Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Синтез органических производных магния прямым окислением металла. 
Кинетические и термодинамические закономерности. 
Особенности механизма

Диссертация: Синтез органических производных магния прямым окислением металла. Кинетические и термодинамические закономерности. Особенности механизма
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Реакция магния с трифенилхлорстаннаном во многом аналогична взаимодействию указанного металла с галоидалкилами и галоидарилами. Хемосорбция РЬзБпСЛ на поверхности магния также сопровождается сильной деформацией связи 8п-С1 и наблюдаемая энтальпия адсорбции близка к нулю. Как и в реакциях с галогенуглеводоро-дами, окисление магния трифенилхлорстаннаном может параллельно осуществляться по двум… Читать ещё >

Синтез органических производных магния прямым окислением металла. Кинетические и термодинамические закономерности. Особенности механизма (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ МАГНИЯ ПРЯМЫМ ОКИСЛЕНИЕМ МЕТАЛЛА
    • 1. 1. Взаимодействие магния с галогенуглеводородами
    • 1. 2. Синтез биметаллоорганических и тс-комплексных органических производных магния прямым окислением металла
  • Цели и задачи исследования
  • ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
    • 2. 1. Исходные вещества и растворители
    • 2. 2. Синтез исходных соединений
    • 2. 3. Методика исследования
      • 2. 3. 1. Изучение продуктов взаимодействия магния с галогенуглеводородами
      • 2. 3. 2. Анализ продуктов окисления магния трифенилхлорстаннном и гексафенилдистаннаном
      • 2. 3. 3. Изучение качественного и количественного состава продуктов взаимодействия циклопентадиена с магнием, катализированного производными титана
      • 2. 3. 4. Методика кинетических измерений
  • ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
    • 3. 1. Окисление магния галогенуглеводородами различного строения в бензоле в присутствии диэтилового эфира
    • 3. 2. Окисление магния трифенилхлорстаннаном и гексафенилдистаннаном
    • 3. 3. Каталитический синтез дициклопентадиенида магния

Окислительное растворение металлов в неводных средах — интенсивно развивающаяся в настоящее время область химии и химической технологии [1]. Она включает в себя задачи получения металлосодержащих композиций и комплексных соединений металлов, электролитов для осаждения металлооксидных и металлических покрытий, вопросы, связанные с травлением и коррозией металлов, проблемы селективного выделения металлов из их тонкодиспергированных смесей и сплавов.

Не менее важным представляется вопрос о разработке теоретических основ синтеза металлоорганических соединений различных классов прямым окислением металлов.

Существенным преимуществом данного метода синтеза металлоорганических и металлосодержащих соединений является его одностадийность, возможность получения соединений различного состава с разной степенью окисления металла, синтез труднодоступных обычными методами соединений в мягких условиях.

Введение

в такую систему органического комплексообразователя, как правило, облегчает ход процесса и способствует его селективному протеканию.

Реакции окисления металлов в неводных средах известны довольно давно. Одним из первых процессов такого типа стал синтез реактива Гриньяра. В настоящее время трудно переоценить его значение для органической химии. Взаимодействие магния с галогенуглеводородами в присутствии координирующих растворителей широко применяется для получения его органических производных, используемых в самых различных областях химии: синтезе душистых веществ и лекарственных препаратов, модельных моторных топлив и органических соединений металлов [2,3].

Вместе с тем, характер влияния природы комплексообразователя и окислителя на ход реакции, ее физико-химические особенности и механизм образования реактива Гриньяра до конца не выяснены. Роль адсорбции реагентов на поверхности металла в ходе окисления, ее влияние на скорость, механизм реакции и выход конечных продуктов изучены недостаточно.

Практически не исследованы кинетика и механизм прямого синтеза бис-элементоорганических производных, включающих в свой состав магний, и каталитической реакции образования дициклопентадиенильного производного этого металла.

Получение таких сведений позволит оптимизировать условий синтеза не только магнийорганических соединений, но и органических производных других металлов в процессах их окисления.

Выводы.

1. Взаимодействие магния с окислителями различной природы (ЮС, ЯПЭХ, ЭХП) осуществляется в соответствии со схемой Лэнгмюра-Хиншельвуда с адсорбцией реагентов на различных реакционных центрах. Адсорбция окислителей на поверхности металла вызывает значительное ослабление связи Э-На1 или, в пределе, ее диссоциацию. Определены параметры адсорбции окислителей на поверхности металла.

2. Увеличение скорости окисления магния при высоких концентрациях галогенуглево-дородов и трифенилхлорстаннана, сопровождающееся возрастанием вклада реакции Вюрца в брутто-процесс, объясняется возможностью протекания реакции по двум направлениям. Наряду с превращением исходной молекулы окислителя на поверхности металла имеет место атака адсорбированной молекулы аналогичной молекулой из объема раствора.

3. Определяющую роль в осуществлении рассмотренных реакций играет координирующий растворитель. Хотя его функции могут быть весьма сложными и многообразными, наиболее существенными представляются электронодонорные свойства лиган-да, облегчающие перенос электрона с металла на окислитель и определяющие сольватацию переходного состояния в процессе удаления частицы М^Х с поверхности металла.

4. Образование бис-элементоорганического соединения (РЬз8п)2М§ в процессе окисления магния трифенилхлорстаннаном происходит путем внедрения атома металла по связи Зп-Бп гексафенилдистаннана. Решающую роль при этом играет высокая степень дисперсности магния.

5. Установлены кинетические закономерности, промежуточные продукты и предложена схема образования Ср2М§ в процессе окисления магния циклопентадиеном, катализированном соединениями титана. Показано, что каталитический цикл включает взаимные превращения производных двухи трехвалентного титана.

Заключение

.

Взаимодействие галогенуглеводородов различного строения с магнием в бензоле в присутствии диэтилового эфира в интервале концентраций окислителя 0<Сях<4 моль/л осуществляется в кинетическом режиме по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда с адсорбцией реагентов на различных по своей природе реакционных центрах.

Адсорбция галогенуглеводородов на поверхности металла является неотъемлемой частью реакции и сопровождается деформацией или полной диссоциацией исходного соединения. Вследствие этого наблюдаемая энтальпия адсорбции окислителей увеличивается на величину энергии, затрачиваемой на разрыв связи С-На1 и приближается по своему значению к нулю, несмотря на то, что истинная энтальпия адсорбции всегда отрицательна.

Природа галогена и строение органического радикала галогенуглеводорода оказывают существенное влияние на параметры адсорбции. Чем прочнее связь углерод-галоген, тем меньше по абсолютной величине эффективная энтальпия адсорбции. С другой стороны, чем более разветвленным является органический фрагмент галогенуглеводорода, тем менее вероятна адсорбция последнего на поверхности.

Зависимости скорости окисления магния изученными галогенуглеводородами от концентрации диэтилового эфира практически совпадают с линейными. Функции координирующего растворителя сложны и многообразны, поэтому представляется затруднительным однозначно предпочесть одну из них. В то же время, совокупность полученных в этой работе результатов и литературных данных указывает на то, что весьма важными являются участие эфира в облегчении переноса электрона с металла на молекулу окислителя и сольватация переходного состояния в процессе удаления частицы М§ Х с поверхности металла.

При концентрациях галогенуглеводорода свыше 4 моль/л происходит рост скорости растворения магния, сопровождаемый увеличением вклада продуктов реакции Вюрца в брутто-процесс. Это явление характерно для галогенуглеводородов различного строения. Вероятным объяснением указанного феномена может служить атака адсорбированной молекулы окислителя аналогичной молекулой из объема раствора, приводящая к образованию полного галогенида металла. Математическая модель, построенная на основе данного механизма дала удовлетворительное совпадение с экспериментальными результатами.

Реакция магния с трифенилхлорстаннаном во многом аналогична взаимодействию указанного металла с галоидалкилами и галоидарилами. Хемосорбция РЬзБпСЛ на поверхности магния также сопровождается сильной деформацией связи 8п-С1 и наблюдаемая энтальпия адсорбции близка к нулю. Как и в реакциях с галогенуглеводоро-дами, окисление магния трифенилхлорстаннаном может параллельно осуществляться по двум путям: с превращением адсорбированной молекулы окислителя на поверхности металла, либо с атакой этой молекулы аналогичной молекулой из объема раствора. Первый маршрут дает в результате магнийорганическое соединение, а второй — полный галогенид металла и продукт радикальной рекомбинации. Реализация второго пути приводит к значительному росту скорости окисления магния при высоких концентрациях окислителя. Основное отличие процессов окисления металла с участием ЮС и РЬ^па состоит в том, что если обычный реактив Гриньяра инертен по отношению к галогенуглеводороду, из которого он был получен, то его оловянный аналог взаимодействует с трифенилхлорстаннаном с образованием гексафенилдистаннана.

Реакция гексафенилдистаннана с магнием приводит к образованию биметалло-органического соединения. Внедрение металла по связи Sn-Sn оловоорганического соединения происходит лишь в том случае, если поверхность магния должным образом активирована.

Адсорбция хлорида титана (III) на поверхности магния сопровождается существенным ослаблением связи Ti-Cl в исходной молекуле, вследствие чего наблюдаемая энтальпия адсорбции указанного соединения на поверхности металла приближается к нулю. Таким образом, сильное уменьшение прочности связи Э-Hal, происходящее в ходе адсорбции окислителей на поверхности магния является универсальным феноменом, характерным для органических, элементорганических и неорганических соединений.

Определены кинетические и активационные параметры синтеза дициклопента-диенида магния при взаимодействии металла с циклопентадиеном в присутствии каталитических количеств соединений титана. Исследование промежуточных продуктов реакции методом ЭПР показало, что каталитически активными являются циклопента-диенильные производные титана (II) и (III). Гидрирование циклопентадиена до цикло-пентена происходит с участием гидридных и аллильных производных дициклопента-диенида титана. Что же касается процесса растворения металла и образования дицик-лопентадиенида магния, то здесь возможны две альтернативы:

— расщепление связи С-Н циклопентадиена под действием титаноцена, за которым следует реакция переметаллирования и образования гидридного комплекса дициклопен-тадиенида титана.

— или: процесс, протекающий по слитному механизму на поверхности металла.

Показать весь текст

Список литературы

  1. А.Д., Харисов Б. И., Гохон-Зоррилла Г., Гарновский Д. А. Прямой синтез координационных соединений из нульвалентных металлов и органических лигандов // Усп. химии. 1995. Т. 64. С. 215−236.
  2. Bickelhaupt F., Organomagnesium Chemistry: nearly hundred years but still fascinating // Invited Lecture. J. Organomet.Chem. 00(1994) JOM24582S: Grignard V. // C.R.Acad. Sci. 1900. Vol. 130. P.1322.
  3. С.Т., Несмеянов А. Н. Методы элементоорганической химии: магний, бериллий, кальций, стронций, барий. М.: Издательство Академии Наук СССР. 1963. 561 с.
  4. Normant Н. Acquisitions Recentes dan el Donume des Organo-Magnesiens // Buli.Soc.Chim.Fr. 1963. № 7. C. 1434−1437.
  5. Л.И., Охлобыстин О. Ю., Струнин Б. Н. Магнийорганический синтез эле-ментоорганических соединений в безэфирной среде // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1961. № 12. С. 2254−2255.
  6. Ozemski J., Kilpatric М. The Kinetics of the Formation of the Grignard Reagent. II. The rate of reaction with ethyl bromide// J.Org.Chem. 1940. Vol.5. P. 264−275.
  7. В.А., Хырак М. П. Исследование роли эфира в реакциях образования реактива Гриньяра// Докл. АН СССР. 1960. Т. 130. С. 1260−1264.
  8. Rogers H.R., Hill C. L, Fujiwara Y., Rogers R.J., Mitchell H.L., Whitesides G.M. Mechanism of formation of Grignard reagents. Kinetics of reactions of alkyl halides in diethyl ether with magnesium // J.Am.Chem.Soc. 1980. Vol. 102. № 1 P. 217−226.
  9. Rogers H.R., Deutch J., Whitesides G.M. Mechanism of formation of Grignard reagents. The rate of reaction of cyclopentyl bromide with magnesium is transport limited in diethyl ether//J.Am.Chem.Soc. 1980. Vol.102. № 1. P. 226−231.
  10. Barber J. J., Whitesides G.M. Reductive cleavage of carbon-halogen bonds by tri-n-buthyltin hydride lithium, 4'4'-dimethylbenzophenon and magnesium // J.Am.Chem. Soc. 1980. Vol. 102. P.239−243.
  11. С. Основы химической кинетики. М.: Мир. 1964. 603 с.
  12. А., Хырак М., Пилль Э., Рийкас Т. Кинетика образования реактива Гриньяра при малых добавках диэтилового эфира // Реакц.способ.орг.соед: Меж-вуз.сб. Тартусский гос. университет. 1985. Т.22. вып. 1(77). С. 93−101.
  13. А., Хырак М., Сарв К., Ааресильд Э. Взаимодействие бутилбромида с магнием в присутствии бутилового эфира. Новые детали механизма реакции // Реакц.способ.орг.соед.: Межвуз.сб. Тартусский гос. университет. 1985. Т.22. вып. 3 (79). С. 330−338.
  14. А., Хырак М., Ааресильд Э., Сарв К. Влияние малых добавок органических оснований на кинетику образования реактива Гриньяра в толуоле // Реакц.способ.орг.соед.: Межвуз.сб. Тартусский гос. университет. 1985. Т.22. вып. 4 (80). С. 462−468.
  15. Туулметс А, Хырак М, Онт А., Лимберг М. Реакции Гриньяра, катализируемые реактивом Гриньяра // Реакц.способ.орг.соед.: Межвуз.сб. Тартусский гос. университет. 1988. Т.25. вып. 1 (89). С. 108−116.
  16. А., Хырак М., Якоб Э., Ваппер М. Кинетика образования н-бутилмагнийгалогенидов в смесях толуол-органическое соединение // Ре-акц.способ.орг.соед.: Межвуз.сб. Тартусский гос. университет. 1981. Т. 18. вып. 2 (66). С. 220−239.
  17. A.B. Изучение процессов синтеза металлосодержащих органических соединений окислением металлов в неводных средах: Дисс.канд.хим. наук. Нижегородский гос. университет. Нижний Новгород. 1990. 134 с.
  18. Ф.Н., Баклан В. Ф. Об отношении бромидов адамантана к металлам // Журн.общ.хим. 1964. Т.34. № 2. С.579−584.
  19. Hoek W., Strating J., Wynberg H. The synthesis of 1- and 2-alkyladamantanes // Ree. Trav.Chim. Pays-Bas. 1966. Vol. 85. № 9. P.1045−1053.
  20. Rayner D.R., Gordon A.G., Mislow K. Thermal racemization of diaryl, alkyl aryl and sulfoxides by pyramidal inversion // J.Am.Chem.Soc. 1968. Vol 90. № 18. P.4854- 4860.
  21. Ф.Н., Исаева С. С. Об изомерных гомоадамантилкарбоновых кислотах // Журн.орг.хим. 1971. Т.7. вып.4. С.850−853.
  22. I.H., Wynberg H., Strating J. 2-Lithiumadamantan // Synth.Commun. 1971. Vol.1. № 1. P.7−10.
  23. Dubois J.E., Bauer P., Molle G., Daza J. Magnesiens encombres, a structure cage: synthese du bromure d’adamantyl-1 magnesium // C.R.Acad.Sei.Ser.C. 1977. Vol. 284 P. 145 148.
  24. Dubois J.E., Molle G., Tourillon G., Bauer P. XPS study of surface changes in magnesium subjected to attack by an alkyl halide // Tetrahedron Lett. 1979. № 52. P. 5069−5072.
  25. Molle G., Bauer P., Dubois J.E. Formation of cage-structured organomagnesium compound. Influence of the degree of adsorption of the transient species at the metal surface // J.Org.Chem. 1982. Vol.47. № 21. P. 4120−4128.
  26. А.Г., Федоренко Т. В., Родионов Ю. Н. Синтез 1-адамантилмагний-бромида // Журн.орг.хим.1985. Т.21. Вып.8. С.1673−1677.
  27. Bodewitz H.W., Blomderg С., Bickelhaupt F. The formation of Grignard compounds. The influence of the solvent // Tetrahedron. 1975. Vol. 31. P.1053−1063.
  28. Smid J. Die Struktur solvalisierter Ionenpaare // Angew.Chem.1972. Vol. 84. № 4. P. 127 144.3 1. Garst J.F. Solute Solvent Interactions. New York. 1969. 218 p.
  29. Mashra S.P., Symons M.C.K. Unstable intermediates. Part. CXXIV. Alkyl radical-halide adducts // J.Chem.Soc. Perkin II. 1973. № 4. P.391−395.
  30. Markis P.R., Akkerman O.S., Bickelhaupt F. Complexation of bis-p-tert-butylphenyl-magnesium with 1,3-xylinene crown ether and ilimes // Organometallics. 1994. Vol.13.1. P.2616−2627.
  31. A.B., Алясов B.H., Забурдяев B.C., Масленников В. П., Барышников Ю. Н. Окисление металлического магния бромистым этилом в диполярных апротонных растворителях//Журн.общ.хим. 1990. Т.60. вып.6. С. 1219−1225.
  32. А.В., Алясов В. Н., Ульянов А. А., Кочнев Н. В., Сергеева В. П., Масленников В. П. Окисление металлического кадмия в диполярных апротонных растворителях // Журн.общ.хим. 1991. Т.61. вып. 12. С. 2700−2706.
  33. А.В., Табачкова Т. В., Алясов В. Н., Масленников В. П. Синтез алкилцин-киодидов окислением металлического цинка иодистыми алкилами в координирующих растворителях// Металлоорг.химия. 1992. Т.5. № 3. С. 993−1000.
  34. А.В., Смирнова М. Ю., Масленников В. П. Окисление металлического магния арилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях // Журн. общ.хим. 1994. Т.64. вып. 1. С.35−37.
  35. В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.:Мир. 1971. 220 с.
  36. Л.И., Охлобыстин О. Ю. Получение цинкорганических соединений в среде сольватирующих растворителей//Изв. АН СССР. Сер.хим. 1963. Вып.1. С.193−197.
  37. Е.А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. Харьков: Выща школа. 1989. 144 с.
  38. С.А., Лаврентьев И. П., Нифонтова Т. А. Применение омического метода для исследования процессов окисления металлов в жидкой фазе // React.Kinet.Catal.1.tt. 1977. Т.7. С.405−412.
  39. Hill C.L., Van der Sande J.B., Whitesides G.M. Mechanism of formation of Grignard reagents. Corrosion of metallic magnesium by alkyl halides in ethers // J.Org.Chem. 1980. Vol.45. № 6. P. 1020−1026.
  40. Г., Вендланд Н.-П. Введение в гетерогенный катализ. М.: Мир. 1981. 160 с.
  41. М., Макки Ч. Химия поверхности раздела металл-газ. М.:Мир. 1981. 378 с.
  42. С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия. 1979. 417 с.
  43. Дж., Томас У. Гетерогенный катализ. М.: Мир. 1969. 452 с.
  44. Nuzzo R.G., Dubois L.H. Intrinsic reactivity of magnesium surface toward methyl bromide // J. Am.Chem.Soc. 1986. Vol.108. № 11. P.2881−2886.
  45. Lin J.-L., Bent B.E. Carbon-halogen bond dissociation on copper surfaces: effect of alkyl chain length//J.Phys.Chem. 1992. Vol. 96. № 21. P. 8529−8538.
  46. Lin J.-L., Bent B.E. Formation of methyl radicals during the oxidative addition of io-domethane to a single-crystal copper surface // J.Am.Chem.Soc. 1993. Vol. 115. № 7. P.2849−2853.
  47. Ault B.S. Infrared matrix isolation study of magnesium metal atom reactions. Spectra of unsolvated Grignard species//J.Am.Chem.Soc. 1980. Vol.102. № 10. P.3480−3484.
  48. Tanaka Y., Davies S.C., Klabunde K.J. Low temperature reaction of metal atom with methyl bromide//J. Am.Chem.Soc. 1982. Vol. 104. № 4. P. 1013−1016.
  49. Imizu I., Klabunde K.J. Reactions of atomic magnesium // J.Inorg.Chem. 1984. Vol.23. № 22. P.3602−3605.
  50. Girard J.E. Some reactions of ground-state magnesium atoms: Ph.D.Tesis. Pennsylvania State University. University Park. 1971. 171 p.
  51. Skell P. S., Girard J.E. Metal cluster vs. atom reactivities: magnesium cluster Grignard reagents//J.Am.Chem.Soc. 1972. Vol.94. № 15. P.5518−5519.
  52. Sergeev G.B., Smirnov V.V., Zagorsky V.V. Reactions of atomic magnesium in the basic state with organic chlorine derivatives at low temperature // J.Organomet.Chem. 1980. Vol.201. № 1. P.9−20.
  53. Г. Б., Смирнов В. В., Загорский В В. Реакции атомарного магния с алифатическими монохлорпроизводными и хлорбензолом при низких температурах // Вест. МГУ. Сер.2. Химия. 1980. Т.21. С.257−261.
  54. Sergeev G.B., Smirnov V.V., Badaev F.Z. Low temperature reaction of magnesium with fluorobenzene // J.Organomet.Chem. 1982. Vol.224. № 2. P.29−30.
  55. Sergeev G.B., Zagorsky V.V., Badaev F.Z. Mechanism of the solid-phase reaction of magnesium with organic halides // J.Organomet.Chem. 1983. Vol.243. № 2. P. 123−129.
  56. Squire D.W., Duley C.S., Lin M.C. Formation of CH3 radicals in the decomposition of trimethyl aluminium on hot solid surface// Chem.Phys.Lett. 1985. Vol.116. № 6. P. 525−528.
  57. Garst J.F., Deutsch J.M., Whitesides G.M. Radical isomerization during Grignard reagent formation. A quantitative treatment // J.Am.Chem.Soc. 1986. Vol.108. № 9. P.2490−2491.
  58. Garst J.F., Swift B.L. Mechanism of Grignard reagent formation. Comparison of D-model calculations with experimental product yields//J.Am.Chem.Soc. 1989. Vol.11 1. № 1. P.241−250.
  59. Grootveidt H.N., Blomberg C.B., Bickelhaupt F. Bromo-l-ethoxy-7-norbornylmag-nesium: a stable alicyclic (3-alkoxy-substituted Grignard compound // Tetrahedron Lett. 1971. № 2. P. 1999−2002.
  60. Bodewitz H.W.H.J., Blomberg C., Bickelhaupt F. The formation of Grignard compounds-iv. Direct proof for the formation of RMgX as primary product in the reaction of organic halides with magnesium // Tetrahedron Lett. 1975. P. 2003−2006.
  61. Schaart B.J., Bodewitz H.W.H.J., Blomberg C" Bickelhaupt F. On the origin of C1DNP observed during the Grignard formation reaction // J.Am. Chem.Soc. 1976. Vol. 98. № 12. P.3712−3713.
  62. Schaart B.J., Blomberg C., Akkerman O.S., Bickelhaupt F. On the nature of the radical pairs involved in the Grignard reaction // Can.J. Chem. 1980. Vol.58. № 9. P.933−937.
  63. Lawrence L.M., Whitesides G.M. Trapping of free alkyl radical intermediates in the reaction of alkyl bromides with magnesium // J.Am.Chem.Soc. 1980. Vol. 102. № 7. P.2493−2494.
  64. Griller D., Ingold K.U. Electron paramagnetic resonance and the art of physical-organic chemistry // Acc.Chem.Res. 1980. Vol.13. № 7. P.193−200.
  65. Chatgilialoglu C., Ingold K.U., Scaiano J.C. Rate constants and Arrenius parameters for reactions of primary, secondary and tertiary alkyl radicals with tri-n-butyltinhydride // J.Am.Chem.Soc. 1981. Vol.103. P. 7739−7742.
  66. E.C., Plam T.N. (Endo)-5-(2-haloethyl)-2-norbornene. A new radical probe // Tetrahedron Lett. 1984. Vol. 25. № 39. P.4333−4338.
  67. Mathew L., Warkentin J. The cyclopropylmethyl free radical clock calibration for the range 30−89°C // J.Am.Chem.Soc. 1986. Vol.108. № 25. P.7981−7984.
  68. Walborsky H.M. Mechanism of Grignard reagent formation. The surface nature of the reaction // Acc.Chem.Res. 1990. Vol. 23. P.286−293.
  69. Garst. J.F. Grignard reagent formation and freely diffusing radical intermediates // Acc.Chem.Res. 1991. Vol.24. № 4. P.95−97.
  70. Kharasch M.S., Reinmuth O. Grignard Reaction of Non-Metallic Substances. Prentice-Hall Inc. Old Tappen. NY. 1954. 315p.
  71. Walborsky H.M., Young A.E. Cyclopropanes. XVI. An optically active Grignard reagent and mechanism of Grignard formation // J. Am.Chem.Soc., 1964. Vol. 86. № 16. P.3288−3296.
  72. Walborsky H.M., Young A.E. Mechanism of Grignard formation // Baskerville Chem. J. 1965. Vol.14. P. 1−8.
  73. Walborsky H.M., AronofTM.S. Cyclopropanes. XXXII. The mechanism of Grignard formation//J. Organomet.Chem. 1973. Vol. 51. P. 33−53.
  74. Vogler E.A., Stein R.L., Hayse J.M. Mechanism of formation of Grignard reagents // J Am.Chem.Soc. 1978. Vol.100. № 5. P.3163−3166.
  75. Walborsky H.M., Young A.E. Cyclopropanes. X. An optically active Grignard reagent // I.Am.Chem.Soc. 1961. Vol.83. № 2. P.2595−2596.
  76. Walborsky H.M. The cyclopropyl carbanion//Res.Chem.Prog. 1962. № 2. Vol.23. P. 7591.
  77. Walborsky H.M., Banks R.B. Electron transfer from the metal surface. Formation of lithium and Grignard reagents//Bull.Soc.Chim.Belg. 1980. Vol. 89. № 10. P.849−858.
  78. Walborsky H.M. The cyclopropyl radical // Tetrahedron 1981. Vol.37. № 9. P. 1625−1651.
  79. Boche G., Walborsky H.M. In The Chemistry of the Cyclopropyl Group. London. John Wiley & Sons Ltd. 1987. Chapter 12.
  80. Walborsky H.M., Rachon J. Mechanism of Grignard reagent formation. The surface nature of the reaction //J. Am.Chem.Soc. 1989. Vol. 111. № 5. P. 1896−1897.
  81. Rachon J., Walborsky H.M. Mechanism of Grignard reagent formation. Further evidence for the surface nature of the reaction // Tetrahedron Lett. 1989. Vol.30. № 52. P.7345−7348
  82. Boche G., Walborsky H.M. Cyclopropane derived reactive intermediates. John Wiley & Sons. London. 1990. 167p.
  83. Walborsky H.M. Wie entsteht eine Grignard Verbindung? // Chem. Unserer Zeit. 1991. Vol.25. P. 108−116.
  84. Grovenstein E.Jr., Cottingham A.B., Gelbaum L.T. Phenyl migration during preparation of Grignard reagent // J.Org.Chem. 1978. Vol.43. № 17. P.3332−3334.
  85. Ruchardt C., Trantwein H. Uber das Auftreten von Radikalen bei der Bildung von Grignard Verbindungen // Chem.Ber. 1962. Vol. 95. № 5. P. 1197−1205.
  86. Ruchardt C., Hecht R. Relative Wanderungsgeschwindigkeiten substituierter Phenyireste beim thermischen Zerfall von ?-Aryl-priso-Valeriansaure-tert-butylestern // Chem.Ber. 1965. Vol.98. № 8. P.2471−2477.
  87. Fesenden R.W., Schuler R.H. Electron spin resonance studies of transient alkyl radicals // J.Chem.Phys. 1963. Vol.39. № 9. P.2147−2195.
  88. Buske G.R., Ford W.T. Additions and cycloadditions of cyclopentadienyl metal compounds to benzyne//J.Org.Chem. 1976. Vol.41. № 11. P.1995−1998.
  89. Richey H.G.Jr., Moses L.M. Configurational stability of cyclopropyl Grignard reagent containing a metalated 2-hydroxymethyl group // J.Org.Chem. 1983. Vol.48. № 22. P.4013−4017.
  90. Kirmse W., Rode J., Rode K. Desaminierungsreaktionen. 44. Zerfall von Alkylcyclopropan -Diazonium Ionen // Chem.Ber. 1986. Vol. 119. № 12. P.3672−3693.
  91. Ashby E.C. Grignard reagents. Compositions and mechanisms of reaction // Q.Rev. Chem.Soc. 1967. Vol.21. № 12. P.259−285.
  92. Anteunis M., Van Schoote J.J. Studies on the Grignard reaction. V. Polar substituent effects in the Grignard addition reactions on substituted acetophenones // Bull.Soc.Chim.Belg. 1963. Vol.72. № 11−12. P.786−783.
  93. Yoshino T., Manabe Y., Kikuchi Y. Formations of Grignard reagents from cis-and trans-p-bromstyrens // J.Am.Chem.Soc. 1964. Vol.86. № 21. P.4670−4673.
  94. Martin G. J., Martin M.L. Recherches par resonance magnetique nucleaire sur les magnesiens viniliques. III. Configuration des magnesiens aliphatiques // Bull.Soc.Chim. Fr. 1966. № 5. P. 1636−1640.
  95. Bodewitz H.W.H.J., Blomberg C., Bickelhaupt F. The formation of Grignard compound //Tetrahedron. 1973. Vol.29. № 5. P.719−726.
  96. Bodewitz H.W.H.J., Blomberg C., Bickelhaupt F. CIDNP evidence for a radical pathway in formation of Grignard reagents // Tetrahedron Lett. 1972. № 4. P.281−284.
  97. Garst J.F., Ungvary F., Batlaw R., Lawrence K.E. Solvent attack in Grignard reagent formation from bromocyclopropane and 1 -bromohexane in diethyl ether // J.Am.Chem.Soc. 1991. Vol.113. № 14. P.5392−5398.
  98. Hamdouchi C., Topolski M., Goedken V., Walborsky H.M. Surface nature of Grignard reagent formation. Chiral 1-methylspiro 2,5. octylmagnesium bromide// J.Org. Chem. 1993. Vol.58. № 11. P.3148−3155.
  99. Rieke R.D., Bales S.E. Activated metals. The preparation and reactions of high reactive metallic magnesium//J.Am.Chem.Soc. 1974. Vol.96. № 8. P.1775−1781.
  100. Walborsky H.M., Topolski M. The surface nature of Grignard reagent formation // J.Am.Chem.Soc. 1992. Vol.114. № 9. P.3455−3459.
  101. Walborsky H.M., Topolski M., Hamdouchi C., Pankowski J. Attempts to trap radicals formed in solution by a magnesium surface// J.Org. Chem. 1992. Vol.57. № 23. P.6188−6191.
  102. Timberlake J.W., Martin J.C. Synthetic routes to cyclopropyl substituted aroalkanes. Some reactions of cyclopropylcarbinyl cyanate, isocyanate, benzoates and p-nitrobenzoates // J.Org.Chem. 1968. Vol.33. № 11. P.4054−4060.
  103. Rieke R.D. Preparation of highly reactive metal powders and their use in organic and or-ganometallic synthesis // Acc.Chem.Res. 1977. Vol.10. № 8. P.301−312.
  104. Rieke R.D., Li P.T.-J., Burns T.P., Uhm S.T. Preparation of highly reactive metal powders. A new procedure of the preparation of highly reactive zinc and magnesium powders // J.Org.Chem.1981. Vol.46. № 21. P.4323−4324.
  105. Peralez E., Negrel J.-C., Chanon M. New perspective in the formation of the Grignard reagent // Tetrahedron Lett. 1994. Vol. 35. № 32. P.5857−5860.
  106. George M.V., Peterson D.J., Gilman Н. Preparation of silyl- and germylmetallic compounds//J.Am.Chem.Soc. 1960. Vol.82. № 2. P.403−406.
  107. Wiberg E., Stecher O., Andrascheck H.J., Kreuzbichler L., Staude E. Neues aus der Chemie der Metallsilyle M (SiR3)" // Angew.Chem.1963. Vol.75. № 12. P.516−524.
  108. Amberger E., Stoeger W. Hoenigschmid-Grossich Germylverbindungen des strontiums, bariums und zinks // Angew.Chem., 1966. Vol.78. № 10. P.549.
  109. Bochkarev L.N., Grachev O.V., Zhiltsov S.F. Synthesis and structure of organotin complexes of ytterbium // J. Organomet. Chem. 1992. Vol. 43b., № 2. P. 299−311.
  110. Л.Н., Федюшкин И. Л., Холодилова М. Н., Жильцов С. Ф., Бочкарев М. Н., Разуваев Г. А. Реакции германийорганических бромидов с самарием и иттербием // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1987. № 3. С.658−659.
  111. Tamborski С., Soloski E.J. The new organotin magnesium compound // J.Am. Chem.Soc. 1961. Vol.83. № 17. P.3734.
  112. Glockling F., Hooton K.A. Hexaaryldigermanes//J.Chem.Soc. 1962. № 9. P.3509−3512.
  113. Carrie A., Glockling F. Isopropylgermanes//J.Chem.Soc. 1966. Vol. A. P.623−629.
  114. Saito T. Preparation of biscyclopentadienyl magnesium by means of a titanium complex catalyst // Chem.Commun. 1971. № 22. P. 1422.
  115. Yang M., Yamamoto K., Otake N., Ando M., Takase K. The preparation and some reactions of isoprene-magnesium compound // Tetrahedron Lett. 1976. № 22. P. 3843−3846.
  116. E.A., Решетов М. Д., Родников И. А. Синтез дициклопентадиенида магния // Журн.общ.хим. 1980. Т.50. Вып.5. С. 1037−1039.
  117. Jezowska-Trzebiatowska В., Sobota В. Fixation of a molecular carbon dioxide in the system TiCU-Mg in tetrahydrofiiran under mild conditions // J.Organomet.Chem. 1974. Vol. 76. № 1. P.43−47.
  118. Yamamoto A., Go S., Ookawa M., Takahashi M., Ikeda S., Keii T. Kinetics and stoi-chiometry of nitrogen fixation with TiCb-Mg and VCl3-Mg in tetrahydrofuran // Bull. Chem. Soc.Japan. 1972. Vol. 45. № 10. P.3110−3117.
  119. H., Форд P. Спутник химика. M.: Мир. 1976. 443 с.
  120. А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Госхимиздат. 1958. 647 с.
  121. Руководство по неорганическому синтезу. Под ред. Г. Брауэра. Т.4. М.: Мир. 1985. 1438 с.
  122. И.М., Сендел Е. Б. Количественный анализ. М.-Д: 1948. 824 с.
  123. К. А., Землянский Н.Н" Шевердина Н. И., Панов Е. М. Методы элемен-тоорганической химии. Германий. Олово. Свинец. М.: АН СССР, Наука. 1968. 704 с.
  124. В.А., Махтарулин С. И., Ермаков Ю. И., Никитин В.Е. A.c. 726 702 // Б.И. 1981. № 13. С. 266.
  125. Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия. 1969. 1204 с.
  126. С.Ю., Филиппова H.A. Анализ руд цветных металлов. М.: Металлургия. 1963. С. 791−795.
  127. Natta G., Dall’asta G., Mazzanti G., Giannini U., Cesca S. Stereospezifische Polimerisation von Vinylathern//Angew.Chem. 1959. Vol.71. № 6. P.205−210.
  128. Vyazankin N.S., Razuvaev G.A., Kruglaya O.A. Organometallic compounds with metalmetal bonds between different metals// Organomet.Chem.Rev. 1968. Vol.A. № 3. P.323−423.
  129. C.B., Кириллов E.H., Березина Н. В., Спирина И. В., Кондин A.B. Окисление магния в присутствии координирующих растворителей // Журн.общ. хим. 1997. Т.67. вып.5. С.714−718.
  130. C.B., Спирина И. В. Кинетические и термодинамические закономерности окисления магния галогенуглеводородами в бензоле в присутствии диэтилового эфира //Журн.общ.хим. 1998. Т.68. вып.2. С.300−302.
  131. C.B., Спирина И. В. Природа органического радикала галогенугле-водорода и характер его адсорбции на поверхности магния в процессе окисления металла//Журн.общ.хим. 1998. Т.68. вып. 12. С. 1959−1960.
  132. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Под ред. Кондратьева В.H. М.: Наука. 1974. 351с.
  133. В.Г., Кондин A.B., Энтальпии специфического взаимодействия алкилйо-дидов в растворах // Тезисы докладов. V Всесоюзное совещание «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново. 1991. С173.
  134. A.M., Позин М. Е. Математические методы в химической технике. Л.: Химия. 1968. 824с.
  135. A.M., Анисимов A.B. Низкотемпературное восстановление бензилгалоге-нидов магнием в матрице из гексаметилфосфортриамида// Журн.орг.хим. 1998. Т.34. вып. 1. С.81−86.
  136. Egorov A.M., Anisimov A.V. Reaction of atomic magnesium (S1) with 2-furfuryl-bromide of solid phase. Preprints XII-th FECHEM Conference on Organometallic Chemistry. Prague. Czech Republic. 1997. P. PB52.
  137. C.B., Пискунов A.B., Бочкарев Л. Н., Спирина И. В. Окисление магния трифенилхлорстаннаном и гексафенилдистаннаном//Журн.общ.хим. 1998. Т.68. Вып.6. С. 957−959.
  138. К.С., Лапов A.B., Егоров М. Е., Нефедов О. М. Первый пример расщепления связей Ge-Ge и Sn-Sn под действием арилмагнийгалогенидов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1996. № 11. С.2817−2818.
  139. Bochkarev L.N., Grachev O.V., Zhiltsov S.F. Synthesis and structure of organotin complexes of ytterbium // J.Organomet.Chem. 1992. Vol.43b. № 2. P.299−311.
  140. C.B., Спирина И. В., Черкасов В. К., Пискунов В. К., Артемов А. Н. Каталитический синтез дициклопентадиенида магния // Журн.общ.хим. 1999. Т. 69. в печати, (регистрационный номер 8417)
  141. Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР. М.: Мир. 1975. 548 с.
  142. Goodman В.A., Raynor J.B. Electron spin resonance of transition metal complexes // Adv.Inorg.Chem. and Radiochem. 1970. Vol.13. P.228−235.
  143. Martin H.A., Jellinek F. Allyl-bis-Cyclopentadienil Titanium und Vanadium // J.Organomet.Chem. 1968. Vol.12. P. 149.
  144. В.В., Шмидт В. К., РютинаН.М., Макаров В. А. Исследование методом ЭПР гидридных комплексов бис-циклопентадиенида титана и их роли в каталитической гидрогенизации непредельных углеводородов // Коорд.хим. 1977. Т. З. Вып.9. С.1364−1372.
  145. Г. Л., Булычев Б. М. Биметаллические гидридные комплексы переходных металлов // Усп.хим. 1983. Т.52. Вып. 1. С.72−103.
  146. Reid A.F., Wailes P.C. Synthesis of di (cyclopentadienyl) metal derivatives by use of Cp2Mg // Austral.J.Chem. 1966. Vol.19. P. 307−309.
  147. Pez G.P., Armor G.N. Chemistry of titanocene and zirconocene // Adv.Organomet.Chem. 1981. Vol.19. P.1−47.
  148. Dang J., Ceise H.J. Low-valent organotitanium species and their application to organic synthesis // J.Organomet.Chem. 1991. Vol. 405. P. 1−39.
  149. Методы элементоорганической химии: Cu, Ag, Аи, Se, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та. Книга первая. Под ред. Несмеянова А. Н. и Кочешкова К. А. М.: АН СССР. Наука. 1974. 461с.
  150. G.W., Вауе L.J. Reaction of metallocenenes with potassium and potassium amide in liquid ammonia//J.Inorg.Nucl.Chem. 1964. Vol.26. № 12. P.2099−2012.
  151. Erskine G.J., Hartgerink J., Weinberg E.L., McCowan J.D. Hydrogen exchange during the thermal decomposition of dicyclopentadienyldimethyltitanium (IV) // J.Organomet. Chem. 1979. Vol. 170. № 1. P.51−61.
  152. Watt G.W., Baye L.J., Drummond F.O. Concerning the status of bis (cyclopentadienyl) titanium (II) //J.Am.Chem.Soc. 1966. Vol.88. № 6. P. 1138−1140.
  153. Bercaw J.E., Marvich R.H., Bell L.G., Brinzinger H.H.J. Titanocene as an intermediate in reaction involving molecular hydrogen and nitrogen // Am.Chem.Soc. 1972. Vol.94. № 4.1. P. 1219−1238.
  154. Bercaw J.E. Bis (pentamethylcyclopentadienyl)titanium (Il) and its complex with molecular nitrogen//J.Am.Chem.Soc. 1974. Vol.96. № 11. P.5087−5095.
  155. Хенрице-Оливе Г., Оливе С. Координация и катализ. М.: Мир.1980. 421с.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!