Разработка процесса очистки жидкой серы от сероводорода

Актуальность работы. Одним из основных источников загрязнения окружающей среды на газои нефтеперерабатывающих заводах является установки по производству серы. Проблема выделения сероводорода из жидкой серы в ходе хранения и транспортировки связана не только с загрязнением рабочей зоны и населенной территории, но и с большим числом загораний и взрывов, имевших место на ряде НПЗ, производящих и перерабатывающих серу. Исследования причин подобных случаев показали, что при хранении серы, производимой на установке Клауса, выделяющийся сероводород накапливается в закрытых резервуарах над жидкой серой и содержание его в воздухе может достигнуть значения выше нижнего предела взрываемости. На основании опыта эксплуатации установок получения серы, исследования причин загрязнения окружающей среды сероводородом и аварий при транспортировке и хранении серы, производителями серы и ее потребителями было принято решение о необходимости снижения концентрации сероводорода в жидкой сере до безопасного уровня 10 ррш (мае.).

В последние годы уделяется большое внимание усовершенствованию установок Клауса, в том числе разработке новых процессов доочистки отходящих газов. Создаются также принципиально новые способы переработки серо-водородсодержащих газов, направленные на повышение эксшогичности процесса. В том и в другом случае для полной экологизации производства серы требуется решение проблемы очистки получаемой жидкой серы от сероводорода, что стало необходимым, особенно в последние годы, в связи с ужесточением требований к охране окружающей среды, расширением экспортных возможностей и с необходимостью обеспечения при этом безопасности транспортировки и хранения серы, содержащей примеси сероводорода.

В связи с этим усовершенствование технологии дегазации серы на Астраханском и Оренбургском ГПЗ и других заводах в направлении снижения эксплуатационных, в первую очередь, энергетических затрат за счет сокращения времени дегазации и надежного обеспечения безопасного уровня остаточного содержания сероводорода в дегазированной сере является актуальной задачей .

Немаловажный интерес представляет создание отечественных технологий дегазации жидкой серы, которые были бы не только экологически обоснованы, но и экономически оправданы. Внедрение процесса дегазации жидкой серы в составе существующих и строящихся установок Клауса на отечественных предприятиях, перерабатывающих сернистые нефти и конденсат, послужит улучшению экологического состояния этих предприятий.

Цель работы. Изучение эффективности промышленного процесса дегазации газовой серы, а также разработка физико-химических и технологических основ нового метода очистки жидкой серы от сероводорода.

Для достижения поставленной цели сформулированы и решены следующие задачи:

1. Провести анализ работы установок Клауса и узла дегазации серы на Астраханском и Оренбургском 1113 и выявить влияние режимных параметров и особенностей технологий на загрязнение жидкой серы H2S и на ее дегазацию. Исследовать дегазацию промышленных образцов жидкой серы методом десорбции с использованием различных продувочных газов.

2. Исследовать дегазацию жидкой серы, содержащей полисульфиды водорода, которые являются продуктом взаимодействия растворенного H2S с серой и выявить кинетические закономерности реакции.

3. Установить закономерности нейтрализации H2S и полисульфидов водорода нейтрализующим реагентом «Делисалф», показать эффективность предлагаемого реагента по сравнению с известными и разработать практические рекомендации по применению реагента.

4. Разработать основы технологии дегазации жидкой серы с применением нейтрализующего реагента «Делисалф».

5. Разработать основы технологии получения нового нейтрализующего реагента «Делисалф» и определить токсикологическую безопасность этого реагента.

6. Оценить экологическую эффективность установки дегазации серы до и после использования предлагаемого процесса.

Научная новизна. Впервые выявлены принципиальные отличия процесса дегазации, жидкой серы в зависимости от продолжительности нахождения серы в контакте с растворенным H2S. Экспериментально показано, что жидкая сера подвергается практически полной дегазации (до 90%) в течение 10−15 мин., если сера подвергается дегазации сразу же после ее насыщения. Через 12 часа хранения жидкой серы, содержащей H2S, что на практике наблюдается в промышленных условиях в ямах хранения серы (на Оренбургском и Астраханском 1113 сера хранится 12−24 часа), возможность быстрой десорбции H2S резко снижается. Определены кинетические закономерности десорбции H2S из жидкой серы при использовании в качестве продувочного газа гелия, азота, I воздуха и углекислого газа с добавками паров Н20, NO^ SO2 в сопоставимых условиях и выявлен ряд эффективности этих газов.

Впервые предложен химический агент универсального действия, оказы-• вающий нейтрализующее действие на H2S, полисульфиды водорода в жидкой Л' сере, а также H2S и меркаптаны в углеводородной среде. Предложен механизм действия предлагаемого реагента на H2S, подтвержденный с использованием современных методов спектрального анализа.

Для очистки серы разработан и предложен комбинированный метод, включающий предварительное удаление растворенного H2S из жидкой серы продувочным газом с последующим действием реагента на трудноудаляемые полисульфиды водорода.

Практическая ценность. Разработаны основы процесса дегазации серы комбинированным методом, включающим десорбцию на первой стадии и подачу нейтрализующего реагента на второй стадии с осуществлением процесса в одном аппарате. Преимущество этой технологии состоит в сокращении (примерно в 20 раз) времени дегазации, снижении энергоемкости и повышении экологической и промышленной безопасности при хранении, транспортировке и переработке серы у потребителя.

Разработанный процесс дегазации серы принят к опытно-промышленному испытанию на установке Клауса Астраханского ГШ. Показано, что установка получения элементарной серы, оснащенная разработанным узлом дегазации серы является рентабельной.

Разработана технология процесса и внедрена опытная установка для получения нейтрализующего реагента «Делисалф» производительностью 5 т/сутки. Получены опытные партии этого реагента и переданы потребителям для опьггно-промышленных испытаний. Получены исходные данные для проектирования опытно-промышленной установки и показана экономическая целесообразность строительства такой установки на АГПЗ с учетом возможности использования реагента в процессах дегазации серы, нейтрализации H2S и легких меркаптанов в других продуктах производства.

Основные положения и выводы диссертации используются в Астраханском государственном техническом университете при чтении курса лекций и дипломном проектировании по дисциплине «Технология переработай природного газа» и «Технология нефтехимического синтеза» при подготовке инженеров по специальности 250 400 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов».

Апробация работы. Основные результаты, представленные в диссертации, докладывались и обсуждались на НТС ОАО «Башнефгь» (г. Уфа, 19 992 000 г. г.) — на П международной конференции «Проблемы и перспективы развития нефтегазовой отрасли Казахстана в XXI веке» (г. Актау, 2001 г.) — на научно-практической конференции «Промышленная экология. Проблемы и перспективы» (г. Уфа, 2001 г.) — на международной научно-технической конференции «Проблемы нефтегазового комплекса Казахстана» (г. Атырау, 2001 г.) — на.

46 конференции профессорско-преподавательского состава АГТУ «Проблемы переработки углеводородного сырья» (г. Астрахань, 2002 г.) — на научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия"-2002» (г. Уфа, 2002 г.) — на XVII Менделеевском съезде по общей и практической химии (г. Казань, 2003 г.). Технология дегазации серы демонстрировалась на V и VI специализированной выставке «Астрахань. Нефть и газ. Энерго-» (г. Астрахань, 2002;2003 г. г.).

Публикации, Материалы диссертации отражены в 16 научных публикациях, в том числе 7 статьях, 8 тезисах докладов на конференциях, получен один патент РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов (159 стр. машинописного текста, включая 43 рис., 16 табл.), а также списка литературы из 117 названий и 6 приложений на 19 стр.

ВЫВОДЫ.

1. В результате анализа работы промышленной установки Клауса Астраханского и Оренбургского ГПЗ установили:

— закономерности распределения сероводорода в жидкой сере в зависимости от ступени Клауса;

— характер дегазации жидкой серы на промышленной установке. Показано, что путем изменения режимных параметров: расход аммиака выше регламентных норм в 1,5−3 раза, количество воздуха проходящего над жидкой серой и оказывающего влияние на парциальное давление сероводорода над жидкой серой, а также увеличение степени перемешивания дегазируемой жидкой серы за счет подключения в работу нескольких серных насосов не позволяет улучшить показатели эффективности процесса, хотя принято считать, что они являются важнейшими факторами влияющими на процесс дегазации.

2. В лабораторных условиях исследована дегазация жидкой серы с установки Клауса Al l 13 десорбцией инертными газами без и в смеси с «активными» добавками — SO2, NH3, NO2. Выявлен ряд эффективности продувочных газов, который получен путем сопоставления значений констант скорости дегазирования: азот + NH3 > азот + NO2 > азот + SO2 > гелий > азот + Н20 > воздух > СОг> азот.

3. В результате дегазации модельных образцов серы полученных путем насыщения их H2S в лабораторных условиях выявлено, что, когда насыщенная H2S сера не хранится более 10−15 мин., то до 90% растворенного H2S удаляется из жидкой серы без использования каталитических добавок в дегазируемую серу или в продувочный газ. Последующий рост резко замедлен из-за образования полисульфидов водорода и эта стадия, в конечном счете, и определяет продолжительность процесса дегазации.

4. Полученные в лабораторных условиях полисульфиды водорода формулы H2S5t5 подвергаются распаду в жидкой сере с образованием H2S примерно с одинаковой скоростью (к=0,47 час" 1) как и полисульфиды в промышленных образцах серы (к=0,32 час" 1). Некоторое различие в скорости разложения, по-видимому связано с неодинаковым изомерным составом H2SX синтезированных и образующихся в процессе Клауса сульфанов.

5. Показано, что реакция растворения H2S в жидкой сере с образованием полисульфидов водорода также описывается уравнением реакции первого порядка, чпго позволило определить константу равновесия реакции H2S + S x. j <-> H2SX.

6. Показана принципиальная возможность использования диоксазиновых соединений для химической нейтрализации H2S в жидкой сере. Требования к таким нейтрализаторам в наибольшей степени удовлетворяют соединения диоксазинового ряда синтезированные на основе аминов и формалина. В первую очередь, благодаря термохимической устойчивости в среде жидкой серы (до 180°С) и высокой нейтрализующей способности 2−4 моля Н28/моль реагента. С использованием спектральных методов исследования показано, что продукты взаимодействия реагента с H2S отвечают также термохимически устойчивым соединениям дитиазиновой структуры.

7. Разработана и внедрена укрупненная опытная установка для получения предлагаемого нейтрализующего реагента «Делисалф» на основе этилендиами-на и формалина. Исследования токсико-фармакологических свойств нового реагента показали возможность безопасного использования его в нефтегазовой отрасли (3 класс опасности). Показана экономическая целесообразность строительства такой установки.

8. Исследовано влияние количества и концентрации реагента «Делисалф» при различном начальном содержании H2S в жидкой сере на степень нейтрализации H2S. Расход реагента настолько незначителен, что требования по ограничению содержания органических веществ в товарной сере (0,01%) выдерживаются при содержании H2S в сере до 300 ppm. Методом математического планирования эксперимента получено уравнение, с помощью которого можно оценить влияние и количество реагента его концентрацию температуру жидкой сере на степень нейтрализации остаточного количества сероводорода в дегазируемой жидкой сере, подачи реагента. Для практического применения, на основе полученных данных, составлена номограмма для расчета подачи реагента, в зависимости от концентрации реагента (% об.), исходного содержания сероводорода в жидкой сере (ррш) и остаточной концентрации сероводорода в жидкой сере (ррш).

9. Разработана принципиальная технологическая схема процесса дегазации серы. Сущность процесса состоит в комбинировании десорбции H2S из жидкой серы инертным газом в противоточном аппарате колонного типа и подаче реагента «Делисалф» для химической нейтрализации остаточных количеств трудноудаляемых полисульфидов водорода. Преимущество такого процесса состоит в меньшем (примерно в 20 раз) сокращении времени дегазации по сравнению с существующим промышленным методом дегазации на Астраханском и Оренбургском ГПЗ и снижении энергоемкости процесса. Показано, что оснащение установки Клауса установкой дегазации по предлагаемой технологии является рентабельным со сроком окупаемости 5 лет.

10. Приведена оценка экологической эффективности установки дегазации серы до и после использования предлагаемого процесса. Показано, что последний позволяет перевести существующую установку с 1-категории на IV-категорию опасности. Исключается также возможность вторичного выделения H2S из жидкой серы за счет разложения полисульфидов водорода при транспортировке и хранении товарной серы.