Синтез и свойства силиловых эфиров метилоламинов и — амидов

ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Синтез и свойства силиловых эфиров метилоламинов и — амидов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

ВВЕДЕНИЕ
Глава I. ВНЕДРЕНИЕ КАРЕОНИЛСОДЕРЩЩХ СОЕДИНЕНИИ В
СВЯЗЬ s±-n (литературный обзор)
- 1. 1. Реакции с альдегидами и жетонами
  - 1. 1. 1. Реакция присоединения. до
  - 3. 3. 2. Реакция цианосилирования
  - 3. 1. 3. Получение силиловых эфиров енолов
  - 3. 3. 4. Получение енаминов
  - 3. 3. 5. Получение иминов
- 3. 2. Реакции с ангидридами карбоновых кислот
- 3. 3. Реакции со сложными эфирами
- 3. 4. Реакции с лактонами
- 3. 5. Реакции с амидами

В настоящее время интенсивно исследуется реакционная способность и возможности практического применения соединений, 7 содержащих связи si—n (силил амины ^ силиламиды',' сшгазаны и т. д.). Эти соединенияуже нашли широкое использование при получении полимерных материалов^' в качестве эффективных силирующих агентов', вспомогательных веществ в органическом и адеталлоорганическом синтезе. Сведения о взаимодействии si^n содержащих производных различных классов /силиламинов7 -азолов'^ - амидов и т, д. У с карбонильньми соединениями важны для выяснения проблемы реакционной способности si-N связи. Так',' исследование реакции силиламинов с кетеном привело к обнаружению интересных силатроиных перегруппировок /I/. Реакции присоединения: карбонильных соединений по Si-n связи представляют также несомненный практический интерес,' так как некоторые из изученных реакций нашли применение в препаративном органическом синтезе при получении циангидринов^ аминоспиртов', изо-цианатов и других соединений. Реакциявнедрения COg позволяет получать такие ценные соединения^ как О-силилуретаны^ что дало возможность разработать удобный бесфосгенный метод получения органических изоцианатов 72/. Тем не менее'-' некоторые основополагающие сведения по химии si-n содержащих соединений оставались до сих пор не исследованными. В частности^ была практически не изучена способность их присоединяться к альдегидам и кетонам по карбонильной группе. Обычно взаимодействие si-n содержащих соединений с альдегидами и кетонами протекает по типу реакции силилирования.

I. с образованием силиловых эфиров енолов }C=C-0si^. Эти соединения уже нашли широкое применение в органическом синтезе /3/, Напротив,' реакции присоединения^ ведущие к образованию устойчивых адцуктов >N-c-osi^, к началу нашей работы /1980г./ были мало исследованы',' а взаимодействие si-N содержащих соединений с формальдегидом не изучались вовсе.

Попыткой восполнить этот пробел и является настоящая работа^ цель которой заключалась: а/ в изучении общих закономерностей и особенностей взаимодействия формальдегида с s±-n содержащими производными различных классов /силиламины,' -амиды,^азолы, -изоцианаты и др./;

67 в разработке методов синтеза силиловых эфиров метилоламинов, -амидов и др., содержащих фрагмент ^>NCH2osi^, в исследовании их химических свойств и определении областей применения.

Можно было полагать,' что внедрение формальдегида в связь si-n, позволит получать реагенты нового типа — силиловые эфиры метилоламинов. Такие соединения представляли бы интерес по той причине',' что свободные метилолъные производные /особенно аминов/ нестабильны. Например, хорошо известно'^ что метаноламин, в отличие от этаноламина,' не существует в свободном состоянии. Поэтому названные эфиры можно было бы рассматривать в качестве синто-нов этих нестабильных метилоламинов. В химическом отношении также следовало ожидать их высокой реакционной способности вследствие геминального сопряжения атомов кислорода и азота,' приводяще-. го к ионизации связи С-0 за счет возникновения резонансной структуры ->S=ch2-os± ^ .

Литературный обзор /4/ посвящен взаимодействию различных. карбонилсодержащих соединений с соединениями,' содержащими связь s±-n. Выбор темы для литературного обзора был предопределен тем, что данные по этому вопросу ранее нигде не обобщались.

В ходе настоящего исследования было обнаружено, что впервые неполученные нами: силиловые эфиры метилоламинов иамидов >n-ch2-o-s± ^ реагируют с разрывом не si-o, а оо связи,' что позволяет их использовать в качестве эффективных, аминоили амидоалкилирующих реагентов. Поэтому мы сочли необходимым привлечь',' по ходу обсуждения результатов,' литературные данные о амино-г и амидометилировании с целесообразной в данном случае краткостью. Успехи химии реакции Нанниха и амино/амидо/алкили-рования неоднократно обобщались /5−97.

Настоящая работа является частью исследований по использованию азотсодержащих кремнийорганических соединений в органическом синтезе'^ проводимых в ГНИИХТЭОС с 1965 года. Это направление исследований получило в последние годы широкое развитие и в работах зарубежных авторов 710,'117.

Основные результаты настоящего исследования опубликованы в работах 74,' 12−21/.

выводы.

1. Обнаружена реакция внедрения газообразного формальдегида в si-N связь. Изучены общие закономерности и особенности ее протекания в случае использования Si-N содержащих производных различных классов (силиламинов, -амидов, -азолов, изоцианатов и др.).

2. Разработаны препаративные методы получения неизвестных ранее синтонов — силиловых эфиров метилоламинов иамидов с фрагментом >NCH2osi? в молекуле.

3. Изучены их физико-химические свойства и химические превращения при взаимодействии с хлор-, аминои ацилоксисиланами, изоциа-натами, кетеном, хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот, силиловыми эфирами енолов. Выявлены особенности реакционной способности этих соединений: необычайно высокая лабильность группировки cosi, предпочтительное 'нуклеофильное расщепление не si-o, а с-о связи. Показано, что новые синтоны могут быть использованы в качестве эффективных N-, ои с-амино (амидо)метилирующих реагентов. На их основе разработаны удобные методы синтеза ряда ценных азотсодержащих органических соединений (метиленди-аминов, ы-хлорметиламидов, аминометиловых эфиров карбоновых кислот, а-аминометилированных кетонов). Реакцией с изоцианатами получены силилкарбаматы неизвестного ранее типа — триметилсилило-вые эфиры N-алкил (арил)-ы-аминометилкарбаминовых кислот.

4. На основании полученных и литературных данных показано, что реакция дедисилоксанирования (элиминирования дисилоксана), протекающая с расщеплением группировки ^c-o-si^ под действием реагентов x-si? (где X — функциональная группа, содержащая атомы.

N, 0 или CI), является общей реакцией кремнийорганической химии. Обнаружены первые примеры з-?лиминирования в системеSi-o-CH2-N-и необычайно легкого з-распада соединений, содержащих молекулярный фрагмент jSi-o-c (o)-N< .

— 1335. В ходе работы синтезировано свыше 50 неописанных ранее крем-нийорганических соединений, строение которых подтверждено данными ИК, ЯМР, масс-спектров и химическими превращениями.

— 451.6.

Заключение

Предлагаемый обзор демонстрирует широкие возможности использования si-N-содержащих соединений в органическом синтезе. Специфическая реакционная способность соединений со связью N-si по отношению к карбонильным производным нашла использование при получении самых разнообразных классов органических соединений, в первую очередь азотсодержащих: аминоспиртов,' имидов, енаминов, нитрилов, изоцианатов и т. д. Роль силильной группы в рассмотренных реакциях проявляется не только в специфике их протекания /стереосе-лективности, региоспецифичности/, но и: в повышении стабильности аддуктов, возможности проведения процесса в гомогенной среде. Синтетические возможности цианосилилирования и других подобных реакций выдвинули ряд si-N-содержащих соединений /циансиланы, азидо-силаны,' изоцианатосиланы/ в число общепризнанных реагентов органического синтеза. Однако прикладные возможности: реакций рассмотренного типа в целом исследованы пока недостаточно, учитывая разнообразие комбинаций si-N-содержащих и карбонильных соединений. Многообещающим в этом направлении представляется исследование свойств продуктов конденсации si-N-содержащих соединений с формальдегидом как возможный путь получения труднодоступных производных метаноламина.

Глава П. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СИЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ МЕТИЛОЛ- .

АМИНОВ ИАМИДОВ (обсуждение результатов).

2.1. Внедрение формальдегида в связь s±-n.

К началу наших исследований /1980г./ в литературе отсутствовали сведения о взаимодействии формальдегида (Ф) с соединениями, содержащими связь s±-n. В то же время можно было ожидать, что внедрение газообразного Ф в связь si-n триметилсилилъных производных различных азотистых оснований /аминов, амидов, азолов, лактамов и др./, позволит получить устойчивые аддукты с фрагментом) NCH2osi? в молекуле. Известен альтернативный способ получения соединений такого типа^c (o)NCH2osif силилированием соответствующих ы-метилольных производных амидовc (o)nch2oh /208 210/. Однако этот метод,' по-видимому',' не применим по отношению к метилоламинам }n-ch2-oh, из-за их нестабильности /211J212/.

2.1.1. Синтез триметилсилиловых эфиров.метилоламинов.

Открытая нами общая реакция газооб разного Ф с диорганил (n-ТМС)аминами (I), не содержащими связь n-h, протекает по схеме.

RR, NSiMe3 + CH20 RR’NCH2OSiMe3 (1).

I И I.

R = R1 = Me (a) — R = R' = Et (6) — R = R' = All (B) — R=All, R'=Bu.

Г) ;

R = R' = PhCH2(Д)j RR1 =-(CH2)5-(e) — RR'= -CH2CH2OCH2CH2~(Ж);

R = R' = Bu (3) — R •= R1 = Ph (И).

Происходящее при этом внедрение Ф в связь si-n приводит к не известным ранее триметилсилиловым эфирам метилоламинов (П). Реакция (I) сильно экзотермична, причем ее скорость и тепловой эффект возрастают с увеличением нуклеофилъности соединений (I). Кислотно-основные свойства различных s±-n содержащих соединений исследованы довольно подробно 7213−215/. Здесь отметим лишь, что с накоплением ТМС-групп при атоме азота',' основность соединения падает,.

Реакция (I) сопровождается конденсацией по схеме (2), которая становится особенно заметной в случае высоконуклеофильных аминов (I е, ж, з).

RR’NSiMe3 + RR’NC^OSiMe^ RR’NCH^RR1 + (Me3Si) 20 (2).

I И III.

Большое влияние на относительный выход продуктов реакций (I) и (2), а именно соединений (П) и ffilj, оказывает температура процесса, Как правило, 7 понижение ее способствует увеличению выхода соединения (И), причем выход побочного продукта (Ш) уменьшается. Так например, выход соединения (Па) увеличивается с 44 до 75% при снижении температуры реакции с 95-Ю5°С до 80−95°С. Аналогично,' выход соединения (Иб) увеличивается с 40 до 70% при снижении температуры реакции с 90-П0°С до 30−35°С 7 см. таблицу 2.1./. Первоначально мы предполагали,' что пониженный выход соединений (П) обусловлен. обратимостью реакции (I). Однако более подробное изучение этой реакции показало,' что образующийся силиловый эфир (П) легко реагирует с исходным n-(ТМС)амином (1)с образованием тетра-алкилзамещенного метилдиамина (Ш). Достоверность проведенной схемы образования диаминов (Ш) подтверждается осуществленной нами следующей реакцией (3)',' протекающей с почти количественным выходом конечных продуктов /см.экспериментальную часть, раздел 3"2"2 */ % о (3).

130−140-С.

Et2NSiMe3 + Et2NCH2OS±Me3 iii^Sx.**- Et2NCH2NEt2 +(Me3Si)20.

16 Пб Шб'- 90% 94%.

Как видно из проведенных схем реакций (2) и (3)',' силиловые эфиры метилоламинов (П) выступают здесь-как ы-аминометилирующие реагенты. В дальнейшем, с использованием принципиальной реакции.

3), нами был получен ряд симметричных и несимметричных метилен-диаминов /см, раздел 2.2.2./.

В некоторых случаях силиловые эфиры метилоламинов (П) удалось отделить от метилендиаминов (Ш) простой перегонкой. Так^ соединения (Па-г) получены в индивидуальном виде /см. таблицу 2Л./,.

В противоположность этомупри перегонке продуктов реакции Ф с силиламинами (I д, е, ж) получена смесь соответствующих продуктов (П) и (Ш) не разделяющихся при перегонке из-за близости их температур кипения. При перегонке продуктов. реакции Ф с Bu2NS±Me3 (1з) и ph2NSiMe3 (1и) были вьщелены не соответствующие n-силоксиметилпроизводные (Пз) и (Пи)хотя их образование в ходе реакции несомненно, а тетразамещенные метилендиамины (Шз) и (Ши) наряду с гексаметилдисилоксаном. (ГМДС).

Как ожидалось, силиловые эфиры метилоламинов Aik2NCH2os±Me3 (П), в отличие от их несилилированных аналогов А1к2ысн2он, оказались стабильными, соединениями. Так например, диметил триметилси-локсиметил амин (Па) устойчив настолькочто может быть перегнан при атмосферном давлении /Т.кип. 122−123°С/ без разложения. Это позволяет рассматривать соединения (П) в качестве новых доступных синтонов.

Как правило, при проведении реакции (I) не происходит заметной полимеризации Щ в реакционной зоне и в большинстве случаев смесь остается гомогенной. Напротив, применение растворителя /эфир, ТГФ, CCI^/ вызывает полимеризацию части Ф, причем в реакционной смеси были обнаружены и вьщелены нолиоксиметиленгликоли с концевыми ме3Б10-группами, образующиеся в результате силилиро-вания полимерных форм формальдегида.

Использование а-полиоксиметилена /предварительно высушенного над Р2О5 до остаточного содержания влаги не более 0,06%/ в качестве источника газообразного фомалъдегида дает лучшие выходы продуктов внедрения,' чем применение параформа^ высушенного над РgО5.

Пропускание газообразного Ш в смесь вторичного амина и сили-лирующего реагента /гексаметилдисилДзана/ также позволяет получать n-силоксиметилпроизводные (П)',' хотя и: с меньшим выходом, чем при прямом взаимодействии силиламинов с ф,' например:

Et2NH + (Me3Si)2NH + CH^O Et2NCH2OSiMe3 +.

Пб,' 22%.

Et2NCH2NEt2 + (Me3Si)20 + NH3 (4).

В качестве нромежуточного продукта в этомслучае образуется,' йо всей вероятности^ Et2NCH2oH, который затем и вступает в конкурирующие реакции силилирования /с гексаметилдисилазаном/ и конденсации /с диэтиламином/, приводящие соответственно к соединениям (Иб) и (Шб).

Триметилсилиловые эфиры диапкил (метилол)аминов (П а-г), выделенные в индивидуальном виде без примеси соединений (Ш), пред-. ставляют собой бесцветные подвижные жидкости, легко перегоняющиеся в вакууме. Однако, при продолжительном нагревании /при ^Ю0°С/,/ или при длительном хранении, они могут распадаться на исходные реагенты, ИК-спектры /капиллярный слой/ показали присутствие в этих соединениях полосы поглощения в области 995−980см~^ характерной для группировок cos±. ЯМР^Н спектры содержат характерный синглет группы och2n в области 4.10−4.50 м.д. ($)¦'. Химические сдвиги ядер 29si находятся в области 10−15 м.д., обычной для группировки Me3sio-. Так, для соединений Me3six химический сдвиг ядер si составляет для X = ОМе 17.00- для X = орг 15.40- ДЛЯ x = och2ch.2nme2 35.60- ДЛЯ х= 0{с (0)Ме 21.80 М.Д. (см. таблицу в обзоре /236/). Большой разброс в величинах химических сдвигов объясняется тем, что в обзоре приведены многочисленные значения, полученные в различных не стандартизированных условиях.

Характерным направлением распада соединений Ш) под действием электронного удара в масс-спектрометре является отщепление группы CHg (образование осколочного иона Aik2NCH2osiMe2+) и последующий выброс СНг, 0 (ион Aik2NS±Me2+), причем интенсивность пика молекулярного иона (М+) составляет.

Строение побочных продуктов (Ш.)образующихся в соответствии с уравнениями (I) и (2), доказано методом ИК, ЯМР^Н-спектро-метрии и сравнением этих спектров со спектрами эталонных метилен-диаминов /211/.

Бис-, трис-, и тетракис (диалкиламино)силаны Rnsi (NR^)4n (п = о, 1,2) реагируют с Ф столь же энергично. При избытке последнего образуются продукты внедрения Щ во все связи si-N. В частности, винилтрис (диэтиламино)силан образует с Ш аддукт состава 1:3 -винил-трис (диэтиламино-метокси)силан vins±(ocH2NEt2)3 (1V) с выходом,' близким к количественному.

Органил (n-TMC)амины (У) также экзотермично реагируют с Ф, но в отличие от диорганил (N-TMC)аминов (1) при этом образуются I ,'3,5-триорганилгексагидротриазиньг (УШ) и ГМДС.

RNHSiMe3 + СН20 —[^RNHCH2OSiMe3 SiMe3 ® NCH20hJ-—.

V VI R V11.

— Me~siOH*" [ &trade-=сн2 ] 1/3 <5).

R-N N-R V111.

2Me3SiOH -—(Me3Si)20 + H⁴⁴⁴^" R = Me (a) — R = All (6) — R = Bu '(B) Действительно, спектры, снятые сразу .же по окончании реакции между MeNHSiMe3 (Va) и сн2о, проведенной при низкой /-5г-50°С/ температуре показали присутствие в реакционной смеси /наряду с триметилентриамином (УШа)/ аддукта'- отвечающего структуре menhch2osime3 (via): полосы поглощения при 3300 см—'' (n-h), 1250, 840, 760 см-" 1″ (s±Me3), 1060 см-" '" (cosi) в ИК-спектре /капиллярный слой/ и: сигналы при 0.10 м.д. (s±Me3) f 2.25 м.д. (NMe) и.

4.12 м.д. cnch2o) в спектре ЯМР Н /для вещества без растворителя, внутр. ст. — CHgCIg/. Образование в реакции (5) соединений типа (У1) свидетельствует также в пользу того /хотя и может служить исчерпывающим доказательством из-за возможности силилпро-тонного обмена между формами (У1) и (УН)/, что внедрение Ф проходит по n-si, а не по n-h связи силиламина (У).

При переходе от RNHSiMe3 (v) к Me3s±NHS±Me3 (1х), соттряжен-ным с понижением нуклеофильности атома азота, реакционная способность связи si-N по. отношению к CHgO резко падает. Так, гексаме-тилдисилазан в отсутствие катализатора и растворителя до Ю0°С не реагирует с Ф. Однако в среде ДМФА или в присутствии Et3N или Me3siONa продуктом реакции оказывается уротропин (X), образующийся с выходом 80%. Это свидетельствует о внедрении Ф в связь si-n гексаметилдисилазана в указанных условиях, по-видимому, по схеме (6). Аммиак выделяется в результате возможных побочных превращений, таких как гидролиз части гексаметилдисилазана и силилиро-вания полимерного Ф /образующегося при полимеризации части газообразного Ф/ по концевым ОН-группам.

Ме.

SiNHSiMe3-^S2^ [Me3SiNHCH2OSiMe3j -^-^[m^sih^hJ—. 1X I.

—*.

3J.

Me3Si-N.

SiMe.

N-SiMe. сн2о.

Me3SiOCH2-N.

CH-OSiMe. I 2 n,.

N —'.

N-CH2OSiMe3 c63.

— Me3SiOH N x.

ИК спектр полученного уротропина (X) полностью идентичен ЙК спектру эталонного гексаметилентетрамина /211/.

N-метилгексаметилдисилазан также с трудом, лишь при нагревании выше 100 °C присоединяется к Ф с разрывом связи si-N, однако даже при недостатке Ф вьщелить аддукт состава 1:1 (XI)не удается. Реакция приводит к продукту внедрения двух молекул Ф (ХП), что можно объяснить более высокой нуклеофильностью атома азота в промежуточном аддукте I: I (XI)по сравнению с исходным гепта-метилдисилазаном г 1 +CH О MeN (SiMe3)2 + CH20 —*- MeN (CH2OSiMe3)SiMe3 —-(7).

X1.

— MeN (CH2OSiMe3)2 X11 n-(ТМС)азолы, например, 3,5-диметил-ы (ТМС)пиразол при температуре реакции 100 °C /с экзотермическим эффектом/ реагирует с Ф, образуя продукт внедрения (ХШ) с выходом более 80%.

Me Me n.

•nn у.

N-CH2OSiMe3 (8).

N-SiMe- + CH О -—.

Me Me xi11.

Трис-(ТМС)амин (Me^Si) к ы, ы*-бис- (ТМС)карбодиимид.

Me^siN=c=NsiMeпри температуре до, 150 °C с Ф не реагируют даже.

3 7 3 в присутствии каталитического количества Me3SiONa. Низкую реакционную способность трис-(ТМС) — амина, имеющего, как известно, планерную структуру /217/, можно объяснить практически нулевой основностью этого соединения.

Таким образом, нами впервые установлено, что газообразный безводный Ф внедряется в связь si-N ряда N-TMC-замещенных аминов. При этом образуются неизвестные ранее соединения — силиловые эфиры метилоламинов с фрагментом >N-CH2-osi? в молекуле. Эти соединения, в отличие от аддуктов формальдегида с несилилированны-ми аминами, отличаются, как правило, более высокой стабильностью. Однако не всегда продукты внедрения удается выделить. Причина этого, вероятно, заключается в протекании последовательной реакции образующихся аддуктов с исходными si-N-содержащими соедине.

Показать весь текст

Список литературы

Lutsenko X.F./ Baukov Yu.1., Kostyuk A.S., Saveljeva N.I., Kry-sina V.K. Interaction of ketene with silylated amines or amides. — J.Organometal.Chem., 1969, v.17, p.241−262.
Миронов В.Ф., Коююков В. П. Кремнийорганический синтез изоциа-натов. Ж.общ.химии, 1984, т.54, № 6, с. I2I7-I235.
Brownbridge P. Silyl enol ethers in synthesis. Part 1. Synthesis, 1983, N°1, p. 1−28. Part 11 — Ibid., 1983, N°2, p.85−104.
Козюков В.П., Козюков Вик.П., Миронов В. Ф, Реакции внедрения карбонилсодержащих соединений по si-ы-связям. М.: НИИТЭХИМ, 1983. -47с.
Блик Ф. Реакция Манниха. В сб.: Органические реакции. — М.: Издатинлит, 1948, т.1, с'. 399−454.
Hellmann Н., Opitz G. a-Aminoalkylierung. Weinheim: Verlag Chemie, GMBH, 1960. — 540S.
Цаугг Г., Мартин В. а-Амидоалкилирование при атоме углерода. -В сб.: Органические реакции, М.: Мир, 1967, т. 14, с.65−287.
Tramontini М. Advanses in the chemistry of Mannich Bases. -Synthesis, 1973, N°12, p. 703−775.
Zaugg H.E. a-Amidoalkylation of carbon: Recent advances. Part 1. Synthesis, 1984, N°2, p. 85−111, Part 11. — Ibid., 1984, N°3, p. 181−213.10. .Colvin E, W, Silicon in Organic Synthesis. Butterworth: Se-venoaks, 1981. -288p.
Weber W.P. Silicon Reagents for Organic Synthesis. Berlin etc.: Springer-Verlag, 19 83. -430p.
Козюков В.П., Козюков Вик.П.,.Миронов В. Ш. Применение кр. емний-органических соединений в органическом синтезе. Силиловые эфиры метилольных производных. Там же, с. 90.
Козюков В.П.,.Козюков Вик.П., Миронов Е. Ш, Взаимодействие кремнийорганических соединений, содержащих связи N-si с формальдегидом. Ж.общ.химии, 1982, т. 52, № 6, с, 1386−1394.
Козюков В.П., Козюков Вик.П., Миронов В. Ш. Реакция дедисилокса-нирования (элиминирования дисилоксана) при взаимодействии n-си-локсиметилпроизводных аминов и амидов с хлор-, ацилокси- и ами-носиланами. Ж.общ.химии, 1983, т. 53, № I, с. I19−126.
Козюков В.П., Козюков Вик.П, Миронов В. Ш, Взаимодействие силиловых эфиров диалкиламинометанолов с изоцианатами. Ж.общ. химии, 1983, т.53, № 4, с. 947−948,
Козюков В, П., Козюков Вик.П., Миронов В. Ш. Взаимодействие n-си-лилзамещенных аминов, амидов и уретанов с газообразным формальдегидом. Синтез силиловых эфиров метилоламинов и -амидов. Ж. общ. химии, 1983, т. 53, № 9., с.2091−2097.
Pierce А.Е., Silylation of Organic Compounds. Pierce Chemical Co., Rockford, Illinois, 1968. — 487p.
Baukov Yu.I., Lutsenko I.F. Organo-element group IV derivatives of ketoenols. Organometal.Chem.Rews, A., 1970, v.6, p.335−445.
Бауков Ю. И, Исследование в области 0- и С-изомерных кремний, германий- и оловосодержащих производных кетоенольных систем. -Автореф.Дисс.. докт.хим.наук. М, МГУ, 1970. -28с.
Козюков В.П., Шелудяков В. Д., Миронов В. Ф. Кремнийсодержащие мочевины. Усп. химии, 1975, т. 44, № 5, с. 897−934.
Кирилина Н.И., Шелудяков В. Д., Кирилин А. Д., Миронов В. Ф. Двуокись углерода в химии кремнийорганических соединений. -М.: НИИТЭХИМ, 1980. -43с.
Шелудяков В.Д. Химия новых N-, о- и с-силилзамещенных мономеров. Автореф.Дисс.. докт.хим.наук. — М., ГНИИХТЭОС, 1981. -55с.
Lappert M.F., Prokai В. Insertion reactions of compounds of metals and metalloids involving unsaturated substrates. -Adv.Organometal.Chem., 1967, v.5, p. 225−319.
Itoh K., Sakai S., Ishii Y. Some addition reactions of group 1V B organometallics to unsaturated compounds, J.Soc.Organ, Synth. Chem, Japan, 1966, v.24, N°9, p. 729−740.
Sakai S, Itoh K., Ishii Y, Addition reactions of group 1V organometallic compounds. Their synthesis applications. J, Soc.Organ.Synth, Chem, Japan, 1970, v. 28, N°11, p. 1109−1126,
Birkofer L., Kaiser W. Addition von (Trimethylsilyl)azid an Aldehyde und Epoxide, Lieb. Ann, 19 75, N°2, s.266−274.
Groutas W.C., Felker D. Synthetic applications of cyanotri-methylsilane, iodotrimethylsilane, azidotrimethylsilane, and methylthiotrimethylsilane, Synthesis, 1980, N°11, p. 861−868.
Abel E.W., Krow J.P. Perhalogeno-ketone fissions of Si-N, Ge-N, and Sn-N bonds, -J, Chem. Soc, A, 1968, p.136:1−1 363,
Фетюхин B.H., Вовк M.B, Дергунов Ю, И,',! Самарай JI. И, Реакции кремний- и оловоорганических карбодиимидов с гексафторацето-ном, Ж.общ.химии1, I98IJ т, 51,' № 7,' с, 1678−1679,
Suzuki Н, Ohashi М, XtohK, Matsuda I, Ishii У. Modified synthesis of imidazolidines with N, N*-bis (trimethylsilyl)-1,2-diamines. Bull.Chem.Soc.Japan, 1975, v.48, N°6, p. 1192−1194,
Tuchtenljagen G., Ruhlmann K, Darstellung und Reaktionen von1,2-Bis-trimethylsilyliminen. Lieb.Ann., 1968, B.711, s.174-J 83,
Гостевский Б.А., Вязанкина O.K.'I Вязанкин H, C, Реакции (2,'5-диоксо-1-пирролидинилутриметилсилана с карбонильными соединениями. Ж. общ. химии1984'- т. 541' № б'- с.1429−1430.
Утебаев У,, Рохлин Е. М,', Кнунянц И, Л, Получение эфиров а-хлор-замещенных спиртов присоединением хлорангидридов к фторкето-нам, Изв, АН СССР,' сер. хим,', 1974№ 10', с, 2260−2264.
Vorbriiggen Н., Krolikiewicz К, The in situ generation and reactions of trimethylsilylazide, r- Synthesis, 19 79f N°1,p.35r
Kyba E.P., Meredith John A. Primary alkylamines. Generation by reduction of a-alkoxyazides, Tetrahedron Lett, r 1977, N°32, p, 2737−2740,
Ojima X, Inaba S, The chemistry of cyanosilanes, J. Japanese
Chem., 1977, v.31, N°2, p, 127−135.
Gassman P.G., Talley J.J. Cyanohydrins a general synthesis', -Tetrahedron Lett., 1978, N°40, p. 3773−3776.
Rubottom G. M, Silicon application to organic synthesis. Annual survey covering the year 1979, — J, Organometal Chem. Libr, 1981, v.11, p.267−414,
Seyferth D, Kahlen N, (Iso)cyanides of silicon, germanium and tin as ligands in iron carbonyl comlexes, J.Am.Chem.Soc, 1960, v, 82, p. 1080−1082,
Aylett B. J, Organometallic compounds. London: Chapman and Hall, 1979, v, 1, Pt.2, p. 55−93,
Lidy W, Sundermeyer W, Spaltungsreaktionen des Trimethylsi-lylcyanids, eine neue Darstellungsmethode fur 0-(Trimethylsi-lyl)cyanhydrine, Chem. Ber, .1973, B.106, N°2, S, 587−593.
Evans D.A., Truesdale L.K., Carrol G, L. Cyanosilylation of aldehydes and ketones. A conventional route to cyanohydrin derivatives, J.Chem.Soc., Chem. Communs, 19 73, N°2, p.55−56,
Evans D.A., Truesdale L, K. Carbonyl insertion reactions of silicon pseudohalides: Catalysis. Tetrahedron Lett, J973, p, 4929−4932.
Neef H, Miiller R. Wber Silicone, СXXVI, Trialkylsiloxy-cyano-alkane. J.Prakt.Chem., 1973, B.315, S, 367−369,
Neef H. Bis-(cyano-alkoxy)-methylphenylsilane, J.Prakt. Chem., 1974, B.316, S.8J7−820.
Corey E. J, Crouse D, N, Anderson J, E, A total synthesis of natural 20(S)-Camptothecin. J, Org, Chem, 19 75, v, 40, p, 2140−2141,
Rasmussen J, K, Heilmann S. M, Crown ethers in organic synthesis. Ш, A facile, one-pot synthesis of silylated cyanohydrins. Synthesis, 1978, N°3, p. 219−221,
Демина M.M., Медведева А, С., Процук Н. И., Вязанкин Н, С, Синтез и реакционная способность триалкилгермилэтйнилкарбониль-ных соединений. Ж, общ. химии, — 1978',' т, 48', № 7J с, 1563−1567,
Zimmerman Н.Е., Aasen S. M, Vinylcyclopropene photochemistry: Photochemistry applied to organic synthesis. Exploratory and mechanistic organic photochemistry. J.Org.Chem., 19 78, v, 43, p. 1493−1506.
Круглая 0.A., Гостевский Б. А, Каликман И, Д, Вязанкин Н, С, Реакции триметилперфторфенилсилана и триметилцианосилана с карбонильными соединениями,' катализируемые цианид анионами,
Ж, общ. химии,' 1979 т, 49J № 2. с. 354−360,
Duboudin F, Czaeau P., Moulines F а.о. A new, one-pot synthesis of silylated cyanohydrins, Synthesis, 19 82, N°3, p. 212−214.
Greenlee W.T., Hangauer D. G, Addition of trimethylsilyl cyanide to cx-substituted ketones: cytalyst efficiency, Tetrahedron Lett., 1983, v.24, № 42, p. 4559−4560,
Duboudin F., Czaeau P, Babot O., Moulines F. Organic synthesis using MeSi (GN)3 prepared in situ. Tetrahedron Lett, 1983, v. 24, N°40, p, 4335−4336,
Ryu I, Murai S., Shinonaga A., Horlike Т., Sonoda N. Dime-thyldicyanjsilane: A reagent for concurrent silylation and cyanosilylation of J3-diketones. J.Org.Chem, 1978, v. 43, р.780−782.
Гостевский Б, А, Круглая О. А., Албанов А, И., Вязанкин Н. С, О реакциях триметилцианосилана с ацетилацетоном, Ж. общ, химии, 1981, т. 51, W 4,' с. 817−820.
Гостевский Б, А., Вязанкина О, А./Вязанкин Н. С. Реакции триметилцианосилана с (З-дикетонами, Ж, общ, химии, 1983, т, 53, № 8, с, 1843−1846.
Evans D.A., Carrol G.L., Truesdale L.K. Synthetic applications of trimethylsilyl cyanide. An efficient synthesis of B-amino-methyl alcohols. J.Org.Chem., 3 9 74, v.39, p. 914−917.
Hertenstein U, Hiinig S., Oiler M. Nucleophile Acylierung mit verkappten Acyl-Anionen. 1V. a, 3-Ungesatigte Acyl-Anionen. -Synthesis, 1976, N°6, p.416−417,
Воронков М, Г., Кейко H.A., Кузнецова T. A, Цетлина E, 0., Песту-нович В, А, Циансилилирование 2-этоксиакролеина, Изв, АН СССР', сер. хим, 1977, № 2, с, 403−406,
Воронков М.Г., Кейко Н. А., Кузнецова Т.А, Кейко В, В, Цетлина Е. О., Пестунович В, А. Изомеризация 1-циан-1-триметилсилокси-пропена-2 и его взаимодействие с аминами. Изв. АН СССР,' сер, хим., 1978, Р 4, с.906−909,
Hertenstein U., Hunig S., 6ller М, Nucleophile Acylierung von Alkylierungsmitteln mit a, 3-ungesattigten Aldehyden. Chem. Ber., 1980, B.113, N°12, S. 3783−3802.
Utimoto K., Obayashi M, Shishiyama Y. f luouo M., Nozaki H,
Conjugated addition of cyanotrimethylsilane to a, |3-unsatura-ted ketones. Tetrahedron Lett., 1980, v, 21, N°35, p. 33 893 392 .
Liotta C.L., Dabdoub A.M., Zalkow L. H, «Naked» cyanideaceto-ne cyanohydrin: A simple, efficient and stereoselective hyd-, rocyanating reagent. Tetrahedron Lett., 19 77, №.13, p. 11 171 120,
Utimoto K., Wakabayashi У., Hariie Т., Inoue M., Shishiyama Y., Obayashi M., Nozaki H. Cyanotrimethylsilane as a versatile reagent for introducing cyanide functionality. Tetrahed*-ron, .1983, v. 39, N°6, p. 967−973.
Klaus R.O., Tobler H., Ganter C, 3−0xawurtzitane. (3−0xatet-racyclo (5,3.1.l2'604'9)dodecane). Helv.Chim.Acta, 1974, v. 57, p. 2517−2519.
Majerski K.M., Majerski Z, Pretsch E. Mechanistic studies on Lewis Acid catalyzed conversion of homoadamantene to 2-methyladamantane by carbon-13 Labeling techniques, J.Org. Chem, 1975, v. 40, N°25, p. 3772−3776.
Amouroux R. f Axiotis G.P. A new synthesis of В-aminoalcohols via O-silylated cyanohydrins. Synthesis, 19 81, N°4, p, 270−272.
Cantacuzene D, Kirk K. L, McCulloh D.H., Creveling C, R, Effect of fluorine substitution on the agonist specificity of norepinephrine, Science, 1979f v. 204, p. 1217−1239.
Takadate A, Fishman J. 6-Aminoalkyl Catechol estrogens: Models of steroidal biogenic amines, J, Org, Chem, f 1979, v.44, № 1, p. 67−71.
Murray R.K., Ford T. M, Synthesis and chemistry of 2,11-dehyd-ro-5-homoadamantanone. J.Org.Chem, 1979, v.44, p, 3504−3508,
Utimoto K., Miwa H., Nozaki H, Palladium-catalyzed synthesis of pyrroles. Tetrahedron Lett, 1981, v, 22, N°43, p. 42 774 278.
Fleming I., Woolias M. A new synthesis of indoles particularly suitable for the synthesis of triptamines and triptamine itself. J.Chem.Soc, Perkin 1, 19 79, p. 829−837,
Fleming I, Woolias M, A benzyne route to indoles from o- or m-bromoaryl ketones. J.Chem.Soc. Perkin 1, 1979, p. 827−828,
Deuchert K, Hertenstein U, Hunig S. Nucleophile Acylierung mit verkappten Acylanionen. Synthesis, 1973, № 12, p, 777 779.
Deuchert K, Hertenstein U., Hiinig S, Wehner G, Trimethylsi-lylcyanid als Umpolungsreagens, 1,. Nucleophile acylierung von alkylierungsmitteln mit aromatischen und heteroaromatischen aldehyden. Chem. Ber, 1979, B. 112, N°6, S. 2045−2061,
Jacobson R.M., Lahm G, P, Three-carbon annelations. New router to the Nazarov cyclization via protected cyanohydrins. -J.Org.Chem., 1979, v.44, p, 462−464,
Hiinig S., Wehner G, Trimethylsilylcyanid als Umpolungsreagens.
Evans D.A., Hoffman J.M. Regiospecific quinone isoprenylati-on. Examples of remarkably facile (3,3)sigmatropic processes,-J.Am.Chem.Soc., 1976, v.98, p.1983−1984.
Evans D.A., Wong R, Y,, Synthesis of antibacterial p-quinos from marine sponges. Synthetic applications of «macked quinones», -J.Org.Chem., 1977, v. 42, p, 350−352.
Hegedus L.S., Evans B.R. Quinol intermediates in the reaction of tt-allylnickel bromides with quinones. .J.Am.Chem.Soc, 1978, v, 100, p. 3461−3467.
Parker K.A., Audrade J. R, Studies on the synthesis of a-func-tionalized quinols Synthesis of Jacaranone. J.Org.Chem, 1979, v, 44, p.3964−3966.
Evans D.A., Hart D.J., Koelisch P.M., Cain P.A. New alternatives to oxidative phenolic coupling in natural products total synthesis" — Pure and Appl. Chem, 1979, v. 51, p.1285−1300.
Birkifer L., Dickopp H, Reaction N-silylierter.sekundSrer Car-bonsaureamide mit Epoxiden und Ketonen, Chem. Ber, 1969,1. B, 102, S.14−22.
Rasmussen J.K. O-Silylated enolates versatile intermediates for organic synthesis, — Synthesis, 19 77, N°2, p. 91−1(10.
Colvin E.W., Silicon in organic synthesis, Chem.Soc.Rews., 19 78, v, 7, № 1, p. 15−64.
Dedier J., Gerval P., Frainnet E, Sur l’obtention hautement regio- et stereoselective d’enoxysilanes par action du bis (tri-methylsilyl)acetamide en milieu HMPT sur les derives carbony-les, J.Organometal.Chem., 1980, v.185, № 2, p. 183−197,
Torkelson S, Ainsworth C. Silylation of 1,3-dicarbonyl compounds with hexamethyldisilazane and imidazole. Synthesis, 1976, № 11, p. 722−724.
Chi D, T.W.f Huckin S.N. Chemistry of hexamethyldisilazane. Silyiation of (3-diketones and amination of 3-triketones. -Can.J.Chem., 1980, v.58, N°2, p. 138−142.
Aizpurua J, M., Palomo C, Silyiation of 1,3-dicarbonyl compounds with 2-oxo-3-trinethylsilyltetrahydro-1,3-oxazole. -Synthesis, 1982, № 4, p. 2 807 281,
Comi R., Frank R, W., Reitano M, Weinreb S. M, A preparation of enamines. Tetrahedron Lett., 1973, № 33, p.3107−3109.
Seitz G., The H.-S, Amin-substitulerte Cyclohepta (C)pyrro-liem-Salze und 6-Amino-2-azaazulene aus Cyclohepta (C)pyrrol-6(2H)-on, Synthesis, 1984, № 2, p. 119−121.
Combret J.C., Klein I.L., Mouslonhouddine M. Reaction of trimethylsilylamines with a,^-unsaturated aldehydes A convenient synthesis of 1,3-bis (dialkylamino)-1-alkenes. Synthesis, 1984, № 6, p. 493−494.
Cook A. G, Enamines, Synthesis, Structure and Reaction, -N, Y: Dekker, 1969,
Граник В, Г, Успехи химии енаминов, Усп, химии, 1984, т, 53, № 4 ' с, 651−688.
Anoo W,-, Tsumaki Н, Erythro-selective aldol condensation via enaminosilanes, Chem. Lett., .1983, № 9, p. 1409−1412.
Hellberg L.H., Juarez A, Trimethyl silyl enol ethers from bicyclic ketones and dimethylaminotrimethylsilane, Tetrahedron Lett, 1974, № 40, p, 3553−3554.
Duffaut N., Dupin J,-P, Vergnolle J,-J., Calas R. Action d’une silylamine et de deux silazanes sur la benzophenone, Bull, Soc. Chem, France, 1963, N°10, p. 2007,
Duffaut N, Dupin J,-P, Calas R, Action des silazanes sur les cetones, Bull. Soc, Chem, France, 1964, N°3, p, 449,
Duffaut N., Dupin J.-P. Etude de 1'action de silazanes et desilylamines sur quelques derives carbonyles, Bull. Soc, Chim, France, 1966, № 10, p, 3205−3210.
Corrin R.J.P., Huinh V., Moreau J.J.E, Pataud-Sat M. N, N
BisCsilyl)enamines as protected primary vinylamines. Nucleo-philic activation at the silicon-nitrogen bond, Tetrahedron Lett, 3982, v. 23, № 32, p. 3257−3260.
Kruger C, Rochow E.G., Wannagat U. Uber die Einwirkung von Natrium-bis-trimethylsilylamid auf Benzophenon, Benzaldehyd, und Benzochinon. Chem.Ber., 3963, B.96, S. 2132−2137,
Chan L.-H., Rochow E.G. Synthesis and ultraviolet spectra of N-organosilyl ketimines, J.Organometal.Chem., 1967, v.9, p. 231−250.
Itoh K., Sakai S, Ishii Y. Reactions of group 3V organo-metallic compounds, 3. The reaction of trimethylsilyldial-kylamines with 3-propiolactone. J.Org.Chem., 1966, v.33, № 32, p. 3948−3953.
P. 1,437,751 (France). R&sines de polyimides et leur preparation et partir de polyamides silylies. Boldebuck M., Kle-be J.F. 3966, C.A., 3967, v. 66, 39 355 p,
Greber G., Lohmann D. Meeting of the German Chemical Society. Abstr. papers, 1969, p. 97,
Klebe J.F. Silylation in organic synthesis. In: Advances in organic chemistry. Methods and results. — N.Y.: Interscience publ, 1972, v, 8, p, 9 7−178.
Washburne S. S, Peterson W. R, Berman D. A, Reaction of trimethylsilyl azide with anhydrides and imides. A new uracil synthesis via nitrogen insertion, J.Org.Chem., 1972, v, 37, № Jl, p.1738−1742.
Birkofer L., Schmidtberg G. Neue Synthese von Heptamethyldi-silazan und N-Methyl-N-trimethyl-silyl-trifluoracetamid. -Chem.Ber, 1971, B. 101, № 12, S. 3831−3834.
Орлов Г. И. Получение, свойства и использование в органическом синтезе N-силилзамещенкых мочевин и уретанов, Автореф, Дис, . канд. хим, наук. — М., ГНИИХТЭОС,' 1982, -24с.
Андреев С, М,' Козюков В, П., Миронова Н, В. Использование си-лильной защиты в пептидном синтезе, М: НИИТЭХИМ'^ 1980, — 31с,
Kricheldorf H, R., Fehrle М, Herstellung von N-Trifluoroace-tylaminosauren und deren Trimethylsilylestern. Synthesis, 1974, № 6, p. 420−422,
Козюков В, П., Миронова Н, В, Химические свойства N- и 0-си-лилзамещенных аминокислот и их производных, М: НИИТЭХИМ^ 1979. — 43с.
Kricheldorf H.R., Greber G. Ober die Reaktion von a-Amino-saure-N-carbonsaureanhydriden mit N-silylierten prim und sek, Aminen. Chem. Ber, 1971, B. 104, № 10, S.3168−3175.
Greber G., Kricheldorf H.R. Herstellung von Isocyanatcarbon-saure-trimethylsilylestern, -Angew.Chem, Int, Ed.Engl., 1968, B. 7, S. 942.
Шелудяков В, Д., Ткачев А, С, Шелудякова С, В, Козюков В, П, Миронов В, Ф. Синтез и свойства органических и кремнийоргани-ческих ацилизоцианатов, Ж.общ.химии- 1977, т, 47, № 10,с. -2259−2266,
Козюков В.П., Шелудяков В, Д., Миронов В. Ф. Кремнийсодержащиеизоцианаты, Усп, химии, 1973, т, 42, Р 8, с, 1451−1480,
Козюков В. П, Добровинская Е, К, Миронов В, Ф, Новые удобные способы получения триметилизоцианатосилана, Ж, общ, химии, 1976, т. 46, № 7, с, I53I-I533,
Kricheldorf H.R., Azidolyze von Saureanhydriden. Chem.Ber., 1972, B. 105, S. 3958−3965,
Washburne S, S., Peterson W, R. Curtius degradation utilizing trimethylsilyl azide, A facile isocyanate synthesis, Synth, Communs, 1972, v, 2, № 4, p, 227−230,
Kricheldorf H.R., Regel W. Uber Cyclopropylisocyanate, -Chem. Ber., 1973, B. 106, S. 3753−3764.
Kricheldorf H.R. Wber Synthese und Polymerisation von 3-Ami-nosaure-N-carbonsaureanhydriden, Makromol.Chem., 1973,1. B. 173, S, 13−41.
Warren T.D., MacMillan Т.Н., Washburne S, S, Synthesis of substituted 2H-1,3-oxazine-2,6-diones by reaction of trimethylsilyl azide with maleic anhydrides, J.Org.Chem, 1975, v. 40, № 6, p, 743−746,
Kricheldorf H.R. Reaktionen mit Silylaziden. 7, Uber 4-Iso-cyanatocarbonsaure-trimethylsilylester und 4-Aminocarbonsau-re-N-carbonsaureanhydride, Makromol, Chem., 1975, B.176,1. S>. 57−59,
Kricheldorf H.R. Reaktionen mit Silylaziden. X, Synthese alicyclisher p-Aminocarbonsauren und ihrer Derivate, Lieb, Ann, 1975, № 7/8, S, 1387−1393,
Metras F, Plazanet J, Lecog M., Valade J, Reactions of Si-N-containing compounds with esters, B-ketoesters and lactones, International symposium on organosilicon chemistry. Abstr. papers, Prague, 1965, p, 10,
Kriiger C, Rochow E.G., Wannagat U. Uber die Reaktionen von Natrium-bis-trimethylsilyl-amid mit Derivaten der Benzoesau-re. Chem. Ber, 1963, B. 96, N°7, S. 2138−2143.
Bates G.S., Diakur J., Masamune S. Selective and direct activation of 0-esters, Conversion of phenyl-and 2,2,2-trifluoroethyl esters into acyl imidazolides. Tetrahedron Lett., 1976, N°49, p. 4423−4426,
Kantlefrner W, Kugel W., Bredereck H, Darstellung und Reaktionen von 0, N-Bis-trimethylsilylformamid, Chem. Ber, 1972, B. 105, N°7f S, 2264−2270,
Kantlehner W., Fischer P., Kugel W, Moehring E, Bredereck H. Orthoamides. XXV11. N, N-bis (trimethylsilyl)formamide and N, 0-bis (trimethylsilyl)carboximidatesj structure and chemical reactivity. Lieb, Ann, 1978, № 3, S. 512−527.
Martel В., Duffaut N., Pellarque Т., Calas R, Etude de 1'-action de silylamines sur le disulfure de benzoyle, Bull.Soc. Chim, France, 1963, N°10, p. 2007,
P. 7834,729 (Japan). a-Siloxy-a-cyanoalkanoic acid esters.=/ Ojima I, Inaba S. 1978. C.A., 1978, v.89, I09942x,
Birkofer L., Miiller E. Peptides, Amsterdam: N. H, Publish, Сотр., 1968, p. 151,
P. 1,127,729 (Great Britain), N-methylol-silylethers. / Sen-ge F., Schnell H. 1968. C.A., 1969, v, 70, 4270f,
Колодяжный Ю. В, Грунтфест М, Г, Сизова Н, И, Садименко А, П, Ольховская Л. И., Комаров Н, В, Полярность и донорная активность силазанов и различных аминосиланов, Ж, общ"химии, 1983, т, 53, № 3, с. 678−682,29
Шелудяков В, Д, Миронов В, Ш, Кремнийорганические карбонаты и хлоркарбонаты, Усп, химии, 1977, т, 46, № 12, с, 2203−2239,

Заполнить форму текущей работой