Изоляционные свойства — неспособность проводить электрический ток-долгое время рассматривались как качества, естественным образом присущие большинству полимерных материалов, ведь именно изоляционные свойства полимеров являются их важнейшим достоинством, определяющим многочисленные практические применения. Однако в 1960 г появилась теоретическая работа Гинзбурга, который утверждал, что полимер будет электропроводным, если он обладает полисопряженной структурой [1], а в 1964 г. У. Литтл выдвинул гипотезу о возможности высокотемпературной сверхпроводимости в органических полимерах, имеющих в основной цепи систему сопряженных двойных или тройных связей с присоединенными сильно поляризованными боковыми группами [2]. С того времени начались интенсивные исследования по синтезу и изучению свойств полимеров с развитой системой сопряжения в цепи.
В идеальном случае для полимеров с системой сопряженных двойных связей, на основе зонной теории связей, возможны два типа веществ, с валентной зоной, заполненной наполовину (металлическая модель) и с зоной, заполненной полностью — полупроводниковая модель. Во всех случаях удлинение участков сопряжения, реализуемое в полимерах, должно приводить к увеличению проводимости, так как оно сопровождается как уменьшением ширины запрещенной зоны, так и уменьшением числа межмолекулярных барьеров, которые необходимо преодолевать носителям тока при их направленном движении под действием внешнего электрического поля. Механизм проводимости полимеров должен включать следующие элементы: возникновение свободных носителей тока, движение этих носителей в области полисопряжения и переход носителей от одного участка сопряжения к другому [3]. Предполагается, что полимер представляет собой электронно-неоднородную систему, в которой области полисопряжения, характеризующиеся металлической проводимостью, разделены диэлектрическими участками. Перенос носителей через диэлектрические прослойки является активационным барьером. Полупроводниковые свойства полимера должны зависеть от общей протяженности системы сопряженных связей, компланарности структуры основной цепи, природы боковых групп, от наличия в цепи сопряжения гетероатомов, имеющих на внешней орбите электроны, не участвующие в образовании химической связи [4].
Первые работы по изучению свойств полимеров с системой сопряженных связей показали, что электропроводность их, как правило, мала (а ~ Ю" 10 ом-1см'1), но сильно возрастает под действием света. После успешного синтеза полиацетилена Ширакавой в 1974 году с его последующим допированием в 1977, электропроводящие полимеры вызвали большой интерес в связи с возможностью их широкого применения [5]. В 2000 г. Нобелевскую премию по химии за открытие и изучение электропроводящих полимеров разделили американские исследователи Алан Хигер (Alan J. Heeger), профессор физики, директор института полимеров и органических жидкостей Калифорнийского университета в Санта-Барбаре, и Алан Макдиармид (Alan G. MacDiarmid), профессор химии Пенсильванского университета в Филадельфии, а также японский ученый Хидеки Ширакава (Hideki Shirakawa), профессор химии в Институте материаловедения университета Цукуба.
Первый электропроводящий полимер-полиацетилен был синтезирован в 1977 году, однако, он был непригоден для дальнейшей переработки и нестабилен на воздухе. Новое поколение электропроводящих полимеров легко поддается обработке, стабильно на воздухе, может быть переработано в порошок, пленку, волокно и даже может быть смешано с другими полимерами для получения марок с заданной проводимостью. Электрические свойства электропроводящих полимеров могут быть обратимо изменены от электропроводности к диэлектрикам и наоборот. Электропроводящие полимеры достигли в настоящий момент уровня, когда они могут технически конкурировать с традиционными электропроводящими материалами.
Разработчикам удалось достичь равновесия между проводимостью, способностью к обработке и стабильностью полимеров, что делает их пригодными для коммерческого использования.
Проводящие полимеры уже получили широкое распространение в самых разных областях: из них делают антистатическую подложку для фотовидео и другой пленки, защитные экраны для мониторов (например, в персональных компьютерах), «умные» окна, избирательно фильтрующие солнечное излучение. В последнее время их стали применять в светодиодах, солнечных батареях, экранах мини-телевизоров и мобильных телефонов.
В последнее десятилетие всё больше возрастает интерес к органическим полупроводниковым материалам и электропроводящим полимерам, которые широко используются в различных изделиях электронной промышленности: полимерные конденсаторы (проводящие слои, контрэлектроды), полимерные дисплеи и др. Свойства металлов ограничивают возможности современных электронных устройств, которые перегреваются, создают электромагнитные поля и, как следствие, помехи. Более того, в природе ограничены запасы меди и серебра, которые обычно используют в микросхемах. Открытие электропроводящих полимеров позволяет решить эти проблемы. По всей видимости, еще большее значение подобное открытие будет иметь для грядущей эры нанотехнологий. Дело в том, что для мельчайших невидимых глазу нанороботов принципиально важно, чтобы материалом изделий, которые они будут собирать, был именно полимер. Тогда проблемы с «питательной средой» «невидимых заводов», изготавливающих, например, сложную электронную начинку, легко решаются. Также можно получать готовые изделия и просто в кювете, управляя процессом осаждения с помощью компьютера, как своеобразным принтером. Еще более захватывающими выглядят перспективы — на основе электропроводящих полимеров — создать «молекулярные транзисторы», которые позволят в недалеком будущем разместить суперкомпьютеры, занимающие ныне огромные шкафы, в наручные часы или украшения.
Разработки в области создания полупроводниковых и электропроводящих полимеров вызвали развитие нового направления в электронике-молекулярной электроники. Молекулярная электроника-наука о молекулярных материалах, используемых в электронике: полимерных полупроводниках, проводниках, изоляторах, органических магнитах и пьезоматериалах, нелинейных оптических материалах, основные свойства которых связаны с химическим строением макромолекул. Предполагается, что при использовании молекулярной электроники по сравнению с традиционной полупроводниковой электроникой будет возможно достичь следующих преимуществ: 1-линейный размер активного элемента электронных схем уменьшится на 3 порядка- 2-расположение молекулярных фрагментов будет строго детерминировано, в отличие от случайного распределения примесей в неорганических материалах- 3- возможна трехмерная организация электронных схем, 4- уменьшение размеров схем и увеличение быстродействия- 5- более эффективные способы обработки информации [6].
Развитие всех этих перспективных направлений использования полимеров с протяженной системой сопряженных связей, несомненно требует тщательного изучения закономерностей синтеза как уже известных полимеров с системой сопряженных двойных связей в полимерной цепи, так и поиска новых, перспективных полимеров и сырьевых материалов для их изготовления. Исследованию в этой области и посвящена настоящая диссертационная работа.
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
В 1977 году в лаборатории института полимеров и органических жидкостей Калифорнийского университета в Санта-Барбаре один из студентов, работавших в лаборатории доктора Алана Хагерта, обнаружил увеличение проводимости синтезированного им полианилина на 7−9 порядков при его окислении в парах иода. Такой процесс по аналогии с полупроводниками был назван легированием. Дальнейшее изучение процессов электропроводности в легированном (допированном) полианилине привело к созданию модели, в которой проводимость связана не с движением внедренных между полимерными цепями ионов, а с движением в полимерной цепи частиц, образованных зарядами, поставляемыми легирующей примесью-солитонов и поляронов, способных свободно перемещаться по цепи. От электронов и дырок эти частицы отличаются отсутствием спина [7].
Полианилин не новый полимер. О его существовании было известно в течение 170 лет с тех пор, как он был синтезирован Рунге. Позже Фритче предпринял попытки исследования «анилина черного», как его называли. Затем этой проблемой занимался Ницке, который пытался использовать этот продукт для окраски хлопка [8]. «Анилиновый черный» — продукт окисления анилина — «нигрозин"-представляет собой гексамер анилина, полученный окислительной полимеризацией анилина при температуре 175 — 180 °C, широко используется в качестве красителя [9]. В этом случае, очевидно, полимер не образуется из-за слишком высокой температуры синтеза.
Новое открытие полианилина произошло в 1974 г, когда X. Ширакава впервые получил пленки полианилина, с металлическим блеском, но они не были проводящими [10]. И только в 1985 г полианилин был открыт заново Мак Диармидом и др. как стойкий к воздействию атмосферы, проводящий полимер [11].
С фундаментальной точки зрения большое значение полианилина связано с особенностями его допирования. Явление допирования как общий метод придания полисопряженным полимерам высокой, «металлической», электропроводности было открыто для полиацетилена и представляло собой мягкое окисление, приводящее к возникновению свободных носителей заряда [12]. Для полианилина необходимо обеспечить не только определенное редокс-состояние, как у большинства полисопряженных полимеров, но и уровень протонирования. Такое допирование, по-видимому, заключается в образовании-комплекса с протоном в тех случаях, когда исключается обычный механизм допирования (окислительное воздействие кислорода, присутствующего в растворе, или аниона). В случае полианилина протонирование приводит к образованию а-связей N-H, т. е. к превращению основания полианилина в другое стехиометрическое соединение — соль полианилина. Редокс-превращение полианилина также обычно сопровождается отщеплением протонов от атомов азота или их присоединением, т. е. изменением числа а-связей [13]. Это отличает полианилин от большинства проводящих полимеров, но роднит его с такой парой, как хинон/гидрохинон. Такой механизм окисления-восстановления обеспечивает полианилину самую высокую из проводящих полимеров теоретическую зарядовую емкость в расчете на мономерное звено.
С прикладной точки зрения привлекательна весьма высокая стабильность полианилина в различных средах, простота его синтеза и доступность сырья [13]. Существенным недостатком полианилина является трудность его переработки. Он практически нерастворим ни в одном из известных растворителей, на воздухе плавится с разложением [14]. С целью облегчения перерабатываемое&tradeполианилина многие исследователи пытались синтезировать производные полианилина, модифицируя структуру полимерных цепей с использованием последующей обработки предварительно полученного полианилинового основания, химической или электрохимической гомополимеризацией подходящих производных анилина и сополимеризацией анилина с различными типами бензольных или N-замещенных производных [15,16,17]. Все эти способы направлены на увеличение растворимости полианилина и, как следствие, увеличение его эксплуатационных характеристик. Много публикаций посвящено обработке полимера дымящейся серной кислотой для введения функциональных сульфогрупп в бензольное кольцо с целью повышения растворимости полимера [18, 19,20].
Химическое строение молекулы полианилина, полученного обычными способами (химической или электрохимической окислительной поликонденсацией анилина), обычно представляют следующей формулой:
Данные ИК и КР-спектроскопии соответствуют этой структуре: наблюдаются полосы, характерные для колебаний бензольных и хиноидных колец, причем их соотношение зависит от окислительного состояния, колебаний связей ON, C-N вторичного ароматического амина, N-H, тип колебаний С-Н указывает на пара-замещение ароматического ядра [21,22].
Окисление полианилина, химическое или электрохимическое, приводит к увеличению доли хинондииминных фрагментов (обозначаетсяN=Q=N—, где Q-хиноидное кольцо), и соответственно, к снижению доли фенилендиаминных фрагментов (обозначаетсяNH—В—NH—, где Вбензольное кольцо). Жесткое окисление приводит к почти количественному образованию п-бензохинона [23]. Различному соотношению аминных и иминных фрагментов в структуре макромолекулы соответствуют четыре формы: полианилина, а именно, эмеральдин (нейтральная) структура, лейкоэмеральдин (восстановленная), эмеральдиновая соль (проводящая), и перниграанилин (окисленный) полимер. Благодаря наличию основных аминных и иминных атомов азота полимер взаимодействует с протонными кислотами, давая соли. Именно в виде солей полианилин обычно получается при синтезе в кислой среде. Взаимодействие этих солей с растворами щелочей или аммиака переводит полимер в основание. Протонируется не более 50% атомов азота, что может быть объяснено существованием сильного эффективного отталкивания между протонами при соседних атомах азота. Протонирование-депротонирование и окисление-восстановление не изменяют скелета макромолекулы и являются в принципе обратимыми. Таким образом, выделяют следующие, теоретически возможные формы полианилина [25]:
В—NH—В—NH—В—NH2 ~ лейкоэмералдин-основание. восстановленная форма;
В—N+H2—В— N+H2—В— N+H2 — предельно протонированный лейкоэмералдин;
В—N=Q=N—В—NH—В—NH— - эмералдин, основание, наиболее устойчив на воздухе;
В—NH=Q=N+H—В—NH—В—NH—протонированный эмералдин, его соль;
В—N=Q=N—В—N=Q=N—пернигранилин-основание;
В—N+H=Q=N+H—В—N+H=Q=N+H— - предельно протонированный пернигранилин;
Q=N+=Q=N+=Q=N+=Q=N+= - полифенилнитрений.
Химический состав материала зависит от метода синтеза, химического или электрохимического и от условия проведения реакции, от рН среды, концентрации реагентов и т. д.
Изучение молекулярной структуры полимера усложнено тем, что эти структуры чувствительны к электронным возбуждениям, вносимым при протонировании и депротонировании атомов азота в полимере. Двумерное представление не учитывает эффект противоаниона, так же как и стереохимию неплоской возбужденной системы. Между смежными ароматическим атомами водорода происходит стерическое отталкивание, препятствующее плоской конфигурации смежных ароматических колец в нейтральном и протонированном состоянии. Окисление нейтрального полимера, которое приводит к возникновению хиноидных фрагментов, еще больше искажает первоначальную структуру полимера. Кроме того, молекулярные конфигурации могут быть изменены при возбуждении или ионизации в течение спектроскопического изучения, усложняя интерпретацию полученных данных [26].
Большинство авторов признает, что характеристики полимера зависят от способа синтеза. Два самых обычных способа синтеза — классический химический синтез и электрохимический синтез. Химический синтез под действием таких окислителей, как персульфат аммония (NH^SiOs или калия K2S2O8, хлорат натрия NaC103, бихромат калия К2Сг207, иодат калия KIO3, перекись водорода Н2О2, нитрат церия и сульфат церия [27,28,29,30,31], из раствора анилина в кислоте (соляной, серной, муравьиной) выделяется темно-зеленый, почти черный осадок соли полианилин, за свой цвет получивший название эмералдин. Обработка его раствором щелочи или аммиака дает темно-синее основание эмералдина. Оптимальное соотношение окислителя к анилину составляет, по мнению разных авторов 1,15−1,25 моль персульфата аммония (наиболее часто используемый окислитель) на 1 моль анилина. Температура процесса от 0 до 800 °C. Продолжительность 6−48 часов. Реакция окисления анилина экзотермическая, протекает с индукционным периодом [32,33]. Предполагается, химическое окисление является автокаталитическим процессом [34,35].
При избытке окислителя наблюдается снижение выхода полимера за счет разложения, а образовавшийся продукт несколько более окислен, электропроводность его ниже [36].
Свойства продукта практически не зависят от выбора окислителя из перечисленных, но при использовании Н202 для нормальной скорости процесса необходима сильно кислая среда, что приводит к нежелательной реакции гидролиза связей C-N. Конечный полимер имеет более низкую электропроводностьпри использовании К2Сг207 в полимере остаются небольшие количества хрома. При использовании (NH4)2S20g при концентрации кислоты выше 2 М наблюдается уменьшение проводимости по сравнению с КЮз.
В исследовании оптимальных условий синтеза полианилина с использованием персульфата аммония было выяснено, что постоянный выход наблюдается после 2−3 часов синтезавыход существенно зависит от соотношения окислитель-мономер. С ростом количества окислителя увеличивается степень окисления и уменьшается электропроводность продукта. Реакцию главным образом выполняют в кислотной среде, в частности, в серной или соляной кислоте при рН между 0 и 2 [18,36,37,38]. В работе [39,40] описана полимеризация анилина в нейтральной среде. Имеются сообщения о проведении окислительной полимеризации анилина в среде ацетонитрила и буферных растворах [8,41].
Полимер, полученный химическим методом практически нерастворим в реакционной среде и его обычно отделяют фильтрованием. Осадок промывают и кондиционируют, используя подходящие растворители, различные у разных авторов.
5. ВЫВОДЫ.
1. Проведено систематическое исследование условий получения полимеров окислительной полимеризацией анилина, 4,4'-диаминодифенилсульфона, 4,41-диаминодифенилоксида. Найдены оптимальные условия синтеза полимеров на основе этих аминов, позволяющие обеспечить воспроизводимые результаты.
2. Методом потенциометрии изучена кинетика окислительной полимеризации анилина в солянокислом водном растворе в присутствии в качестве окислителя персульфата аммония. Установлено, что эта реакция подчиняется кинетике автокаталитических реакций первого порядка. В качестве катализатора в реакции могут выступать, полианилин в форме как основания эмеральдина, так и его солянокислой соли гетерофазно вводимых в реакционную композицию. Рассчитаны кинетические параметры реакции.
3. Показана возможность синтеза полимеров окислительной полимеризацией при комнатной температуре диаминов ароматического ряда, имеющих заместители в пара-положении к аминогруппе, в солянокислом водном растворе в присутствии в качестве окислителя персульфата аммония. Исследовано влияние на эту реакцию различных факторов и найдены оптимальные условия синтеза полимеров на основе 4,4!-диаминофифенилсульфона.
4. Методами ПМР, ИК — показано, что синтез протекает по аминогруппам, в в конечном продукте присутствуют как вторичные аминогруппы, так и азогруппы. Кроме того, было установлено наличие сопряженной структуры в конечном продукте. Высказано предположение о рекомбинационном течении процесса и предложен механизм реакции.
5. Изучены некоторые физико-химические свойства полученных полимеров и методом ГПХ подтверждена полимерная природа синтезированных продуктов.
6. Исследования электрофизических свойств синтезированных полимеров указывают на то, что они являются полупроводниками, что подтверждает наличие в их структуре протяженных полисопряженных фрагментов, разделенных несопряженными барьерами. Показана возможность регулирования их электропроводности путем допирования солями меди.
7. Синтезированы сополимеры анилина и 4,4' диаминодифенилсульфона. Показано, что таким способом можно регулировать электрофизические свойства полианилина и его растворимость.
