Синтез и реакции диссоциации комплексов порфиринов с серебром, золотом, платиной и оловом

Число исследований в области химии порфиринов постоянно растет. Наряду с теоретическим изучением в настоящее время изучаются возможности использования этих соединений для решения тех или иных практических задач. Сфера их применения не замыкается на моделировании систем, функционирующих в природе (хлорофилл и гем крови). Благодаря уникальности строения молекул этих соединений, достаточно высокой прочности их комплексов с различными металлами, а также огромному количеству порфириновых структур, получаемых варьированием периферийных заместителей, порфирины их металлоаналоги перспективны в отношении их применения в качестве катализаторов химических, электрои фотохимических процессов. Наряду с этим, активно ведутся разработки способов использования порфириновых соединений в области медицины и фармакологии.

Стабильность мегаллопорфиринов — важнейшее свойство, которое определяет возможность их длительного функционирования в растворах в качестве гомогенных катализаторов, генераторов или ингибиторов синглетного молекулярного кислорода, красящих пигментов и красителей, биологически активных препаратов. Поэтому вопросам исследования состояния мегаллопорфиринов в растворителях различной природы и количественному изучению реакций диссоциации следует уделить значительное внимание.

Уникальная способность порфиринов-лигандов координироваться с металлами в различных, в т. ч. и необычных, степенях окисления открывает широкие возможности синтеза и исследования физико-химических свойств комплексов благородных металлов с данными макроциклами. Известная каталитическая активность и инертность благородных металлов в свободном виде и в соединениях в сочетании с устойчивостью порфириновых комплексов высокозарядных металлов к действию агрессивных сред определяет основную цель данной работы: установление степени устойчивости и выявление закономерностей кинетики диссоциации комплексов благородных металлов с мезо-тетрафенилпорфином и лигандами группы протопорфирина в протоно-дорных растворителях различного состава.

В диссертации получены следующие научные результаты: получены спектрально чистые комплексы тетрафенилпорфина с оловом (1У), серебром (Н), золотом (Ш), платиной (Н), платиной (1У) и лигандов группы протопорфирина с платиной в необычной степени окисления 3± спектрофотометрическим методом и методом перекристаллизации из концентрированной Ш804 исследовано состояние полученных комплексов в индивидуальных и смешанных растворителях 100%-ная Ш804, НОАсШО*, Щ90*-ВД0- впервые обнаружено образование устойчивого Н-ассоциата в концентрированной НгВ04 комплексом порфирина с двухзарядным катионом металла — серебро (Н)тетрафенилпорфиномметодом химической кинетики изучены реакции диссоциаци синтезированных комплексов в указанных растворителях. Сверхстабильный платина (И)тетрафенилпорфин не диссоциирует в 100%-ной Ш804- найдены кинетические уравнения и обоснован механизм диссоциации для каждого комплексного соединенияна примере (дихлор)оловотетрафенилпорфина впервые обнаружена реакция диссоциации металлопорфирина, протекающая по двум параллельным элементарным стадиям первого и второго порядка по концентрации неионизированной Нг804, что расширяет общие представления о механизме диссоциации ароматических макроциклических комплексовустановлено, что высокая стабильность планарных комплексов порфиринов с благородными металлами обусловлена преобладанием вклада обратной дативной я-связи металл-азот, что приближает эти соединения по устойчивости к экранированным а-комплексам р. металлов.

Работа выполнена в рамках приоритетных направлений фундаментальных исследований по химическим наукам и наукам о материалах РАН (разделы 3.1 и 3.2) в соответствии с планами НИР ИХР РАН по теме «Координационная химия ароматических макроциклов и их комплексов с металлами переменной валентности» (№ Госрегистрации 0189.19 499).

Синтезы металлопорфиринов и кинетическое исследование комплексов платины с лигандами группы протопорфирина проведено совместно с соавторами опубликованных работ, экспериментальные данные по идентификации, состоянию в растворах, кинетике диссоциации мегаллтегграфенилпорфиринов и обоснование научных положений диссертации проведено лично соискателем при научном руководстве д.х.н. Ломовой Т.Н.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

выводы.

1.По оптимизированным литературным методикам синтезированы и выделены хроматографически чистые комплексы тетрафенилпорфина с оловом (1У), серебром (Н), золотом (Ш), платиной (И), платиной (1У) и лигандов группы протопорфирина с платиной (Ш). Комплексы идентифицированы с помощью УФ, видимой, ИК, атомно-адсорбционной спектроскопий, дериватографии и элементного анализа.

2.Лиганды группы протопорфирина координируют платину в необычной степени окисления 3+ предположительно благодаря электронодонорному действию алкильных заместителей.

3. (Дихлор)оловотетрафенилпорфин, сверхстабильный комплекс, диссоциирует в НгЗО" с концентрацией, близкой к 100%-ной, по двум параллельным элементарным реакциям первого и второго порядка по концентрации молекулярной Ш804, что наблюдается для металлопорфиринов впервые. Полученные закономерности кинетики расширяют общие представления о механизме диссоциации ароматических макроциклических комплексов.

4. Реакция диссоциации (хлор)золототетрафенилпорфина & 18.3−18.4М Нг804 соответствует кинетическиму уравнению третьего порядка и протолитическому механизму 8еЗ. В качестве протогенной частицы выступает неионизированная Нг804. Сверхстабильностъ комплекса в сочетании с полупроводниковыми и электронооптическими свойствами делает его перспективным при изготовлении преобразователей солнечной энергии в электрическую.

5. Впервые обнаружено образование устойчивого Н-ассоциата в концентрированной Ш804 комплексом порфирина с двухзарядным катионом металла — серебро (Н)тетрафенилпорфином. Реакция диссоциации данной формы комплекса по связям металл-азот в концентрированной ШЗО" описывается протолитическим БеЗ механизмом, высокой энергией активации, небольшим отрицательным значением энтропии активации.

6. Комплексы тетрафенилпорфина с платиной (И) и платиной (1У) различаются формой существования в концентрированной ШЗО" (молекулы и Н-ассоциат, соответственно), положением максимумов полос в ЭСП, кинетической устойчивостью. Сверхстабильный платина (И)тетрафенилпорфин не диссоциирует в 100%-ной Ш804. Диссоциация (цихлор)платинатетрафенилпорфина протекает по механизму 8еЗ. Комплексы платины (Ш) с лигандами группы протопорфирина кинетически не устойчивы в смешанных растворителях НОАс-НгВСЫ. Закономерности кинетики реакции диссоциации описываются в рамках известного сольвопротолитического механизма 8еыЗ.

7. Высокая стабильность и способность к образованию Н-ассоциата планарных комплексов порфиринов с благородными металлами обусловлена преобладанием вклада обратной дативной я-связи металл-азот, что приближает эти соединения по устойчивости к экранированным а-комлексам р-металлов. В неплан арных платина (Ш)порфиринах вклад я-составляющей в донорно-акцепторное взаимодействие не ощутим.