Синтез из оксидных стёкол и свойства субмикро-и наночастиц гексаферрита стронция

Магнитотвёрдые гексаферриты М-типа AFenOig (А = Ва, Sr) широко применяются в промышленности для изготовления постоянных магнитов [1]. Они обладают сильной одноосной магнитокристаллической анизотропией, которая обеспечивает высокие значения коэрцитивной силы материала. Кроме того, гексаферриты отличаются высокой химической и термической стабильностью, что особенно важно для материалов с размерами частиц в нанометровом диапазоне. Гексаферриты являются перспективными материалами для создания элементов микроволновых устройств, работающих на частотах от 1 до 100 ГГц [2]. Наночастицы гексаферритов могут найти применение в носителях информации высокой плотности, магнитных композитах и наноструктурах, а также в области медицины [3−4].

Магнитные свойства материалов на основе гексаферритов в значительной мере определяются микроструктурой — размерами и формой частиц, а также характером их организации. Наибольший интерес представляет получение однодоменных частиц, имеющих размеры менее 500 нм, так как у них наблюдаются максимальные значения коэрцитивной силы. Однако в настоящее время проблема получения частиц гексаферритов с требуемыми характеристиками не решена полностью. Большинство методик синтеза позволяет получать лишь спечённые агрегаты частиц, дальнейшее использование которых ограничено только традиционными областями применения (керамика и магнитные порошковые наполнители).

Метод кристаллизации оксидных стёкол [5] отличается тем, что позволяет получать субмикронные частицы гексаферрита, изолированные друг от друга немагнитной матрицей, которая препятствует спеканию частиц. При этом на морфологию магнитной фазы можно влиять посредством варьирования составов исходных стёкол и условий их термообработки. Кроме того, этот метод позволяет проводить замещение ионов металлов в структуре гексаферрита путём введения легирующих добавок непосредственно в расплав в процессе изготовления стекла. Наиболее интересной является система.

ЗгО-РегОз-ВгОз, так как в ней присутствует широкая область существования гексаферрита стронция, а закристаллизовавшиеся в стёклах магнитные частицы могут быть легко выделены путём растворения боратной матрицы.

Вместе с тем, выполненные ранее исследования ограничивались в основном получением и изучением конечного стеклокерамического материала, содержащего довольно крупные субмикронные частицы гексаферрита стронция. До сих пор нет надёжных данных о первых этапах кристаллизации стекла. Не разработаны методы выделения наночастиц магнитной фазы из таких материалов в удобном для дальнейшего применения виде.

В настоящей работе исследуются процессы кристаллизации частиц гексаферрита стронция в стекле базовой системы БгО-РегОз-ВгОз, а также влияние модифицирующих добавок оксидов натрия и алюминия. Оксид натрия может улучшать способность расплавов к стеклованию и одновременно снижать температуру синтеза. Присутствие оксида алюминия может приводить к легированию гексаферрита и изменению его магнитных свойств.

Цель работы: Разработка методов синтеза частиц гексаферрита стронция, обладающих широким спектром магнитных свойств и размеров, с использованием процессов кристаллизации оксидного стекла.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

• синтезировать образцы стеклокерамики в широком интервале температур термообработки и исследовать свойства полученных частиц;

• определить общие закономерности процессов формирования магнитной фазы в стёклах;

• определить влияние добавок оксидов натрия и алюминия на процессы кристаллизации стёкол и свойства образующихся частиц гексаферритавыделить частицы гексаферрита стронция из стеклокерамики и исследовать их микроструктуру и магнитные свойства;

• изготовить модельные упорядоченные структуры из наночастиц гексаферрита стронция.

Научная новизна работы заключается в следующих положениях, которые выносятся на защиту:

1. Обнаружено, что в стекле состава 148г0−6Ре20з-12Вг0з с ростом температуры сначала кристаллизуются суперпарамагнитные наночастицы у-РегОз, затем из них формируются ферримагнитные пластинчатые наночастицы гексаферрита стронция, которые при повышении температуры укрупняются в процессе рекристаллизации. Характерные температуры процессов можно установить по данным ДТА.

2. Показано, что добавки оксида натрия снижают температуры кристаллизации гексаферрита стронция в стёклах, а присутствие оксида алюминия в стекле приводит к легированию гексаферрита алюминием и позволяет получать субмикронные частицы SrFe 12-хА1хО]9 (х < 2), обладающие рекордными значениями коэрцитивной силы вплоть до 12 500 Э.

3. Показано, что методом пиролиза аэрозоля, содержащего нитраты стронция и железа и борную кислоту, можно получать аморфные продукты, при последующей б термообработке которых образуются изолированные субмикронные частицы гексаферрита стронция в боратной матрице.

4. Впервые получены и описаны стабильные коллоидные системы (золи) на основе высококоэрцитивных частиц SrFenOicj.

5. Впервые получены упорядоченные массивы нитей, образованных частицами гексаферрита стронция, в матрицах анодного оксида алюминия.

Практическая ценность работы:

1. Синтезированные в работе частицы гексаферрита стронция характеризуются широким спектром магнитных свойств и могут быть использованы для создания различного рода материалов и устройств, например, носителей информации с высокой надёжностью и плотностью записи.

2. Коллоидные растворы (золи) на основе магнитотвёрдых наночастиц могут являться исходным материалом для создания магнитных плёнок и покрытий, а также наноструктур и композитов. Кроме того, перспективным является применение подобных магнитных наночастиц в медицине.

3. Полученные в работе нити SrFe^Oig в матрице анодного оксида алюминия благодаря высокой коэрцитивной силе и упорядоченному вертикальному расположению могут быть использованы для создания структурированного магнитного носителя для записи информации.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2007 — 2009), всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2007), международной научной конференции «Химия твёрдого тела и современные микрои нанотехнологии» (Кисловодск, 2007, 2008), XVIII Менделеевском конгрессе по общей и прикладной химии (Москва, 2007), международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2008), международном Форуме по нанотехнологиям (Москва, 2008), всероссийской конференции Нано-2009 (Екатеринбург, 2009), международных конференциях HighMatTech (Киев, 2007), International Conference of Nanoscale Magnetism (Стамбул, 2007), Moscow International Symposium on Magnetism (Москва, 2008), E-MRS Fall Meeting (Варшава, 2008, 2009), International Conference on Magnetism (Карлсруэ, 2009).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 20 работах, в том числе в 4 статьях в российских и зарубежных научных журналах и 16 тезисах докладов на всероссийских и международных научных конференциях. Также был получен 1 патент РФ.

Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в 2007 — 2009 годах. Автор лично провёл синтез образцов, выполнил измерения магнитных характеристик и исследование микроструктуры методом РЭМ, а также лично обработал и интерпретировал все полученные экспериментальные данные. Работа выполнена в Московском Государственном Университете имени М. В. Ломоносова на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета. Работа выполнялась при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 07−03−569-а и № 08−03−91 950;ННИС)а) и Федерального агентства по науке и инновациям (государственные контракты № 02.513.11.3115 и № 02.513.11.3385). В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты ФНМ и Химического факультета МГУ Кушнир С. Е., Усович О. В., Петров Н. А. и Гордеева К. С., у которых автор был руководителем курсовых и научных работ.

Объём и структура работы. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, иллюстрирована 81 рисунком и 25 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 172 ссылки. Работа состоит из введения, трёх глав (обзор литературы, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов и списка цитируемой литературы.

2. Обзор литературы.

5. Выводы.

1. Определена последовательность формирования магнитных фаз в стекле состава 14SrO-6Ре2Оз-12В2Оз при его термообработке. Установлено, что в интервале температур 550 -630°С образуется нанокристаллический у-Ре203. При 630−740°С формируются пластинчатые кристаллы гексаферрита стронция (SrFenO^), размер которых не превышает 100 нм х 10 нм, а коэрцитивная сила лежит в интервале 2000;4000 Э. Выше 740 °C протекают процессы рекристаллизации, приводящие к формированию субмикронных частиц гексаферрита стронция с коэрцитивной силой до 6000 Э.

2. Показано, что добавление оксида натрия в боратное стекло приводит к понижению температуры кристаллизации SrFei20i9. В стекле состава 4Na20−9Sr0−6Fe203−8B203 наночастицы гексаферрита формируются уже при 550 °C. Ниже этой температуры образуются наночастицы y-Fe203, которые имеют средний размер 4 нм и обладают суперпарамагнитными свойствами с температурой блокировки 33 К.

3. Путем кристаллизации стёкол в системе (Na20)-Sr0-Fe203-Al203-B203 получен гексаферрит стронция, легированный алюминием. Замещение железа алюминием в гексаферрите приводит к значительному росту коэрцитивной силы. При температурах 700−750°С образуются наночастицы диаметром 40 — 100 нм, коэрцитивная сила которых лежит в интервале 4000 — 6000 Э. При температурах 800 — 970 °C формируются субмикронные частицы, коэрцитивная сила которых достигает рекордного значения 12 500 Э.

4. Методом пиролиза аэрозолей получены аморфные продукты, в процессе термообработки которых формируются изолированные субмикронные частицы гексаферрита, распределённые в боратной матрице.

5. Из стеклокерамики исследованных составов выделены магнитные наночастицы в виде стабильных коллоидных растворов и однофазных порошков. Частицы y-Fe203 с размерами 4 — 20 нм проявляют суперпарамагнитное поведение. Пластинчатые частицы SrFei20i9 размером менее 100 нм х 10 нм характеризуются коэрцитивной силой 2800 -5600 Э и высокой величиной намагниченности насыщения, близкой к таковой для крупнокристаллического материала.

6. Предложен метод синтеза ансамблей упорядоченных нитей, образованных наночастицами SrFe^Ois", путём фильтрации коллоидных растворов через мембраны анодного оксида алюминия. Установлено, что пластинчатые частицы в нитях преимущественно образуют стопки и ориентируются своей нормалью вдоль оси нитей. Вследствие этого материалы обладают анизотропией магнитных свойств.

6. Благодарности.

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю профессору Казину П. Е., коллективу лаборатории неорганического материаловедения под руководством академика Третьякова Ю. Д. и лично Гаршеву А. В. и Напольскому К. С. за обучение работе на растровом электронном микроскопе, Филипповой Т. В. за проведение экспериментов по рентгеновской дифракции, аспирантам и студентам Факультета наук о материалах и Химического факультета МГУ Васильеву А. В., Кушниру С. Е., Усович О. В., Лукацкой М. Р., Ярошинской Н. В., Петрову Н. А. и Гордеевой К. С. за помощь в работе. Автор особо благодарен своему наставнику Зайцеву Д. Д., а также всем родным и близким.