано с кардинальной перестройкой кристаллической структуры, причем суперионное состояние (как правилоструктурно-разупорядоченное) является внутренне присущим свойством только высокотемпературной модификации [3].

Для соединений со структурой флюорита возможен другой путь перехода в суперионное состояние, при котором не происходит изменение структуры, однако радикально меняется механизм переноса анионов. Такие фазовые превращения относятся к переходам второго рода типа «порядок — беспорядок» и называются фарадеевскими.

Наиболее изученными среди твердых электролитов являются катионопроводящие (прежде всего серебропроводящие) и кислородопроводящие материалы. Это легко объяснимо, так как, например, проводимость по ионам серебра известна со времен Фарадея. Соединения серебра явились модельными объектами изучения ионной проводимости классиками химии твердого тела К. Вагнером, В. Шоттки, Я. Френкелем и другими. Проводимость другого наиболее популярного проводника (по ионам кислорода) — ТхОг — известна и была детально изучена В.Нернстом. Однако, резкий рост цен на серебро и истощение его запасов не позволяет рассчитывать на широкое применение соединений этого драгоценного металла в будущем. С другой стороны, низкая проводимость окиси циркония (и его аналогов) при комнатной температуре не позволяет использовать этот кислородный проводник в тех областях, где переход от жидких к твердым анионопроводящим электролитам был бы желателен. В связи с этим значительный практический интерес представляет поиск новых анионопроводящих ТЭЛ среди неорганических галогенидов. Галогены (особенно фтор и хлор) образуют соединения с большинством элементов Периодической системы. Сравнительно небольшой ионный радиус и единичный заряд являются факторами, особо благоприятствующими повышенной подвижности ионов фтора и хлора в кристаллических решетках. Кроме того, для фторидов и в несколько меньшей степени для хлоридов характерна высокая ионность связи анион-катион.

В обзорной работе [2] проанализированы основные структурные типы фторидов и влияние кристаллического строения на ионную подвижность фтора. Показано, что наиболее перспективными являются фториды, кристаллизующиеся в структурных типах флюорита (и производных от него) и тисонита. Там же отмечено, что основным типом собственного разупорядочения во фторидах является дефектообразование по механизму анти-Френкеля, т. е. образование межузельных ионов фтора и эквивалентного количества вакансий в анионной подрешетке. Эти закономерности являются вполне «естественными», учитывая высокую электроотрицательнось фтора, его малый ионный радиус, а также специфику структурных типов флюорита и тисонита.

Обобщая результаты анализа химии фторионных проводников [4], следует отметить, что наибольшие значения ионной проводимости следует ожидать в соединениях, катионный каркас которых может описываться в рамках теории плотнейших упаковок.

5. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

В настоящей работе выполнен синтез и методами дифференциально-термического, рентгенофазового и кондуктометрического анализа проведено исследование хлорпроводящих кристаллических и стеклообразных твердых электролитов на основе РЬС12.

На основании проведенного исследования можно сделать следующие выводы:

1. С помощью метода гетеровалентных добавок показано, что ионный ток в материалах на основе РЬС12 переносится подвижными вакансиями-ионов хлора. Легирование хлорида свинца хлоридом лантана в соответствии с вакансионным типом разупорядоченности РЬС12 приводит к поглощению вакансий ионов хлора и к уменьшению электропроводности, что наблюдается для концентраций 0 + 3−5 мол.% ЬаС13. Дальнейшем увеличение концентрации междоузельных ионов хлора приводит к смене типа разупорядоченности с вакансионного на междоузельный. При этом проводимость увеличивается на 1 -1,5 порядка по сравнению с электропроводностью чистого РЬС12.

2. Для стехиометрического соединения РЬ2ЬаС17 при температуре 302 °C на Аррениусовской зависимости наблюдается скачкообразное увеличение электропроводности на 3 порядка, связанное с переходом в разупорядоченное состояние. Величина электропроводности в высокопроводящей фазе близка к электропроводности расплавов и составляет в точке фазового перехода -10″ ' См/см.

3. Изучен фрагмент диаграммы состояния системы РЬС12 -РЬО, -определены координаты нонвариантных точек, исследована электропроводность соединений, образующихся в изученной системе.

4. При нормальных условиях в исследованной системе существуют два соединения — РЬ502С16 и РЬ302С12. Соединение РЬ502С16 разлагается в твердой фазе при температуре 387 °C, РЬ302С12 плавится конгруэнтно при 666 °C. Соединение срединного состава (РЬ2ОС12) существует в ограниченном интервале температур, образуясь в твердой фазе при 312 °C и разлагаясь по перитектической реакции при 540 °C.

5. Соединение РЬ502С1б обладает высокой хлорионной проводимостью, электронная составляющая электропроводности РЬ502С1б незначительна и не превышает 0.1% от общей. Соединение РЬ502С16 может быть использовано как хлорпроводящий твердый электролит в различных электрохимических устройствах.

6. При подобии концентрационных зависимостей электропроводности и энергии активации электропроводности свинцовосиликатных стекол состава РЬС12-РЬ08Ю2 и РЬС12−2РЬ08Ю2 наблюдаются некоторые различия в полученных закономерностях, обусловленные конкретным типом матрицы, т. е. величиной отношения [РЬО]/[БЮ2].