Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Синтез производных и аналогов глицидилметакрилата и их превращения в полимерные сорбенты и иониты

Диссертация: Синтез производных и аналогов глицидилметакрилата и их превращения в полимерные сорбенты и иониты
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Впервые различия в составе полученных и ожидаемых продуктов обнаружили японские исследователи, изучая взаимодействие ГМА с ароматическими аминами и фенолами в спиртовой среде. К сожалению, авторы никак не прокомментировали свои наблюдения. Много позже при изучении токсикологических характеристик стоматологических композитов, основным компонентом полимерной матрицы которых является Бис-ГМА, были… Читать ещё >

Синтез производных и аналогов глицидилметакрилата и их превращения в полимерные сорбенты и иониты (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • 1. Литературный обзор
    • 1. 1. Синтез производных глицидилметакрилата
      • 1. 1. 1. Синтез 2,2-Бис-[п-(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропокси)-фенил]-пропана (БИС-ГМА)
      • 1. 1. 2. Взаимодействие глицидилметакрилата с вторичными аминами
      • 1. 1. 3. Синтез аналогов диметакрилата пентаэритрита
      • 1. 1. 4. Синтез аналогов глицидилметакрилата
    • 1. 2. Полимерные реагенты на основе глицидилметакрилата и его производных
      • 1. 2. 1. Селективные хелатные ионообменные смолы и катализаторы
      • 1. 2. 2. Полимеры для жидкостной хроматографии и иммуноанализа
  • 2. Результаты работы и их обсуждение
    • 2. 1. Изучение синтеза БИС-ГМА взаимодействием глицидилметакрилата с дифенилолпропаном
    • 2. 2. Изучение взаимодействия глицидилметакрилата с диэтиламином
    • 2. 3. Изучение взаимодействия глицидилметакрилата с многоатомными спиртами
      • 2. 3. 1. Изучение взаимодействия глицидилметакрилата с пентаэритритом
      • 2. 3. 2. Изучение взаимодействия глицидилметакрилата с глицерином и с другими спиртами
    • 2. 4. Синтез глицидилоксиэтил (мет)акрилатов
    • 2. 5. Влияние молекулярной структуры на механизм взаимодействий глицидилметакрилата
      • 2. 5. 1. Молекулярные модели глицидилметакрилата и других алкиленоксидов и их свойства
      • 2. 5. 2. Модель нуклеофильного замещения в эпоксидном кольце и карбалкокси группе глицидилметакрилата
    • 2. 6. Синтез и модификация полимерных сорбентов и ионитов на основе глицидилметакрилата и его производных
      • 2. 6. 1. Синтез реакционноспособных хелатных полимеров ГМА и его производных
      • 2. 6. 2. Синтез биосовместимых полимеров
        • 2. 6. 2. 1. Синтез биосовместимых сополимеров с реакционноспособными группами
        • 2. 6. 2. 2. Полимераналогичные превращения макропористых гидрофильных сополимеров
        • 2. 6. 2. 3. Синтез сорбентов сополимеризацией мономеров, содержащих ионогенные группы
        • 2. 6. 2. 4. Полимеризация в стержне
  • 3. Экспериментальная часть
    • 3. 1. Исходные вещества
    • 3. 2. Методики проведения экспериментов
    • 3. 3. Методы анализа
  • 4. Технологическая схема синтеза производных глицидилметакрилата
  • Выводы

Новые технологии в медицине, микроэлектронике, биотехнологии, лазерной технике и других отраслях предъявляют специальные требования к синтетическим материалам. В этой связи постоянно растет интерес разработчиков и производителей новой техники и материалов к полифункциональным мономерам и олигомерам. Это объясняется легкостью получения заданных свойств готовых полимерных изделий, а также технологичностью и экологичностью применения данных продуктов.

В последнее десятилетие особое внимание исследователей привлекают гидрофильные метакриловые мономеры и олигомеры. Идеальным реагентом для их получения является глицидилметакрилат (ГМА).

Мономер интересен строением и свойствами: во-первых, ГМА имеет две полимеризационно активные группы — двойную связь и эпоксидный циклво-вторых, эпоксигруппа ГМА позволяет осуществлять целый ряд других химических превращений. Способность эпоксидного цикла ГМА легко реагировать с аминами, фенолами, кетонами, карбоновыми кислотами, галогенсо держащими и др. химическими соединениями позволяет синтезировать множество новых функциональных мономеров, олигомеров и полимеров. В качестве мономера ГМА легко полимеризуется по радикальному и ионному механизму как по двойной метакрилатной связи, так и по эпоксидному кольцу при термо-, фотои химическом инициировании. Эпоксигруппа в молекуле ГМА позволяют легко осуществлять большинство известных химических реакций с эпоксигруппой не только в мономере, но и после полимеризации ГМА по двойной связи полимераналогичными превращениями. Низкие вязкость и водорастворимость, достаточно высокие температура кипения и плотность мономера способствуют проведению химических реакций с различными реагентами в мягких условиях. Поэтому спектр применения ГМА чрезвычайно широк. 6.

ГМА используют с целью повышения качества и достижения оптимальных эксплуатационных свойств покрытий, каучуков, латексов, герметиков, искусственных волокон, конструкционных и ионообменных материалов, применяемых в полиграфии, автомобилестроении, радиотехнике и микроэлектронике, биотехнологии и медицине [1−3]. Небольшие добавки ГМА и его производных в различные полимерные материалы улучшает их механические, оптические, адгезионные характеристики, стойкость к химическим и атмосферным воздействиям.

Прорыв в технологии экологически чистых наружных покрытий автомобилей привел к утроению объема производства ГМА в мире в последние три года. Пуск в 1997 году компанией Dow Chemicals крупнейшего в мире завода ГМА производительностью около 8000 тонн в год в Техасе способствовал существенному снижению рыночных цен на мономер. ГМА стал доступным и недорогим реагентом для ряда применений современными высокотехнологичными отраслями. Соответственно увеличилось количество исследований и публикаций по применению ГМА в качестве эффективного реагента и мономера. Исходя из анализа публикаций, большинство исследований превращений ГМА в основном сосредоточены на следующих направлениях: синтез полифункциональных мономеров и олигомеровсинтез реакционноспособных полимеров — селективных хелатных ионообменных смол и катализаторов, биосовместимых полимеров для жидкостной хроматографии, иммуноанализа и т. д.

Однако, несмотря на возросший поток публикаций по данной тематике, в литературе недостаточно и противоречиво освящены вопросы механизма взаимодействия ГМА с различными реагентами. Многие исследователи исходят из того, что ГМА во всех случаях вступает в реакции с раскрытием эпоксидного цикла подобно большинству эпоксидных соединений. Эти предположения подтверждаются примерами реакций эпоксидных групп в 7 полимерах и сополимерах ГМА с учетом стерических и диффузионных затруднений. Однако, состав продуктов взаимодействия ГМА-мономера с фенолами, спиртами, аминами заставил нас усомниться в пригодности известных моделей подобных реакций с другими эпоксидами к данным системам и более внимательно подойти к их изучению. Тем более это актуально в связи с применением производных ГМА для получения медицинских полимеров, лекарственных и диагностических средств, продуктов биотехнологии.

Впервые различия в составе полученных и ожидаемых продуктов обнаружили японские исследователи [4], изучая взаимодействие ГМА с ароматическими аминами и фенолами в спиртовой среде. К сожалению, авторы никак не прокомментировали свои наблюдения. Много позже при изучении токсикологических характеристик стоматологических композитов, основным компонентом полимерной матрицы которых является Бис-ГМА, были обнаружены и исследованы изомеры Бис-ГМА. Бис-ГМА — продукт реакции ГМА с дифенилолпропаном (ДФП, Бисфенол А). Этот способ получения Бис-ГМА считался альтернативным способу получения его из метакриловой кислоты (МАК) и диглицидилового эфира дифенилолпропана (ДГЭДФП), но изучался менее подробно в связи с меньшей доступностью исходного сырья. Только по прошествии четверти века после патентования Бис-ГМА и способа его получения из ГМА и ДФП, были предприняты первые попытки изучения данной реакции. Румынские авторы [5] предположили существование изомеров Бис-ГМА и в этом способе синтеза, но отличающихся по своей природе от продуктов реакции МАК и ДГЭДФП. Другие исследователи либо полностью игнорировали возможность образования изомеров, либо указывали на образование побочных продуктов иной структуры (см. обзор литературы ниже). Изучение состава Бис-ГМА остается весьма актуальной задачей, ввиду необходимости получения продукта заданного качества для целей медицинской практики. Достаточно сказать, что этот олигомер уже 40 лет является основным 8 компонентом практически всех выпускаемых в мире композиционных стоматологических материалов для восстановления зубов.

Бурное развитие биотехнологии, биохимии, иммунодиагностики и других областей современной медицины привело к созданию серии новых высокоэффективных полимерных реагентов, изучение синтеза которых отстает от внедрения их в производство и практическое использование. Показательным примером этого феномена является синтез гидрофильного сшивающего мономера — диметакрилата пентаэритрита (ДМПЭ). Впервые технический синтез и использование ДМПЭ в качестве сшивающего агента при получении полимерных сорбентов запатентовали японские специалисты [6]. В более позднем изобретении отечественных авторов, исходивших из принятого механизма взаимодействия эпоксисоединений со спиртами, под одноименным названием приведена формула другого соединения, полученного реакцией ГМА с ПЭ. Подробно изучив реакцию ГМА с ПЭ мы предположили, что она проходит по пути переэтерификации ГМА пентаэритритом. Далее мы доказали, что переэтерификация имеет место в большинстве случаев взаимодействия ГМА с гидроксилсодержащими соединениями.

Факт переэтерификации ГМА спиртами косвенно установили голландские ученые в 1996 году, отметив «неожиданную» переэтерификацию ГМА декстраном, ими же наблюдалась внутримолекулярная переэтерификация продукта гидролиза ГМА — монометакрилата глицерина [7].

Изучение синтеза полимерных реагентов на основе ГМА и его производных также проводилось с целью оптимизации способов их получения для конкретных практических применений в сорбционных процессах. В работе изучено влияние различных факторов процесса полимеризации и последующих полимераналогичных превращений на реакционную способность полученных полимерных реагентов. Предложены более эффективные и менее экологически опасные способы их получения. 9.

Целью работы является изучение химизма, разработка и оптимизация методов синтеза перспективных производных и аналогов глицидилметакрилата для их применения в биотехнологии, медицине, высокотехнологичных отраслях техники.

Результаты изучения автором вышеуказанных взаимодействий легли в основу данной работы и подробно рассмотрены в соответствующих разделах. Научная новизна работы состоит:

1) в выявлении закономерностей превращений глицидилметакрилата в реакциях с фенолами, спиртами, вторичными аминами;

2) в разработке оптимальных условий синтеза мономерных и полимерных производных и аналогов глицидилметакрилата;

3) в выявлении отличия реакционной способности ГМА от других эпоксидсодержащих соединений и от полимеров ГМА в реакциях со спиртами;

4) в синтезе ряда новых перспективных продуктов.

Практическая ценность заключается в разработке технических способов синтеза БИС-ГМА, диметакрилата пентаэритрита, 2-гидрокси-З-диэтиламинопропилметакрилата, анионобменной смолы для извлечения галлия, серии сорбентов для выделения и очистки биологически активных веществ, других полифункциональных мономеров и полимеров. Опытное и опытно-промышленное производство данных продуктов освоено в ОАО НИИ «Ярсинтез». На основе вышеназванных мономеров разработаны также полимеризующиеся композиции и материалы для стоматологии, стереолитографии и других отраслей техники.

Работа не охватывает весь спектр возможных взаимодействий ГМА и полиГМА с различными классами соединений, но автор полагает, что она стимулирует дальнейшие исследования в данной области и показывает их перспективность.

Автор выражает признательность и благодарность всему коллективу НИЛ-1, коллегам из других организаций, оказавших помощь при проведении исследований и испытаний новых продуктов на протяжении 10 лет плодотворной совместной работы. Особую благодарность за участие в руководстве работой и помощь в написании диссертации автор выражает заведующему лабораторией Михлину Валерию Соломоновичу и ведущему научному сотруднику Лазарянцу Вадиму Эммануиловичу.

1. Литературный обзор

Выводы.

1. Изучено взаимодействие глицидилметакрилата с дифенилолпропаном. Оптимизированы условия синтеза стабильного и слабоокрашенного БИС-ГМА. Показано влияние различных факторов на протекание основной и побочных реакций. Эффективным катализатором реакции ГМА с ДФП оказался диметиламиноэтилметакрилат (0,05% мол на ДФП).

2. Показана возможность применения анионитов в качестве катализаторов синтеза БИС-ГМА. Большую каталитическую активность проявляют макропористые аниониты.

3. Идентифицированы основные продукты реакции ГМА с ДФП. Предложен механизм реакции.

4. На примере реакции глицидилметакрилата с диэтиламином показан механизм взаимодействия ГМА с вторичными аминами. Выделены и идентифицированы продукты реакции. Доказано, что образование в системе соединений со спиртовыми группами приводит к переэтерификации метакриловых мономеров с образованием равновесной смеси продуктов.

5. Изучено взаимодействие глицидилметакрилата с многоатомными спиртами. Показано, что основная реакция протекает по механизму переэтерификации с образованием равновесной смеси метакрилатов соответствующих спиртов и стехиометрического количества глицидола, а не с раскрытием эпокси цикла и присоединением спирта. Аналогичные результаты получены при реакции ГМА с одноатомными первичными и вторичными спиртами. Третичные спирты не реагируют с ГМА в тех же условиях.

6. Изучены условия синтеза глицидилоксиэтиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот, определены структуры образующихся в синтезе соединений, предложены механизмы имеющих место превращений.

7. Показано влияние молекулярной структуры на механизм взаимодействий глицидилметакрилата.

8. Изучено влияние различных факторов на структуру и реакционную способность полимерных реагентов на основе глицидилметакрилата. Оптимизированы условия получения суспензионных сополимеров ГМА с БИС-ГМА. Модификацией данных сополимеров получены эффективные хелатные иониты для селективной сорбции различных металлов.

9. Разработаны условия синтеза новой гидрофильной макропористой полимерной матрицы на основе суспензионного сополимера глицидилметакрилата с диметакрилатом пентаэритрита. С помощью полимераналогичных превращений указанной матрицы получена серия высокоэффективных сорбентов для выделения и очистки биологически активных веществ. Показана возможность одностадийного синтеза биосовместимых ионообменников обычной суспензионной сополимеризацией функциональных мономеров — производных глицидилметакрилата.

Показать весь текст

Список литературы

  1. М.А., Михлин B.C. Глицидилметакрилат // Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. — 1988.- т.1.- с. 1147−1148.
  2. М.А., Михлин B.C., Марусина С. В., Потопчина О. Б. Синтез и применение глицидилметакрилата // Тематический обзор. / Сер.: Промышленность СК.- М.: ЦНИИТЭнефтехим.- 1979.- 60 с.
  3. Uno К., Iwakura Y., Makita М. Et al. Syntheses of Polymerizable Dyes and Their Graft Copolymerisation to Cellulose and Polypropylene Fibers // J. Polymer Science, Part A-1, Polymer Chem.-1967. -v.5(9). -p.2311−2322.
  4. D., Isfan A., Bratu D. Разделение олигомеров и изомеров Бис-ГМА в зубоврачебных материалах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии // Chromatographia. -1987. -v. 23 (6). -p. 412−418.
  5. Пат. 4 246 362 США, МКИ C08J 9/00. Hydrophilic separating carrier and preparation thereof / Saski Hiroo, Komiya Katsuo, Kato Yoshio. Опубл. 1981.
  6. Van Dijk-Wolthuis W.N.E., Kettenes-van den Bosch J.J., van der Kerk-van Hoof A., Hennink W.E. Reaction of Dextran with Glycidyl Methacrylate: An Unexpected Transesterification//Macromolecules. -1997.-V. 30. -p. 3411−3413.
  7. Пат. 3 066 112 США, НКИ 260−47. Dental filling material comprising vinyl silane treated fused silica and binder consisting of the reaction of bisphenol and glycidyl acrylate / Bowen R. Опубл. 1962.
  8. Banthia A.K., Yilgor I., McGrath J.E., Wilkes G. Эпоксидные сетки бис-метакрилоксибисфенола А: синтез, характеристики, термические и механические свойства // Polymer Prepr. (Amer. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.). -1981.-v.22. -№ 1. -p.209−211.163
  9. Пат. 1 042 369 Китай, МКИ C08G 59/17. Production of high-temp, ероху acrylic resin and its products / Ge Liangming, Ge Yuejing, Huang Rongmo, et al. Опуб. 1990.
  10. Sheela M.S., Selvy K. Tamare, Krishnan V. Kalliyana, S.N. Pal. Изучение синтеза метакриловой зубоврачебной смолы. // J. Appl. Polym. Sci. -1991. -v.42 (3). -p.561−573.
  11. Kinetic expression for the synthesis of bisphenol A diglycidyl methacrylate / Aguilar Escalante Rodolfo A., Castillo Munguia Jesus, Laredo Sanchez Georgina C., et al. Rev. Soc. Quim. Мех. -1991. -v.35 (5). -p. 195−201.
  12. Sandner В., Schreiber R. Synthesis and polymerization of epoxymethacrylats, 1. Catalysis and kinetics of the addition reaction of methacrylic acid and 2,2-bis4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl.propane // Makromol. Chem. -1992. -v. 193 (11). -p. 2763−2770.
  13. А.С. 1 766 908 СССР, МПК С07С 69/54. Способ получения 2,2-бис-4-(2-окси-3-метакрилокси-1-пропокси)фенил.пропана компонента стоматологической композиции / Поликарпова А. П., Хохлов А. А., Коровкина И. Л. и др. Опубл. 1992.
  14. Разработать и освоить в производстве пломбировочные материалы с повышенной адгезией к тканям зуба: Отчет о НИР (заключительный) / ВНТИЦентр- Руководитель О. Г. Фортунатов. ГР 1 840 054 822- Инв. 0287.10 240. -М., 1986. Ч.1.-56 с. Ч.2.-115 с. Ч.З.-162 с.
  15. Создать и освоить производство унифицированного композитного материала для пломбирования зубов: Отчет о НИР (заключительный) / ВНТИЦентр- Руководитель А. А. Хохлов. ГР 1 880 042 747- Инв. 0289.2 094. -М., 1988, — 147 с.164
  16. А.С. 197 572 СССР, МПК С07С. Способ получения 2-окси-З-аминопропиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот / Коршунов М. А., Боднарюк Ф. Н., Михлин B.C., Мосягина Т. П. Опубл. 1967.
  17. А.С. 185 343 СССР, МПК С07С. Способ получения 2-окси-З-аминопропиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот / Коршунов М. А., Боднарюк Ф. Н., Мосягина Т. П. Опубл. 1966.
  18. Пат. 3 440 232 США, C08 °F 19/10. Copolymers of styrene compounds and dialkylamino hydroxypropyl methacrylates / Gramm Russell H., McFadden Russell Т. Опубл. 1969.
  19. Пат. 3 514 473 США, МКИ C07D 87/36. Aminohydroxyalkyl methacrylates / McFadden Russell Т., Gramm Russell H. Опубл. 1970.
  20. Пат. 2 944 445 США, НКИ 173/19. Blake J. Опубл. 1960.
  21. Пат. 686 458 Бельгии, Shell Int. Получение новых катионогенных эфиров, полимеров и сополимеров на их основе // Опубл. 1967.
  22. Пат. 3 868 409 США, МКИ С07С 69/54. Acrylic acid esters / Manaka Kazuo. Опубл. 1975.
  23. Пат. 53−28 909 Японии, МКИ Е04 В 1/343. KANIHAUSU / Motoda Kenrou. Опубл. 1978. РЖХ, 16Н123П, 1979.
  24. Пат. 62−234 051 Японии, МКИ С07С 93/193. Unsaturated ester, production thereof and resin composition containing said ester / Awaji Toshio, Omi Takao, Atobe Daisuke. Опубл. 1987. РЖХ, 23Т106П, 1989.
  25. Пат. 2 594 825 Франции. МКИ С07С 93/193. Monomeres acryliques ou methacryliques multifonctionnels, leur procede d’obtention et leurs applications / Bruno Delfort et Georges Lucotte. Опубл. 1988.
  26. Пат. 61−78 755 Япония, МКИ С07С 93/193. Production of alkanolamine derivative / Abe Yukihiro, Tanabe Tatsuhei, Sakai Masamiki. Опубл. 1986.
  27. A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы // Госнаучтехиздат хим. лит.- JI. -1962 -963 с.165
  28. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. -М.: Энергия. -1973.
  29. Ф.Н., Коршунов М. А., Михлин B.C. Эфиры а, Р-ненасыщенных кислот с функциональными группами в алкокси-радикале XV. 2-Окси-З-аминопропиловые эфиры акриловой и метакриловой кислот // ЖОХ. -1972. -т.8. -с.1368−1373.
  30. Ф.Н. Синтез аминоалкиловых эфиров а, Р-ненасыщенных кислот: Дис.. канд. хим. наук. -М. -1966. -253 с.
  31. М.Ф., Гершанова Э. Л., Скопина Т. П. О реакции глицидилметакрилата с вторичными аминами /1981. -Деп. в ВИНИТИ № 581 781.
  32. М.Ф., Гершанова Э. Л., Скопина Т. П. Синтез некоторых азотсодержащих мономеров и изучение их сополимеризации с метакриловыми мономерами и стиролом // Изв. ВУЗов / Хим., Хим. технол. -1986. -т.29(3). -с.88−91.
  33. Li Fumian, Li Yanian, Shen Jimin, Feng Xinde. Синтез и полимеризация 2-гидрокси-3-диалкиламинопропил метакрилатов // Gaofuzi Tougun, 1981, v.6, p.454−460.
  34. Wiroba Antonina. Приготовление катионных полиэлектролитов из глицидилметакрилата // Polymery (Warsaw), 1982, v. 27(8), p. 290−291.
  35. Пат. 5 153 102 США, МКИ G03 °F 7/28. Alkalline-solution-developable liquid photographic composition / Lee R. J., Lee C. D., Shen W. S., Lin- Dhei-Jhai. Опубл. 1992.
  36. Пат. 4 106 546 Япония, МКИ G03 °F 1/00. Liquid photographic composition developable with alkali solution / Ri Eitetsu, Ri Masamichi, Chin Bunkei, Hayashi Noriyoshi. Опубл. 1992.
  37. Пат. 59 172 518 Япония, МКИ C08G 59/68. Photocurable ероху resin composition / Hayase Shuji, Oonishi Yasunobu, Suzuki Shiyuichi, Wada Moriyasu. Опубл. 1984.166
  38. Пат. 5 346 805 США, МКИ G03C 1/72. Photopolymerizable composition / Kondo Syunichi, Umehara Akira. Опубл. 1994.
  39. Пат. 1 196 440 Канада, МКИ C08L 63/10. Curable molding compositions containing a vinyl ester resin / Domeier Linda А. Опубл. 1985.
  40. Пат. 4 053 809 Япония, МКИ C08 °F 220/18. Liquid thermosetting resin for molding material and liquid thermosetting resin composition for molding material containing same / Takayama Yuji, Matsueda Koichi, Sugiura Masahito. Опубл. 1992.
  41. Пат. 5 658 963 США, МКИ C08 °F 2/46. One-component primer/bonding-resin systems / Qian Xuejun, Suh Byoung I., Hamer Martin, Tobias Russell H. Опубл. 1997.
  42. Патент 2 088 205 Россия, МПК А61К 6/08. Стоматологический материал / Суровцев М. А., Михлин B.C., Лазарянц В. Э. и др. Опубл. 27.08.1997.
  43. Пат. 5 334 310 США, МКИ B01D015/08. Колонна с макропористой полимерной средой / Frechet J. М. J., Svec F. Опубл. 1994.
  44. Пат. 5 264 502 Япония, МКИ G01N 27/447. Column for capillary electrophoresis / Mizuno Masako, Tochigi Kenji. Опубл. 1993.
  45. Пат. 63 947 Европа, МКИ B01J 20/26. Filler for liquid chromatography / Kohara Minoru, Nagata Mituo, Kamiyama Fumio, Araki, Yasuhiko. Опубл. 1982.
  46. Пат. 5 202 416 США, МКИ А61К 37/02. Protease absorbent for isolating and purifying proteases, a process for the preparation therefor, and the method for purifying a protease / Stuber Werner, Paques Eric P. Опубл. 1993.
  47. Пат. 5 143 838 США, МКИ C12N 9/74. Method of producing thrombin from factor II using calcium ions for the conversion on an anion exchanger / Kraus Michael, Moller Wolfgang. Опубл. 1992.
  48. Пат. 5 071 961 США, МКИ С07К 3/02. Method of enrichment of coagulation factors II, VII, IX and X / Kraus Michael, Moller Wolfgang, Eichentopf Bertram. Опубл. 1991.167
  49. Shantha K.L., Krishnamurti N. Synthesis, Characterization, and Utilization of Methacrylic Esters of Polyhydric Alcohols // J. Appl. Polym. Sci. -1989. -v.37. -p.2987−3002.
  50. Newmark R.A., Palazzotto J. Carbon-13 NMR analysis of pentaerythritol triacrylate//Appl. Spectroscopy. -1990. -v.44(5). -p.804−807.
  51. Пат. 309 248 Европа, МКИ C07C 69/54. Acrylated diols / Johnson Gilbert C. Опубл. 1989.
  52. Пат. 4 256 842, 4 256 843 США, МКИ C08J 9/36. Hydrophilic separating carrier and preparation thereof / Saski Hiroo, Komiya Katsuo, Kato Yoshio. Опубл. 1981.
  53. M.C. Окиси олефинов и их производные. -М.: ГХИ. -1961. -464 с.
  54. А.Н., Денисламова С. Г. // ЖОХ. -1957. -т.27. -с.2363−2367.
  55. Окись этилена / Под ред. Зимакова П. В. и Дымента О. Н. -М.: Химия. -1967. -с.94−98.
  56. А.С. 1 398 902 СССР, МКП D01J 20/26. Способ получения полимерных гидрофильных носителей для хроматографии / Гаврюченкова Л. П., Морозов С. М., Болдырев А. Г. и др. Опубл. 1988.
  57. Ф., Усманов Т. И., Гафуров Т. Т. Синтез глицидиловых эфиров (3-оксиэтилакрилата и Р-оксиэтилметакрилата и их сополимеризация с N-виниллактатами // Высокомолекулярные соединения. 1970. — Т. 12 А. № 11. -С. 2621 -2624.
  58. А. с. 361 169 СССР, МКИ С07С 69/54- С07С 67/00. Способ получения глицидиловых эфиров Р-оксиэтилакриловой и р-оксиэтилметакриловой кислоты.
  59. Ф., Гафуров Т. Т., Сидельковская Ф. П. Непредельные спирты. 2−3-(пирролидонил- и пиперидонил-2-оксипропокси). этиловые эфиры акриловой кислоты и метакриловой кислоты // Журн. орган, химии. 1970. — Т. 7, вып. 1.-С. 1984−1986.168
  60. Ф. Синтез и превращение глицидиловых эфиров |3-оксиэтилакрилатов с N-лактамами // Синтез новых мономеров: Сб. / ФАН. -Ташкент, 1973. С. 62 — 67.
  61. Синтез 2-(глицидилокси)этиловых эфиров акриловой и метариловой кислот / А. Ф. Гладких, Т. М. Пряхина, О. Ф. Викторов и др. // Журн. орган, химии, 1975.-Вып. 11.-С. 1616−1619.
  62. R.L., Marjenhoff W.A. Разработка адгезионной системы для связывания твёрдых зубных тканей // Journal of Esthetic Dentistry. -1991. -v. 3. -p. 86−90.
  63. Davy K.W.M. Novel aromatic dimethacrylate esters as dental resins // J. Mater. Science-Mater. In Medicine. -1994. -v.5. -№ 6−7. -p.350−352.
  64. Davy K.W.M., Kalachandra S., Pandain M.S., Braden M. Relationship between composite matrix molecular structure and properties // Biomaterials. -1998. -v.19. -p.2007−2014.
  65. Maruno Tohru, Ishibashi Shigeki, Nakamura Kouzaburou. Synthesis and properties fluorine-containing epoxy (meth)acrylate resins // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. -v.32(16). -p. 3211−14.
  66. Заявка 8 277 245 Япония, МКИ C07C067/29. Preparation of glycerin mono (meth)acrylates with high yield and purity and decreased discoloration. Ochiai Kenichiro, Enomoto Hiroyuki. Опубл. 1996.
  67. Van Dijk-Wolthuis W.N.E., Franssen O., Talsma H. et al. Synthesis, Characterization, Polymeryzation Glycidyl Methacrylate Derivatized Dextran // Macromolecules. -1995. -v. 28. -p. 6317−6322.
  68. Д. Получение, свойства и применение реагентов на полимерных носителях // Успехи Химии. -1991. -Т.60. -Вып.7. -с. 1494−1512.
  69. Vanberkel P.M., Driessen W.L., Reedijk J. et al. Metal-ion binding affinity of azole-modified oxirane and thiirane resins // Reactive & Functional Polymers. -1995.-v. 27(1). -p.15−28.169
  70. Verweij P.D., Dugue Т., Driessen W.L. et al. Metal retantion on the N, N'-Bis (2-benzimidazolylmethyl) amine immobilizated on poly (Glycidyl Methacrylate-co-ethylene glycol dimethacrylate) // Reactive Polymers. -1991. -v. 14(3). -p.213−227.
  71. Verweij P.D.- Vandergeest J.S.N.- Driessen W.L. et al. Metal-retantion new benzimidazole ligands immobilizated on poly (Glycidyl Methacrylate-co-ethylene glycol dimethacrylate) // Reactive Polymers. -1992. -v.l8(3). -p.191−201.
  72. Sherrington D.C. Polymer-supported metal-complex oxidation catalysts // Pure and Applied Chemistry. -1988. -v.60(3). -p.401−414.
  73. Sherrington D.C. Polymer-supported metal-complex oxidation catalysts // Reactive Polymers. -1988. -v.9(l). -p.131
  74. Пат. 8 702 273 Международный, МКИ B01J 045/00. Selective removal of copper from aq. soln. by retention on chelating resin comprising heterocyclic amine ligand and substrate, esp. methacrylate polymer / Hancock R.D., Lindsay D. Опубл. 1987.
  75. Van Berkel P.M.- Punt M.- Koolhaas G.J.A.A. et al. Highly copper (II)-selective chelating ion-exchange resins based on bis (imidazole)-modified glycidyl methacrylate copolymers // Reactive & Functional Polymers. -1997. -v.32. -p. 139 151.
  76. Akahoshi Hirooki, Jo Akinori, Egawa Hiroaki. Properties of Chelating Resins Containing Thiirane Groups // Nippon Kagakkai Koen Yokoshu. -1996. -v.71. -p.231.
  77. Egawa Hiroaki, Jo Akinori, Chen C.-W. Studies on Selective Adsorption Resins. XXXV. Chelating Resins Containing Sulfur Donors Derived from Macroreticular Glycidyl Methacrylate-Divinylbenzene Copolymer Beads and Their170
  78. Behavior in Adsorption and Elution of Au (III), Pd (II) and Pt (IV) // Nippon Kagakkaishi. -1994. -v.5. -p. 442−449.
  79. Yamabe Kazunori, Jo Akinori, Shuto Taketomi, Egawa Hiroaki. Gamma-ray Stability of Ion Exchange Resins Having Oxy Acid Groups of Phosphorous // Nippon Ion Kokan Gakkai / Nippon Yobai Chushutsu Gakkai Rengo Nenkai Koen Yoshishu. -1996. -v.12−15.-p.47.
  80. Hashimoto Kazuki, Jo Akinori, Egawa Hiroaki. Separation and Recovery of Heavy Metal Ions with Phosphoric Acid Resins // Nippon Kagakkai Koen Yokoshu. -1996. -v.71. -p.231.
  81. Tamura Eri, Jo Akinori, Egawa Hiroaki. Separation of Anions with Cobalt (III)-loaded Dioxocyclam Resin // Nippon Kagakkai Koen Yokoshu. -1996, -v.71, -p.231.
  82. Hayshi Terumi, Ono Hidenori, Jo Akinori, Egawa Hiroaki. Chelating Resins Containing Phosphoric Acid Groups and Their Selectivity in Adsorption of Metal Ions//Nippon Kagakkai Koen Yokoshu.-1994.-v.68.-p.499.
  83. Jyo A., Hiwatashi I., Egawa H., Weber R. Chelating Resins Containing 1,4,8,1 l-Tetraazacyclotetradecane-5,7-dione Based on Crosslinked Copolymer Beads of the Macroreticular Type // Anal Sci. -1992. -v.8(2). -p. 195−200.171
  84. Arshady R. Beaded polymer supports and gels. I. Manufacturing techniques // Journal of Chromatography. -1991. -v.586. -p. 181−197.
  85. Arshady R. Suspension, emulsion and dispersion polymerization. A methodological survey // Colloid & Polymer Science. -1992. -v.270. -p. 717−732.
  86. Arshady R. Beaded polymer supports and gels. II. Physicochemical criteria and functionalization // Journal of Chromatography. -1991. -v.586. -p.199−219.
  87. Svec F., Hradil J., Coupek J., Kalal J. Reactive Polymers I. Macroporous Methacrylate Copolymers Containing Epoxy Group // Angev. Makromol. Chem., 1975, v.48, p.135−143.
  88. Horak D., Pelzbauer Z., Svec F. et al. Реактивные полимеры 46. Влияние растворителей на реактивность поверхности полимеров, полученных из глицидилметакрилата // Angev. Makromol. Chem. -1983. -v.l 17. -p. 117−129.
  89. Walenius M., Flodin P. Reaction of the epoxide groups of the copolymer trimethylolpropane trimethacrylate-glycidyl methacrylate with aliphatic amino compounds // British Polymer J. -1990. -v.23. -p.67−70.172
  90. Belyakova L.D., Platonova N.P., Shevchenco T.I. et al. Химия поверхности метакрилатных полимерных сорбентов: хроматография и адсорбция // Pure & Appl. Chem. -1989. -v.61(ll). -p. 1889−1896.
  91. Tennikova T.B., Horak D., Svec F. et al. Гидролизованный макропористый глицидилметакрилатный сополимерный сорбент для эксклюзионной хроматографии синтетических полимеров и биополимеров // J. Chromatography. -1988. -v.435. -р.357−362.
  92. Пат. 1 577 270 Великобритания, МКИ C08 °F 220/02. Polar polymeric sorbent based on glycidyl esters for gas and liquid chromatography / Lukas J., Kalal J., Svec F. Опубл. 1980.
  93. J., Svec F., Marousek V. Реакции эпоксидных групп сополимеров глицидилметакрилата// J. Polymer Sci.: Symposium. -1974. -v.47. -p. 155−166.
  94. Tsutomu Hashimoto. Обзор. Макропористые синтетические гидрофильные смоло-образные насадки для разделения биополимеров // J. Chromatography. -1991. -v.544. -р.249−255.
  95. Пат. 63−68 616 Япония, МКИ C08 °F 220/28. Способ получения гранульных гидрофильных сшитых полимеров / Kurimoto Toshiya, Aoyama Tetsuya, Mukoyama Yoshiyuki. Опубл. 1988.
  96. Пат. 63−68 615 Япония, МКИ C08 °F 220/28. Способ получения гранульных гидрофильных сшитых полимеров / Kurimoto Toshiya, Aoyama Tetsuya, Mukoyama Yoshiyuki. Опубл. 1988.173
  97. Пат. 352 478 Европа, МКИ B01D 15/08. Process for separating substance mixtures in aqueous or aqueous/organic solution / Herrman W.A., Kulpe J., Konkol W. Etal. Опубл. 1990.
  98. Пат. 4 333 821 Германия, МКИ C08 °F 08/36. Насадочные Материалы для использования в ионобменной хроматографии / Mueller, Egbert- Gensert, Roland- Poguntke, Peter. Опубл. 1995.
  99. Hiroyulci Hatano. Современный прогресс в гель насадочных материалах и детекторах для современной жидкостной хроматографии в Японии // J. Chromatography. -1985. -v.332. -р.227−236.
  100. Taylor Richard F. A comparison of various commercially-available liquid-chromatographic supports for immobilization of enzymes and immunoglobulins // Anal. Chim. Acta. -1985. -v. 172. -p.241−248.
  101. Kusano Hiroshi, Miyata Eiji, Takayanagi Hiroaki et al. Sepabeads FP series -new highly porous hydrophilic supports for protein separation // Reactive Polymers. -1988. -v.8. -p.235−243.
  102. M., Chun M., Kindt R. Распределение числа Damkohler сферических матричных частиц при помощи анализа изображения // Enzyme Eng.-1980. -v.5. -p.255−258.
  103. A.H., Пасечник В. А. Мембраны и сорбенты в биотехнологии. -Л.: Химия.-1991.-240с.
  104. Hoshino Mitsutoshi, Arishima Koichi. Survey of Preparation Techniques of Monodispersed Microspheres of Glycidyl Methacrylate and Its Derivatives // J. Appl. Polym. Sci. -1995. -v.57(8). -p.921−930.
  105. Пат. 5 362 859 США, МКИ C07K003/20. High-capacity affinity supports and methods for the preparation and use of same / Zale Stephen E. Опубл. 1994.
  106. Okubo Masayoshi, Aoki Yutaka, Mori Kenjiro et al. Immobilization of trypsin onto microspheres of styrene-glycidylmethacrylate copolymer and its carboxylated derivative // Kobunshi Ronbunshu. -1985. -v.45(l 1). -p. 829−833.
  107. Skaria S., Rao E.S., Ponrathnam S., Kumar K.K. et al. Porous thiiranyl polymers: Newer supports for immobilization of penicillin G acylase // European Polymer Journal. -1997. -v.33(9). -p.1481−1485.
  108. Svec Frantisek, Frechet Jean M.J. Continuous Rods of Macroporous Polymer as High-Performance Liquid Chromatography Separation Media // Analytical Chemistry. -1992. -v.64. -p.820−822.
  109. Wang Q.C., Svec F., Frechet J.M.J. Macroporous Polymer Stationary Phase Rod as Continuous Monoliths for Revers-phase Chromatography // Analytical Chemistry. -1993. -v.65(17). -p.2243−2248.
  110. Пат. 5 334 310 США, МКИ B01D015/08. Колонна с макропористой полимерной средой / Frechet Jean M.J., Svec Frantisek. Опубл. 1994.
  111. Svec F., Frechet J.M.J. Modified poly (glycidyl methacrylate-co-ethylene dimethacrylate) continuous rod columns for preparative-scale ion-exchange chromatography of proteins // J. Chromatography. -1995. -v.702(l-2). -p. 89−95.
  112. Svec F., Frechet J.M.J. Molded rods of macroporous polymer for preparative separations of biological products // Biotechnology and Bioengineering. -1995. -v.48(5). -p. 476−480.175
  113. Svec F., Frechet J.M.J. Kinetic control of pore formation in macroporous polymers. Formation of «molded» porous materials with high flow characteristics for separations or catalysis // Chemistry of Materials. -1995. -v.7(4). -p.707−715.
  114. Frechet J.M.J. Design and preparation of novel particulate and continuous polymeric macroporous media for the separation of biological and synthetic molecules // Makromolekulare Chemie-Makromolekular Symposia. -1993. -v.70(1). -p. 289−301.
  115. Smigol V.- Svec F.- Hosoya K. et al. Monodisperse Polymer Beads as Packing Material for High-Performance Liquid-Chromatography Synthesis and Properties of176
  116. Monodisperse Polystyrene and Poly (Methacrylate) Latex seeds // Angev. Makromol. Chem. -1992. -v.195. -p. 151−164.
  117. Viklund C., Svec F., Frechet J.M.J. Monolithic, «molded», porous materials with high flow characteristics for separations, catalysis, or solid-phase chemistry: control of porous properties during polymerisation // Chem. Mater. -1996. -v.8. -p.744−750.
  118. Podlesnyuk V.V., Hradil J., Marutovskii R.M. et al. Sorption of organic compounds from aqueous solutions by glycidyl methacrylate-styrene-ethylene dimethacrylate terpolymers // Reactive & Functional Polymers. -1997. -v. 33. -p.275−288.
  119. Hradil J., Kralova E., Benes M.J. Methacrylate anion exchangers with enhanced affinity for nitrates // Reactive & Functional Polymers. -1997. -v.33, -p.263−273.
  120. Рид P., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Перевод с англ. / Под ред. проф. Гогана В. Б. -Л.: Химия. -1971. -с.242−253.
  121. В.В. 2,2-Ди(4-гидроксифенил)пропан. // Химическая энциклопедия. -М.: Советская энциклопедия. -1988. -т.2. -с.95.
  122. Е.И., Межиковский С. М. Реологические особенности смесей олигоэфиракрилатов с нереакционноспособными аналогами // Высокомолек.соед. -1989. -т.31(А). -с.1362−1366.
  123. Weigert W.M., Kleemann A., Schreyer Cr. Glycidol manufacture and properties // Chemicer Zeitung. -1975. -v.99(l). -p. 19−25.
  124. Методы анализа акрилатов и метакрилатов / практическое руководство. -М.: Химия.-1972.-232 с.
  125. Пат. 01−199 936 Япония, МКИ С07С 69/54. Production of partial ester of pentaerythritol / Kobasi Rikidzo, Ikeda Hirosi, Utidzaki Miki et al. Опубл. 1989.
  126. Ван-Чин-Сян Ю.Я., Качурина H.C. Термохимические свойства производных оксирана // ЖФХ. -1987. -т.61(5). -с.1196−1200.1. Ml
  127. Пат. 2 057 763 Россия, МПК C08 °F 220/32, C08 °F 8/00, B01J 20/26. Гидрофильный полимерный сорбент / Гаврюченкова Л. П., Громова О. А., Михлин B.C. и др. Опубл. 1996.
  128. B.C., Коршунов М. А., Жулябина С. В., Суровцев М. А., Гаев В. Л. Синтез глицидилоксиэтиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот // Основной органический синтез и нефтехимия. Ярославль. -1993.- вып. 28, с. 39−47.
  129. Novak J., Antosova J. Uber die Reaktion von Epichlorhydrin // Makromol. Chem.- 1970. -Vol. 138.-P. 179−188.
  130. К вопросу синтеза винилглицидилового эфира / А. Е. Бродников, М. Ю. Тихвинская, А. К. Калинина и др. // Сб. науч. и метод, тр. / Яросл. гос. пед. инт. Ярославль. -1975. — Вып. 132. — С. 70−72.
  131. В., Гокель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе: Пер. с англ. / Под ред. И. П. Белецкой, М.: Мир. -1980. — 327 с.
  132. С. С. Механизм межфазного катализа. М.: Наука, 1984. — 263 с.
  133. Л. А. Современные теоретические основы органической химии. -М.: Химия, 1978.-358 с.
  134. В. Л. Синтез глицидилметакрилата на основе эпихлоргидрина и метакрилатакалия: Дисс. .канд. хим. наук.-Ярославль. 1986. — 236 с.
  135. J., Sevcik S. Химические превращения полимеров. III. Избирательное омыление сополимера диэтиленгликольметакрилата и диэтиленгликольбисметакрилата // Coll.Chec.Chem.Comm. -1966. -v.31(3). -р.1009−1016.
  136. Н.Г., Горбунов Г. В., Полянская Н. Л. Методы исследования ионитов. -М.: Химия. -1976. с.86−88.
  137. Mikes О., Strop P., Hosomska Z. et al. Ion-exchange derivatives of Spheron. IV. Phosphate derivatives // J. Chromatography.- 1983.- v.261.- p.363−379.178
  138. .А., Кузнецов П. В. Аффинные адсорбенты на основе носителей, активированных эпоксисоединениями // Успехи химии. -1984. -т.53. -с. 1740−1764.
  139. Ф. Анализ основных функциональных групп в органических соединениях М.: Мир, 1965. — 135 с.
  140. М. Ф., Лялюшко К. А. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ. М.: Химия, 1971.- 203 с.
  141. Л.В., Куликова А. Е., Киселева Р. Л. Влияние природы сомономера на содержание акриловых кислот в водной фазе при получении сополимеров на их основе методом суспензионной полимеризации // Пласт. Массы. -1985. -№ 6. -с. 10−12.г1. ОАО НИИ «ЯРСИНТЕЗ
  142. Суровцева Михаила Анатольевича
  143. Регламент для организации опытных работ по синтезу СООН-ольва геля на опытной установке цеха № 18 НПП «Ярсинтез», ЛР-307−92, НПП «Ярсинтез», С.-Петербург Ярославль, 1992.
  144. Регламент для организации опытных работ по синтезу нейтрального гамма геля 100 на опытной установке цеха № 18 НПП «Ярсинтез», ЛР-308−92, НПП «Ярсинтез», С.-Петербург -Ярославль, 1992.
  145. Регламент. для организации опытных работ по синтезу диметиламинопропилметакриламида на опытной установке цеха № 18 НПП «Ярсинтез», ЛР-316−92, НПП «Ярсинтез», Ярославль, 1992.
  146. Технологический регламент на производство фосфо-гамма-геля на установке цеха 18, НПП «Ярсинтез», Ярославль, 1992.
  147. Исходные данные для разработки «Технико экономического обоснования инвестиций по созданию отечественного производства генно-инженерного инсулина человека (ГИИЧ)» / Научно-технический отчет, НПП «Ярсинтез», Ярославль, 1996, с.
  148. Лабораторный регламент получения анионита ГМА-2 (Исходные данные для выпуска опытных партий), ОАО НИИ «Ярсинтез» ООО НПП «Метакор», Ярославль, 1997.180
  149. Освоение технологии получения анионита на основе глицидилметакрилата / Научно-технический отчет, ОАО НИИ «Ярсинтез», Ярославль, 1998, 12 с.
  150. ТУ 38.503 281−92, Катионит Фосфо-гамма-гель.
  151. ТУ 38.503 294−92, С8-алкил-гамма-гель.
  152. ТУ 38.503 295−92, Нейтральный гамма гель.
  153. ТУ 38.503 304−92, СООН-ольва-гель.
  154. По результатам совместных разработок получены 1 патент РФ и 1 положительное решение по патентной заявке РФ.
  155. НИР и ОКР по теме «Исследование синтеза функциональных метакрилатов, разработка на их основе композиции для лазерной стереолитографии и изготовление опытной партии композиции» проводились по договорам 01.147−99, 01.159−2000, 01.122−2001.
  156. Председатель комиссии Члены комиссии:1. Беспалов В.П.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!