Структура и спектральные свойства сольватов протона в неводных растворах

выводы.

1 .Проведено систематическое изучение ион-молекулярных взаимодействий в неводных бинарных системах сильная кислота-основание в широком диапазоне концентраций. Выполнены количественные измерения оптических плотностей полос и непрерывного поглощения в ИК спектрах. Показано, что образование Н-комплексов с сильной симметричной Н-связью является фундаментальной чертой структуры неводных жидких систем кислота-основание.

2.Методом ИКС МНПВО показано, что также как в водных растворах HCl, где образуются ионы (Н2О—Н—ОН2)+, в растворах HCl в низших спиртах образуются ионы (RHO—H—OHR)+ с сильной симметричной Н-связью. Выделены ИК спектры этих ионов.

3.Впервые проведено исследование структуры концентрированных растворов HCl в iPrOH и iBuOH, где молекул спирта не хватает для формирования дисольватов протона (ROH)2H+. Установлено образование ионов (Cl—H-С1)" с сильной симметричной Н-связью в этих растворах. Выделен ИК спектр этих ионов.

4.Впервые проведено исследование структуры комплексов с сильной водородной связью посредством измерения степеней деполяризации линий в спектрах KP на примере системы НС1-ДМФА. Однозначно установлено, что кислотно-основное взаимодействие в этой системе осуществляется через атом кислорода молекулы ДМФА.

5.Анализ сложного контура линии v (C=0) молекул ДМФА в спектрах KP в параллельно и перпендикулярно поляризованном свете показал, что в системе НС1-ДМФА образуется три типа комплексов. При образовании комплексов 2ДМФА*НС1 и ДМФА*НС1 в избытке ДМФА порядок центральной C-N связи молекул ДМФА увеличивается. В избытке HCl молекула ДМФА протонируется с образованием связи N+=C.

6.Методом ИКС МНПВО изучены ион-молекулярные взаимодействия в системе МСК-ДМФА в диапазоне 0−100 мол.% МСК. При 0−50 мол.% МСК установлено образование квазиионных пар с частичным переносом протона Me02S0″ ••• H±OHCNMe2. При 70−100 мол.% МСК молекулы ДМФА протонируются и образуются анионы (Me02S0-H-0S02Me)" с сильной симметричной Н-связью. В промежуточной области (50−70 мол.% МСК) существуют оба типа комплексов. Определены спектральные характеристики и рассчитаны концентрации образующихся комплексов в зависимости от соотношения компонентов.

7.Установлено, что в бинарной системе МСК-этилацетат молекула этилацетата протонируется лишь в узкой области концентраций 80−100 мол.% МСК. При этом, также как и в системе МСК-ДМФА образуются анионы (Ме0280-Н-0802Ме)". В избытке этилацетата переноса протона от молекулы кислоты к молекуле эфира не происходит и образуются молекулярные комплексы кислота-эфир состава 1:1 и 2:1.

8.Получены ИК спектры МНПВО растворов МеСОСМа в МеСООН. Впервые зарегистрирован комплекс (МеОСО — НОСОМе)", образованный сильной симметричной Н-связью, в растворе слабой кислоты.

9.Непрерывное поглощение в ИК спектрах кислотно-основных систем обусловлено образованием комплексов с сильной симметричной Н-связью. Установлено, что величины коэффициентов непрерывного поглощения в комплексах с фрагментами (О—Н—0)+, (О—Н—О)", О—Н—О относятся приблизительно как 3:2:1. Исследованы зависимости коэффициентов непрерывного поглощения от сольватации комплексов с сильной водородной связью.

Ю.На основе полученных и литературных данных выполнен анализ условий образования ионов с сильными симметричными Н-связями и квазиионных пар.

1. В. Desbat, P.V. Huong, Spectrochim. Acta, Part A, 1975, 31, 1109. 2. P.V. Huong, B. Desbat, J. Raman Spectrosc., 1974, 2, 373.

2. M. Falk, P.A. Giguere, Can. J. Chem., 1957, 35, 1195. 4. G. Walrafen, J. Chem. Phys., 1962, 36, 1035.

3. P.A. Giguere, S. Turell, Can. J. Chem., 1976, 54, 3477.

4. M.B. Волькенштейн, Л. А. Грибов, M.А. Ельяшевич, Б. И. Степанов. «Колебания молекул», «Наука», Москва, 1972.7. С.С. Ferriso, D.F. Hornig, J. Chem. Phys., 1955, 23, 1464.

5. J. Pernoll, U. Maier, R. Janoshek, G. Zundel, J. Chem. Soc., Faraday Trans.2, 1975, 71, part 2, 201.

6. R.C. Taylor, O.L. Vidale, J. Am. Chem. Soc., 1956, 78, 5999.

7. M L. Haggins, J. Phys. Chem., 1936, 40, 723.1. P. Kebarle, S.K. Searlec, A. Zolla, J. Scarborough, M. Arshadi, JACS, 1967, 89, 6393.

8. A.J. Cunningham, J.D. Paysant, P. Kebarle, JACS, 1972, 94, 7627.

9. I. Olovsson, J. Chem. Phys., 1968, 49, 1063.14. J-O. Lundgren, I. Olovsson, J. Chem. Phys., 1968, 49, 1068.

10. G. Picotin, J. Rosiere, J. Potiere, A. Potiere, Adv. Mol. Relax. Proc., 1975, 7, 177.

11. В. Д. Майоров, Н. Б. Либрович, М. И. Винник, Ж. Физ. Хим., 1979, 4, 1036.

12. W.P. Kraemer, G. Diercksen, Chem. Phys. Letters, 1970, 5, 463.

13. P.A. Kollman, L.S. Allen, JACS, 1970, 92, ?101.

14. M.D. Newton, S. Ehrenson, JACS, 1971, 93, 4971. 34. S. Golub, B. Steiner, J. Chem. Phys., 1975, 63, 3624.

15. M. De Paz, A.G. Giardini, L. Friedman, J. Chem. Phys., 1970, 52, 687.

16. M. De Paz, S. Ehrenson, L. Friedman, J. Chem. Phys., 1970, 52, 3362.

17. И. С. Кислина, В. Д. Майоров, Н. Б. Либрович, М. И. Винник, Ж. Физ. Хим., 1976, 11, 2812.38. В. Д. Майоров, Н. Б. Либрович, Ж. Физ. Хим., 1976, 11, 2817.

18. В. Д. Майоров, Л. В. Бочарова, Н. Б. Либрович, Ж. Физ. Хим., 1982, 1, 114.40. Н. Б. Либрович, В. Д. Майоров, Ж. Физ. Хим., 1982, 3, 624.

19. В. Д. Майоров, Н. Б. Либрович, Г. Г. Бикбаева, М. И. Винник, Ж. Физ. Хим., 1978, 5, 1206.

20. М. Ю. Антипин, Ю. Т. Стручков, С. П. Колесников, И. В. Людковская, О. М. Нефедов, Докл. АН СССР, 1985, 283, 395.

21. T.A. Ackermann, Z. Phys. Chem., 1961, 27, 253.

22. D. Schioberg, G. Zundel, Can. J. Chem., 1976, 54, 2193.

23. Г. Цундель. «Гидратация и межмолекулярное взаимодействие». «Мир», Москва, 1972. 62. G. Zundel, М. Eckert, J. Mol. Struct., 1989, 200, 73.

24. G. Zundel, J. Mol. Struct., 1994, 322, 33.64. M. Eigen, L. De Maeyer, Z. Elektrochem., 1955, 59, 986.

25. G.C. Barker, D.C. Sammon, Nature (London), 1967, 213, 65.

26. Н. Б. Либрович, Хим. Физ., 1994, 13, 58.67. Н. Б. Либрович, В. П. Сакун, Н. Д. Соколов, Теор. и эксп. хим., 1978, 14, 435.68. АР. Luck, Т. Wess, Can. J. of Chem., 1991, 69, 1819.

27. Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. Том 3, «Квантовая механика», «Наука», Москва, 1989.

28. D. Schioberg, Mol. Phys., 1986, 59, 1123.

29. Г. В. Юхневич, Ж. Структ. Хим., 1995, 36, 255.

30. Е. Г. Тараканова, Журн. Прикл. Спектроск., 1988, 49, 636.

31. Г. В. Юхневич, Е. Г. Тараканова, В. Д. Майоров, Н. Б. Либрович, Успехи Химии, 1995, 36, 255.82. «Ионная сольватация», под ред. Г. А. Крестова, «Наука», Москва, 1987.

32. Р. Белл, «Протон в химии», «Мир», Москва, 1977.84. A.A. Панков, В. Ю. Боровков, В. Б. Казанский, Хим. Физ., 1985, 2, 249.

33. A.A. Рудницкая, В. Д. Майоров, Н. Б. Либрович, ЮЯ. Фиалков, Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1981, 5, 960.

34. A.A. Рудницкая, В. Д. Майоров, Н. Б. Либрович, Ю. Я. Фиалков, Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1981, 11,2478.

35. В. Д. Майоров, И. С. Кислина, С. Г. Сысоева и др., Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1991, 5, 1001.88. «Молекулярные взаимодействия», ред. Г. Ратайчик, Орвил-Томас, Москва, «Мир», 1984, с. 116.

36. E.H. Гурьянова, И. П. Гольдштейн, Т. И. Перепелкова, Успехи Химии, 1976, 45, 1568.

37. М.М. Kreevoy and К.-С. Chang, J. Phys. Chem., 1976, 80, 259.

38. В. Д. Майоров, С. Г. Сысоева, О Н. Темкин, И. С. Кислина, Изв. РАН, Сер. Хим., 1993, 9, 1577.

39. М. Szafran, J. Mol. Struct., 1996, 381, 39.93. И. А. Коппель, Диссер. докт. хим. наук, Тарту, 1986.94. А. П. Кирилова, В. Д. Майоров, А. И. Серебрянская, Н. Б. Либрович, E.H. Гурьянова, Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1986, 11, 2435.

40. Н. Б. Либрович, Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1990, 1, 32.

41. D.W. Berman, Thesis doct diss., Pasadena, California, 1982.97. В. Д. Майоров, Г. И. Волошенко, Н. Б. Либрович, Ж. Хим. Физ., 1994, 1, 137.

42. И. С. Кислина, С. Г. Сысоева, В. Д. Майоров, М. И. Винник, Тез. Докл. 2-ой Всесоюзной конф. «Химия и применение неводных растворов», Харьков, 1989, 2, 30.

43. Н. Б. Либрович, В. М. Закошанский, Г. И. Волошенко, В. Д. Майоров, Изв АН СССР, Сер. Хим., 1990, 2, 298.

44. И. С. Кислина, ВД Майоров, С. Г. Сысоева, Ж. Хим. Физ., 1994, 2, 92.

45. К. Наканиси, «Инфракрасные спектры и строение органических соединений», Москва, «Мир», 1965.

46. A. Serrollach, R. Meyer, H.H. Gunthard, J. Mol. Spectrosc., 1974, 52, 94.

47. Н. Б. Либрович, Диссер. докт. хим. наук, ИХФ АН СССР, Москва, 1980.

48. В. М. Золотарев, В. И. Морозов, Е. В. Смирнова, в сб. Оптические постоянные природных и технических сред, «Химия», Ленинград, 1984, 216.

49. В. М. Золотарев, Оптика и спектроскопия, 1969, 27, 790.

50. G. Durgaprasad, D.N. Sathanarayana and C.C. Patel, Bull. Chem. Soc. Japan, 1971, 44, 316.

51. P. Assarsoon, F.R. Eirich, J. Phys. Chem., 1968, 72, 2710.

52. И. С. Перелыгин, И. Г. Иткулов, Ж. Физ. Хим., 1991, 65, 1996.114. Л. А. Гаспарян, Дисс. канд. хим. наук, Ереван, ВНИИ «Полимер», 1975, 52.

53. L.F. De Buyck, Janssen Chim. Acta, 1988, 6, 29.

54. A.H. Петров, Г. А. Альпер, Ж. Физ. Хим., 1991, 65, 1826. 117. A. Simon, H. Kriegsmann, Chem. ber., 1956, 89, 2384.

55. A.A. Машковский, В. П. Глазунов, С. Е. Одиноков, в сб. Спектроскопия и ее применение в геофизике и химии, «Наука», Новосибирск, 1975, 346.

56. Л. Беллами, «Инфракрасные спектры молекул», Изд-во иностр. лит., Москва, 1957, 196. 12 0. M. Flett, J. Chem. Soc., 1951, 962.

57. ОСНОВНЫЕ ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ.

58. ДМФА диметилформамид ЕА — этилацетат ИК — инфракрасный КР — комбинационное рассеяние.

59. МНПВО метод нарушенного полного внутреннего отражения МСК — метансульфоновая кислота НП — непрерывное поглощение Н-связь — водородная связь.

60. Н-комплекс комплекс, образованный водородной связью.