Структура и свойства перовскитных и перовскитоподобных тонкопленочных материалов, полученных химическим осаждением из пара

Открытие в 1986 году высокотемпературной сверхпроводимости в купратах с перовскитоподобной структурой дало огромный импульс фундаментальным и прикладным исследованиям сложных оксидов. Новые сверхпроводники были открыты в тот момент, когда тонкие пленки на основе полупроводников стали незаменимой частью современной электроники. Неудивительно, что исследования в области получения эпитаксиальных пленок высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) начались сразу же за тем, как стало известно о появлении новых материалов. Однако оказалось, что задача получения тонких пленок ВТСП и создания на их основе электронных устройств связана с решением большого комплекса химических и технологических проблем. Впрочем, усилия, затраченные на исследование сверхпроводящих оксидов, значительно уступают по масштабу исследованиям по созданию технологии, например, материалов на основе или ваЫ. Тем не менее, с использованием пленок новых сверхпроводников уже созданы устройства для применения в системах связи, ограничения электрического тока большой мощности, и т. д., превосходящие использующиеся в настоящее время аналоги. С другой стороны, исследование тонких пленок ВТСП позволяет глубже понимать закономерности эпитаксиального роста оксидов. Учитывая то, что оксидные материалы постепенно становятся незаменимой частью современной технологии, опыт в получении эпитаксиальных пленок ВТСП незаменим.

Наиболее активные исследования в области пленок ВТСП проводились для соединения УВагСизОу-г, в то время как пленки ЯВагСиз07−8 (Я — РЗЭ) исследовались крайне мало, а закономерности их получения, структуры и электрофизических свойств вообще не были изучены. В то же время известно, что термодинамические и сверхпроводящие свойства, а также кристаллографические параметры фаз ЯВагСизО?^ существенно изменяются в зависимости от ионного радиуса R3+, что должно влиять на свойства пленок. Понимание этих закономерностей существенно для получения пленок ВТСП высокого качества.

Следует ожидать, что научные и технологические достижения в области получения пленок ВТСП могут быть распространены и на получение других сложных оксидов с родственной структурой перовскита. Среди перовскитов наибольший интерес в последние годы привлекают манганитах редкоземельных элементов, в которых был открыт эффект колоссального магнетосопротивления (KMC). Эффект KMC представляет интерес для практических применений в информационных технологиях, в качестве чувствительных сенсоров магнитных полей, системах навигации и т. д. Манганита представляют собой уникальный объект для химии и физики твёрдого тела. Они демонстрируют широкий спектр электрических и магнитных свойств (от ферромагнитных металлов до высокорезистивных антиферромагнитных диэлектриков) в зависимости от состава, температуры, давления. Многообразие физических явлений в манганитах определяется взаимодействием трёх коллективных подсистем — спиновой, электронной и фононной. Интенсивность такого взаимодействия определяется тонкой подстройкой химического состава твердых растворов. В области максимальной чувствительности свойства материала сильно зависят от различным воздействиям (электрическое и магнитное поле, напряжения, например, эпитаксиальные напряжения в тонких пленках).

Исследования последних лет значительно углубили понимание природы и закономерностей электрических и магнитных свойств манганитов и сложных оксидов со структурой перовскита в целом. Практические применения эти вещества как и ВТСП находят в виде тонкопленочных материалов, поэтому для них актуально решение тех же задач, что возникают в случае пленок ВТСП.

При всей интенсивности исследований, связанных с манганитами РЗЭ, основной массив данных относится к замещенным составам типа К1. хАхМпОз (где Яредкоземельный элемент, А — двухзарядный катион большого ионного радиуса). Манганиты РЗЭ легированные однозарядными катионами или вакансионно КьхМпОз+а, со значительной нестехиометрией как по кислороду, так и по катионам, изучены гораздо менее подробно.

Функциональные свойства тонкопленочных материалов на основе сложных оксидов существенно отличаются от свойств объемных материалов того же химического состава, а во многих случаях значительно превосходят их. Это означает, что взаимосвязи состав — структура — свойства должны быть установлены для эпитаксиальных пленок оксидов даже в том случае если они в целом известны для объемных материалов.

Эпитаксиальные пленки перовскитов обнаруживают большое разнообразие электронных свойств, включая металлические, полупроводниковые и сверхпроводящие, феррои антиферромагнетизм, колоссальное магнетосопротивление и сегнетоэлектричество. Они весьма привлекательны как функциональные материалы с отдаленной перспективой создания перовскитной электроники, как альтернативы полупроводниковой электроники. Хотя в настоящем времени трудно говорить о такой конкуренции всерьез, но стремление к повышению степени интеграции электронных схем имеет свои ограничения в полупроводниковой электронике. Поэтому высокая функциональность перовскитной электроники (под функциональностью здесь понимается возможность с помощью отдельного элемента выполнить функции целой схемы, такими элементами являются например переходы Джозефсона и спиновые клапаны) может стать важным фактором ее конкурентоспособности в будущем. Высокая термическая, коррозионная и радиационная стойкость перовскитных материалов позволит использовать их там, где применение полупроводниковых устройств очень ограничено. Поэтому гетероструктуры, образованные функциональными перовскитными слоями представляют несомненный интерес.

Цель данной работы состояла в установление взаимосвязей между химическим и фазовым составом, кристаллической и реальной структурой, и функциональными электро-физическими свойствами тонких эпитаксиальных пленок сложных оксидов с перовскитной и перовскитоподобной структурой.

Для ее достижения необходимо было решить следующие задачи: а) Выявление взаимосвязи между ионным радиусом R3+, катионным и фазовым составом, структурой, условиями химического осаждения из паровой фазы, и сверхпроводящими свойствами тонких пленок ВТСП ЯВагСизСЬ-б. б) Определение зависимостей транспортных и магнетотранспортных свойств тонких эпитаксиальных пленок манганитов РЗЭ со структурой перовскита, от природы РЗЭ, типа и уровня легирования, эпитаксиальных напряжений и доменной структуры пленок. в) Разработка эффективных подходов к воспроизводимому получению методом MOCVD эпитаксиальных гетероструктур и сверхрешеток сложных оксидов, включая ВТСП, манганиты, титанаты, ферриты и никелаты с перовскитной структурой.

Актуальность поставленных в работе задач обусловлена необходимостью углубленного понимания сложной взаимосвязи между перечисленными факторами в применении к эпитаксиальному росту тонких пленок сложных оксидов и перспективностью ВТСП и KMC материалов для широкого круга применений. Работа была нацелена на достижения конечного практического результата: получение пленок ВТСП и KMC материалов с характкристиками, необходимыми для их практического применения.

В качестве основных объектов исследования выступали пленки купратных (R-Ba-Cu-O, Ba-Cu-O, R-Cu-O, R = РЗЭ) и манганитных (R-Mn-O, La-Pb-Mn-O, La-Na-Mn-O, R-Ca-Mn-O) систем, на монокристаллических подложках различной структуры (ЬаАЮз, SrTiCb, NdGaCb, LaSrGa04, MgO и ZrCh^Cb) в различной ориентации).

Настоящая работа являлась частью исследований, выполнявшихся по проектам РФФИ (02−03−33 258, 99−03−32 590 и 97−03−32 979а), Государственной Программы по физике конденсированного состояния (подпрограмма «Высокотемпературная сверхпроводимость»), и ИНТАС (IR-97−11 954). Помимо того, работа была поддержана грантами Фонда Фольксваген (1/73 628), Коперникус (ERB 1С 15-СТ96−0735), BMBF (фант 13 N6947/5) и индивидуальным фантом DAAD.

Результаты работы опубликованы в 5 обзорах и 92 научных статьях.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 1.1. Представления о механизме и кинетике процессов MOCVD.

Тот факт, что максимальные значения плотности критического тока достигаются только в тонких эпитаксиальных пленках ВТСП, способствовал бурному развитию методов получения таких пленок, а вслед за этим и эпитаксиальных пленок других сложных оксидов с перовскитной и перовскитоподобной струткурой. К настоящему времени сформировался круг методов, которые с точки зрения достигнутых результатов и перспектив технологического применения, представляют наибольший интерес: импульсное лазерное осаждение (PLD), магнетронное распыление и химическое осаждение из паровой фазы (Chemical Vapour Deposition, CVD) [1−5].

Существо метода CVD состоит в том, что металлические компоненты пленки транспортируют в виде паров их летучих соединений (прекурсоров) в реактор, смешивают с газообразным окислителем, после чего происходит окислительный термолиз паров и конденсация оксидной пленки на подложку.

К моменту открытия ВТСП в методе CVD имелся уже более чем двадцатилетний опыт его использования в производстве тонких пленок полупроводников, металлов и защитных оксидных покрытий. Задача получения пленок многокомпонентных оксидных материалов потребовала разработки новых подходов к методу CVD всвязи с необходимостью получения эпитаксиальных пленок и со сложностью в получении тонких пленок многокомпонентных систем заданного состава. Развитие метода CVD за последние годы показало преимущества использования в качестве летучих исходных веществ металлорганических соединений. Эту версию метода в литературе принято называть MOCVD (Metal-organic CVD). Разработкой MOCVD сложных оксидов занято около 40 научных групп, принадлежащих главным образом к крупным промышленным компаниям и ведущим университетам различных стран.

Метод МОСУО позволяет получать тонкие эпитаксиальные пленки сложных оксидов, сравнимые по свом характеристикам с пленками, получаемыми физическими методами напыления. К преимуществам метода МОСТ) перед последними относят:

— возможность нанесения однородных пленок на детали непланарной конфигурации и большой площади;

— возможность достижения более высоких скоростей осаждения (десятки мкм/час) при сохранении высокого качества пленки;

— переход от высоковакуумной аппаратуры к проточным установкам, функционирующим при давлении 0.001−1 баргибкость процесса на этапе отладки технологического режима, в первую очередь за счет плавного изменения состава паровой фазы [2,6].

Благодаря этим достоинствам, химическое осаждение из паровой фазы стало одним из наиболее перспективных и активно развиваемых ш-я'/м методов синтеза тонких пленок сложных оксидов. На основании этого именно МОСУО избран в нашей работе для получения тонких эпитаксиальных пленок сложных оксидов с перовскитной и перовскитоподобной структурой.

1.1.1. Химические превращения металлорганических соединений в процессах МОСУО.

Применяемые летучие соединения металлов — компонентов пленки должны удовлетворять ряду требований: а) приемлемое давление пара (не менее 0.01 торр) — б) воспроизводимость и стабильность скорости испарения из конденсированной фазыв) устойчивость паров в процессе транспорта к подложкев то же время эти пары должны легко подвергаться деструкции в зоне осаждения с образованием оксидов металловг) устойчивость к деградации (самопроизвольная деструкция, окисление, гидролиз, карбонизация, дегидратация и т. д.) в процессе синтеза, очистки и храненияд) доступность химического синтеза и невысокая стоимость.

Если для переходных металлов, таких как медь, марганец и титан, известно большое число соединений, удовлетворяющих перечисленным требованиям, то их выбор в случае РЭЭ ограничен, а для ЩЗЭ неизвестно соединений, которые бы в полной мере удовлетворяли указанным требованиям.

Применение в МОСУО пленок ВТСП нашли почти исключительно Р-дикетонаты металлов — комплексные соединения с хелатной структурой и общей формулой К-С (О)-СН2-С (0)-К', ИД'- органические радикалы (Рис. 1.1.1). Поэтому мы ограничимся рассмотрением только этого класса летучих соединений металлов.

Рис. 1.1.1. Структурная формула р-дикетоната металла. Для дипивапоилметанатов все радикалы Я являются метальными группами. к с * М.

В результате многолетних исследований р-дикетонатов установлены основные закономерности, связывающие летучесть этих соединений с их составом и строением, что облегчает выбор оптимальных лигандов среди класса р-дикетонов [7−9].

Наиболее полно эти закономерности были прослежены на примере р-дикетонатов меди (П), отличающихся постоянством состава и определенностью структуры (Табл.1.1). Для иона Си2+ в этих соединениях характерно координационное число 4 при квадратном расположении атомов кислорода [10]. Устойчивость такой структуры проявляется в том, что р-дикетонаты меди (П), как правило, не образуют аддуктов, включая гидраты, для них не характерны процессы старения. Таблица 1.1. Некоторые летучие р-дикетонаты меди [11].

Соединение Р-дикетон ^ Р (мбар)= -А/Т+В Т, К.

А В.

Си (АА)2 пентандион-2,4 5580±890 9.8±2.0 424−454.

Си (ДПМ>2 2,2,6,6-тетраметил-гептандион-3,5 5843±189 4070±38 10.5±0.2 6.7±0.1 434−468 468−519.

Си (ТФА)г 1,1,1 -трифторпентандион-2,4 6047±81 11.8±0.2 392−475.

Си (ПВА)2 2,2,-диметилгептандион-3,5 6514±166 12.1 ±0.4 426−465.

Си (ПТФ>2 1,1,1 -трифтор-6,6-диметилгептандион-3,5 3704±53 6.6±0.1 385−505.

Давление пара р-дикетонатов меди (II) определяется в первую очередь строением концевых углеводород-ных радикалов Я и Я'. Замена метальных групп в ацетилацетоне на неразветвленные алкильные и арильные радикалы способствует уменьшению давления пара комплекса, тогда как замена на трет-бутильные радикалы повышает летучесть [8]. Установлена более высокая летучесть комплексов с фторсодержащими р-дикетонами по сравнению с их аналогами, не содержащими фтора, что связывают с отталкиванием сильно электро-отрицательных концевых атомов F [11]. Практически все р-дикетонаты меди, включая простейший Си (АА)г, могут быть использованы в процессах MOCVD. В большинстве работ предпочтение отдается однако Си (ДПМ)2 в совокупности с дипивалоилметанатами других металлов-компонентов ВТСП, что исключает потенциальную возможность межлигандного обмена в парах.

На примере р-дикетонатов меди наиболее полно изучены химические превращения р-дикетонатов металлов в процессах MOCVD. Показано, что гетерогенный термолиз протекает одновременно по нескольким параллельным внутримолекулярным механизмам [12,13], что делает практически невозможным получение количественных кинетических характеристик отдельных реакций. Качественно схема протекающих процессов изображена на Рис. 1.1.2. Начальным этапом во всех случаях является раскрытие хелатного кольца под действием термического возбуждения при адсорбции молекулы р-дикетоната на нагретой поверхности подложки. Это приводит к тому, что при дальнейшей термодеструкции более легко разрываются С-О связи (с удалением газообразных органических продуктов), чем С-С связи углеродного скелета лиганда. В результате в процессе MOCVD в широком интервале условий процесса загрязнения пленок углеродом не происходит. Как правило этому способствует повышение температуры, парциальных давления кислорода и воды.

Рис. 1.1.2. Химические превращения (3-дикетонатов металлов в процессах МОСУО.

Р-Дикетонаты РЗЭ являются координационно ненасыщенными соединениями, поэтому для них характерно адцуктообразование. Из водных растворов обычно получают гидраты К (Р-дикетонат)з*пНгО (п=0,5−3), которые при нагревании подвергаются автогидролизу [14,15]. Исключение составляют комплексы, образуемые р-дикетонами с обьемными концевыми радикалами, гидраты которых при нагревании отщепляют непрочно связанную воду с образованием безводных летучих ЩР-дикетонат)з. Для получения фазы УВагСизСЬ-х методом МОСУЭ важно, что возгонка гидрата У (ДПМ)з приводит к получению мономерного комплекса У (ДПМ)з [16]. Возгонка безводного У (ДПМ)з протекает количественно, пар У (ДПМ)з устойчив в течение длительного времени при температурах до 300 °C. Масс-спектрометрическое исследование состава пара при более высоких температурах [17] показало, что выше 400 °C происходит диссоциация У (ДПМ)з: У (ДПМ)з = У (Д11М)г* + ДПМ*. Устойчивость радикала У (ДПМ)2* при высоких температурах вероятно связана с возможностью плоской геометрии с делокализацией л-электронов обоих циклов.

Получение летучих форм других К ((3-дикетонат)з может быть осуществлено двумя способами: осаждением из неводных растворов или превращением гидратов в безводные аддукты 11(Р-дикетонат)з*(2 (() = о-фенантролин, а, а'-дипиридип, диметилформамид и др.) [18]. Некоторые из этих аддуктов способны возгоняться в вакууме конгруэнтно (без отщепления лиганда), в частности, таковыми являются аддукты ацетилацетонатов РЗЭ с о-фенантролином Я (АА)з*РЬеп. В противоположность этому нагревание в вакууме аддуктов ацетилацетонатов РЗЭ с ацетилацетонимином приводит к получению безводных летучих ацетилацетонатов тяжелых РЗЭ и У [19]. Однако эти комплексы сильно гигроскопичны и подвержены старению за счет процессов полимеризации.

Вопрос о летучих соединениях церия важен для получения буферных слоев СеОг [20]. Известны (3-дикетонаты как для церия Се (1П), так и для Се (1У) [21]. По сравнению с другими РЗЭ химия р-дикетонатов церия осложняется возможностью протекания окислительно-восстановительных реакций, в том числе внутримолекулярного характера. Образующийся при термолизе оксид церия может катализировать дальнейший распад (3-дикетоната, т. е. реакция носит автокаталитический характер. С практической точки зрения наиболее важен Се (ДПМ)4, термическая стабильность и летучесть которого оказываются вполне удовлетворительными при использовании импульсного или аэрозольного испарителя.

Дипивалоилметанаты являются единственными р-дикетонатами РЗЭ, используемыми в практике МОСЛЭ и не содержащими фтора. Более широк выбор фторированных р-дикетонатов, описано применение в МОСУО комплексов У (ГФА)з и У (ФОД)3. Их недостатками являются возможность гидролиза лиганда (особенно для.

ГФА) и низкая термическая устойчивость [22]. Фторированные Р-дикетонаты иттрия (за исключением У (ФОД)з) частично разлагаются при возгонке в вакууме. Добавление в газ-носитель паров соответствующего Р-дикетона позволяет достичь количественного перехода комплексов в паровую фазу [23].

Летучесть р-дикетонатов ЩЗЭ существенно ниже летучести аналогичных комплексов меди и иттрия. Это объясняется тем, что комплексы Са, Бг и Ва олигомеризованы как в твердой, так и в паровой фазе, из-за координационной ненасыщенности ионов ЩЗЭ (Ме) и высокой степени ионности связи металл-кислород. В общем случае летучесть Ме (ДПМ)2 возрастает от бария к кальцию. Препаративная сублимация Ме (ДПМ)2 протекает при температуре 190−250°С [24,25].

Наиболее полно изучена химия дипивалоилметаната бария, которая оказалась неожиданно сложной. Долгое время его гидрату приписывалась формула Ва (ДПМ)2*2Н20 [26]. При хранении этого продукта на воздухе его способность к сублимации понижается [27]. Путем перекристаллизации были получены кристаллы пентамерного комплекса Ва5(ДПМ)9(НгО)з (ОН) [28]. Впоследствии был выделен ряд аналогичных комплексов, содержащих группу Ва5(ДПМ)9~, например Ва5(ДПМ)9(р1у), где р1у обозначает анион пивалевой кислоты [29]. Перекристаллизацией продукта, полученного из водного раствора, в мягких условиях были получены кристаллы гидратного комплекса Ваб (ДПМ)12(Н20)1з [30], содержащего димеры Ваг (ДПМ)4, соединенные гидратными мостиками.

При хранении или перекристаллизации из горячего раствора происходит образование наиболее устойчивого комплекса Ва5(ДПМ)9(НгО)з (ОН). Поскольку метастабильные формы характеризуются меньшей степенью олигомеризации, старение сопровождается уменьшением способности к сублимации. При нагревании Ва5(ДПМ)9(Н20)з (0Н) в вакууме он дегидратируется, одновременно протекает частичный автогидролиз [30]. Сублимация связана с распадом Ва5(ДПМ)9(ОН) и образованием летучей формы Ва4(ДПМ)8.

Рис. 1.1.3 Структура Ва4(ДПМ)8 [29,31].

Синтез дипивалоилметаната бария по реакции бария с дипивалоилметаном в пентане, сублимация продукта этого синтеза, сублимация Ва5(Д11М)9(НгО)з (ОН) или Ва5(Д11М)9(р1у) приводят к одной и той же форме — тетрамеру Ва4(ДПМ)8 (Рис. 1.1.3) [29,31].

Отмечено повышение степени сублимации и даже ее скорости при испарении дипивалоилметаната бария в потоке газа, насыщенном парами дипивапоилметана [32,33]. Было предложено для повышения стабильности бариевого источника вводить в газ-носитель пары тетрагидрофурана [34], или аминов [35]. Суть эффекта добавок состоит в том, что органические молекулы, содержащие донорные атомы, облегчают распад Ва5(ДПМ)9(ОН), который в противном случае замедляется из-за накопления нелетучих продуктов. Кроме того, дипивалоилметан препятствует процессу автогидролиза.

В работе [24] влияние добавок изучено с учетом предыстории препаратов дипивалоилметаната бария. Скорости испарения Ва (ДПМ)2, приготовленного разными методами оказываются близки. Различие скоростей испарения связано главным образом с различной скоростью процесссов старениянаиболее быстро старению подвергается безводный дипивапоилметанат бария.

Сложное поведение гидратных комплексов определило интерес к аддуктам дипивалоилметаната бария с органическими Ои донорными лигандами с пониженной по сравнению с Ва4(ДПМ)8 степенью олигомеризации. Было выделено несколько мономерных и димерных комплексов, содержащих дополнительный лиганд: Ва2(ДПМ)4(ЫНз)2 [36], Ва (ДПМ)2(1ёт) [37], Ва2(ДПМ)4 (Е120>2 [38], Ва (ДПМ)2(СНзОН) [39], ВагСДПМ^^тМц-НгО), Ва2(ДПМ)4(<�Пру)2, Ва (ДПМ)2(РЬеп)2 (РисЛ. 1.4) [40], где с^т — диглим, сйру — дипиридил, РИеп — о-фенантролин, Е^О — диэтиловый эфир, -тетраглим. б 10 и.

2 20.

СС, а 30 си -30 & о с 40.

I-Г.

Ва (ДПМ>2 масса навески 40 мг давление 5.3 ы&ара.

Температура (° С).

Рис. 1.1.4. Структура аддукта Ва (ДПМ)2−2РНеп [40] и данные термогравиметрии Ва (ДПМ)2 и Ва (Д11М)2• 2РИеп, указывающие на неполную сублимацию Ва (ДПМ)2.

Было показано, что аддукт Ва (ДПМ)2(РНеп)2 не подвергается старению при длительном хранении на воздухе [41] комплекса в процессе измерений. Отщепление дополнительного лиганда при нагреве >150°С сопровождается образованием продукта, испаряющегося в условиях ДТА при более низкой температуре (180−200°С), чем Ва4(ДПМ)8. Поэтому, в своей работе мы преимущественно использовали Ва (ДПМ)2(РЬеп)2 как источник барий-содержащих паров. Поскольку многие р-дикетонаты металлов образуют устойчивые аддукты с о-фенантролином можно предполагать межлигандного обмена с Ва (ДПМ)2(РЬеп)2. Такие реакции были обнаружены и изучены в нашей работе (см. раздел Ш.1).

Представления о составе паровой фазы дипивалоилметаната бария по данным масс-спектрометрии противоречивы [42]. Согласно последним исследованиям [41] в паре присутствуют мономеры, димеры, тримеры и тетрамеры Ва (ДПМ)г. При повышении температуры равновесие быстро смешается в сторону мономерной формы, которая полностью преобладает выше 400 °C. В последнее время были получены данные о термодинамике фазовых переходов Ва (ДПМ)2 [41]. Результаты измерения равновесного давления пара дипивалоилметаната бария суммированы ниже: logP (тopp) = -7339/Т + 14.17(493−543К) [43]- 1о§ Р (Па) = -3602ЛГ + 8.27(453^93К) [44]- 1о§ Р (Па) = -3650ЛГ + 7.31 (468−513К) [41]- 1о? Р (торр)=-9830ЛГ + 17.36 (520−580 К) [45]. Расхождение данных разных авторов значительно, что связано с разложением вещества.

Стремление снизить температуру испарения ниже технологически важной величины 200 °C определило интерес к фторированным р-дикетонатам бария. Эти соединения обладают однако двумя существенными недостатками: 1) их термолиз приводит к образованию ВаРг и требуется обработка его парами воды для превращения в оксиды- 2) термическая стабильность фторированных р-дикетонатов бария низка. Причина низкой термической устойчивости становится ясной при анализе структуры Ва (ГФА)г [40]. Комплекс является полимером с достаточно короткими расстояниями Ва.

Р. Очевидно, что в этом случае образование термодинамически стабильного ВаРг протекает с легкостью при термическом возбуждении.

Для повышения термической стабильности фторированных комплексов используется аддукгообразование. Фторированные р-дикетоны являются более сильными кислотами, чем НДПМ, поэтому аддукты их бариевых производных с донорными лигандами более устойчивы. Взаимодействием Ва (ГФА)2 с полидентатными донорными лигандами (18-краун-6 [46], тетраглим СНзС^СНгСНгО^СНз, гексаглим СНзО (СН2СНгО)бСНз [47]) были получены комплексы состава 1:1, конгруэнтно сублимирующиеся в статических условиях при температуре 145−165°С и давлении 0.02 торр. В условиях МОСУЭ (поток газа носителя 5.5 л/ч, давление 12 торр) Ва (ГФА)2*1{*т испарялся при 147 °C. Подобно Ва (ДПМ)2*1^ комплекс Ва (ГФА)2*1§ т мономерен [48].

Р-Дикетонаты стронция и кальция изучены гораздо меньше аналогичных соединений бария. Для обоих металлов известны комплексы с ацетилацетоном и дипивапоилметаном. Ацетилацетонаты Са и 8 г обладают заметной летучестью в вакууме при температуре 200−240°С, однако возгонка протекает с разложением, причем для 8 г (АА)г этот процесс превалирует [49]. Это затрудняет их использование в практике СУБ. Дипивалоилметанаты стронция и кальция, также как и бариевый комплекс деградируют в присутствии СОг и влаги. Это, по-видимому, является основной проблемой, возникающей при их использовании, так как результаты исследования стабильности испарения данных соединений говорят о том, что 8 г (ДПМ)2 устойчиво испаряется в интервале температур 225−240°С в течении 2.5 часов. Заметное снижение скорости испарения наблюдается лишь при 245 °C. Испарение Са (ДПМ)г характеризуется постоянной скоростью в температурном интервале 180−210°С [25]. Для обоих веществ измерена температурная зависимость плотности пара, описываемая уравнениями:^Р (Па) 16.2(0.3)+8500(40) при 453−483К для Са (ДПМ)2- ^(Па) = 16.3(0.4)+9100(55) при 493−51ЗК для 8 г (ДПМ)2 [25].

Были определены структуры соединений 8г3(ДПМ)б*НДПМ и 8г4(Д1 1М)8*(СНз)гСО [50]. Результаты масс-спектроскопического исследования Са (ДПМ)2 и 8 г (ДПМ)2 [51] говорят о присутствии тримеров в газовой фазе, возможно, олигомеризация характерна и для твердой фазы. Комплексы кальция и стронция с фторированными лигандами — НГФА и НФОД обладают сравнимой с дипивалоилметанатами летучестью при температуре 190−220°С [52]. Масс-спектрометрические исследования показали [53], что при возгонке Са (ФОД)г и 8 г (ФОД>2 газовая фаза также содержит олигомерные частицы МезЬб+ и Ме2Ь4+. Задача снижения температуры сублимации может быть решена, как и в случае бария путем аддуктообразования. Так аддукты Са (ГФА)2*1п§ 1уте и 8 г (ГФА)2*1е1г^1уте конгруэнтно переходят в паровую фазу при более низкой температуре: 90−100°С и 110−130°С соответственно [54].

Исходя из этих данных для использования в процессе МОСУЭ нами были выбраны Са (ДПМ)2 и аддукт 8 г (ДПМ)г (РЬеп)2.

Предложено довольно много соединений, которые в принципе могут быть использованы для МОСУЭ пленок сложных оксидов, но большинство из них не нашло практического применения, так как они уступают Р-дикетонатам в термической стабильности, устойчивости к гидролизу и окислению, воспроизводимости сублимационных характеристик.

1.1.2. Аппаратурная организация процессов MOCVD.

Основными блоками установки MOCVD являются система испарения и транспорта прекурсоров и реактор. Вопросы конструирования MOCVD установок для получения пленок сложных оксидов рассмотрены в [55].

Среди систем испарения выделяют такие, в которых каждый прекурсор испаряется из отдельного источника, и те, где прекурсоры испаряются совместно. Так как летучесть прекурсоров сильно различается, испарение их смеси из одного источника происходит инконгруэнтно. Поэтому в большинстве ранних работ использовались индивидуальные испарители (Рис. 1.1.5). Недостатком индивидуальных испарителей является необходимость точной регулировки температуры источников и газовых потоков, что очень сложно, если сублимационые характеристики прекурсоров меняются со временем, как в случае Ва (ДПМ)г или 8 г (ДПМ)2. Поэтому интерес вызывают системы с единым источник паров прекурсоров. Их общей особенностью является то, что прекурсоры изначально смешиваются (в виде механической смеси или в растворе) и подаются в микроколичествах в испаритель. Температура в испарителе выбирается таким образом, чтобы обеспечить эффективное и практически мгновенное испарение подаваемой смеси. Такая схема реализуется путем испарения капель раствора, содержащего необходимые компоненты на ленте из инертного носителя [56]- импульсного нагрева порошка в узкой трубке с помощью галогеновой лампы [57,58]- рассеивания порошка из вибрационного питателя в поток газа-носителя [59,60]. Дозирование прекурсоров наиболее удобно в виде раствора. На этом основан метод wet CVD [61−64], состоящий в испарении аэрозоля, полученного из органического раствора прекурсоров. Но процесс осложняется наличием в газовой фазе молекул растворителя.

Транспорт паров прекурсоров осуществляется с помощью потока газа-носителя. Использование Аг или N2 в качестве газа-носителя является предпочтительным по сравнению с гелием, в последнем случае термодиффузия понижает скорость осаждения. Окислитель обычно подается в реактор отдельно от прекурсоров. Однако Ог использовался и как газ-носитель для Си (ДПМ)2 и У (ДПМ)з [90]. В [65,66] Ы20 применялся для транспорта дипивалоилметанатов У, Ва и Си. Описан транспорт прекурсоров без газа-носителя [67−69].

МОСУО реакторы можно классифицировать по ряду признаков: ориентация, расположение подложки относительно направления газового потока, способ нагрева подложки, давление в реакторе.

1? тг 12' ТЗ'.

5 Г) 5.

4 Т1 2.

3% 2 4.

Т2 2.

4 ТЗ 3.

13 7.

— 69.

10 8.

11 2 2.

Аг 14? 2.

Рис. 1.1.5. Принципиальная схема установки МОСУЭ с индивидуальными испарителями прекурсоров и горизонтальным реактором с горячими стенками: 1) блок регуляторов потоков- 2) газовые линии- 3) контрольные термопары- 4) индивидуальные испарители- 5) нагреваемые зоны коллектора- 6) ввод кислорода- 7) печь реактора- 8) кварцевый реактор- 9) подложка- 10) подложкодержатель- 11) блок вращения- 12) байпас- 13) вентили. 24].

Используются две ориентации реактора: горизонтальная и вертикальная. Различие между ними задается свободной конвекцией, которая в горизонтальном реакторе приводит к нарушению симметрии температурного поля, поля скоростей и концентраций внутри реактора. Оба типа реакторов допускают расположение подложки параллельно, перпендикулярно или наклонно к потоку [70−72]. Ориентация подложки параллельно потоку в случае осаждения, протекающего в диффузионной области, приводит к получению неоднородных покрытий из-за истощения потока по мере прохождения над подложкой. Данного недостатка удается избежать при расположении подложки перпендикулярно потоку и при наклонной ориентации.

Геометрия реактора с ориентацией подложки перпендикулярно потоку (stagnation flow reactor) позволяет применять разработанные математические модели, способные оценивать скорости осаждения компонентов пленки [73].

Реактор с горячими стенками получил широкое распространение для протекающих в кинетической области CVD процессов технологии полупроводников [74]. При плотной упаковке подложек в реакторе достигается высокая производительность. Основой этого является медленное истощение прекурсора в газовом потоке внутри реактора. Осаждение УВагСизОу. у протекает в диффузионной области, когда происходит быстрое истощение газового потока. Осаждение проводится на подложку ограниченного размера, что делает реактор с горячими стенками неэффективным. Тем не менее, он получил распространение для осаждения пленок ВТСП из-за простоты своей конструкции [75−77].

В реакторе с холодными стенками источником тепла является подложкодержатель. Температура стенок реактора значительно ниже температуры подложки, но выше температуры конденсации паров прекурсоров. Это позволяет избежать недостатков реактора с горячими стенками: 1) химических реакций в газовой фазе, ведущих к изменению свойств прекурсоров- 2) гомогенной нукпеации в газовой фазе- 3) осаждения на стенки реактора. Недостатком реактора с холодными стенками является трудность контроля температуры подложки (сложно достичь воспроизводимости температурного поля, которая зависит от толщины, теплопроводности и других свойств подложки). Для разогрева подложки применяются индуктивный нагрев подложкодержателя токами высокой частоты (10−200 кГц) [78], а также нагрев с помощью ИК [79] и галогеновых ламп или посредством нагревательного элемента [80], встроенного в подложкодержатель. Для повышения однородности пленок часто применяется вращение подложки со скоростью ~ 1−10 об/мин. Реактор типа rotation disk [81], использующий вращение со скоростью до 2000 об/мин, был опробован для получения пленок УВагСизСЬ-у на больших подложках.

Возможно осаждение пленок оксидов металлов методом MOCVD при атмосферном давлении [82,83], но для достижения приемлемой скорости осаждения необходимо значительно повышать температуру испарения прекурсоров (коэффициенты диффузии в газовой смеси обратно пропорциональны давлению), что сопряжено с их термическим разложением еще в испарителях.

Плазменная активации смеси паров прекурсоров и кислорода эффективна для осаждения при температуре <400°С [84−86], когда распад прекурсоров требует их возбуждения. Так как такие температуры недостаточны для образования УВагСизСЬ-у [87], этот метод не имеет преимуществ по сравнению с методом термического MOCVD.

1.13. Модель процесса MOCVD, кинетическая и диффузионная область.

MOCVD является гетерогенным процессом, поэтому в его протекании выделяют диффузионную и кинетическую область. При низких температурах скорость осаждения может быть сложной функцией параметров процесса [88]. С повышением температуры типичной становится аррениусовская зависимость скорости осаждения от температуры, а зависимость от концентрации прекурсоров в газовой фазе обычно является линейной, что отвечает внутримолекулярному механизму распада молекул прекурсоров при термическом возбуждении. Дальнейшее повышение температуры, сопровождаемое ростом скорости гетерогенной реакции, приводит к переходу в диффузионную область, т. е. самой медленной стадией становится транспорт реагентов к поверхности раздела фаз. В диффузионной области скорость осаждения практически не зависит от температуры, если давлением пара конденсированных продуктов необратимой гетерогенной реакции можно пренебречь (Рис. 1.1.6). газовая среда С 0.

А= 0с1СМг=8Ь*0(Ц)-С5)/11.

1к=кС5 с5 подложка.

J Jd Л диффузионная область кинетическая область гомогенное зароды шеобразование.

1/Т.

Рис. 1.1.6. Схематическое представление кинетики процесса МОСУЭ и температурная зависимость скорости осаждения О).

Кинетический анализ МОСУЭ пленок ВТСП показывает, что условия независимости скорости осаждения от температуры в диффузионной области соблюдаются [89,90]. Влияние термодиффузии в рассматриваемой задаче незначительно [91]. Однако природа прекурсоров порождает трудности в описании процесса: 1) отсутствие количественных характристик процессов термолиза и окисления рдикетонатов неизвестен- 2) нестабильность прекурсоров при высоких температурах вызывает их распад непосредственно в газовой фазе с последующим гомогенным зарождением конденсированных продуктов. Результаты осаждения зависят от степени развития реакций в газовой фазе, неодинаковой в реакторах с горячими и холодными стенками.

Это соображение объясняет различие результатов, полученных в [92] и [93]. В случае реактора с холодными стенками при низких температурах скорость осаждения описывается уравнением Аррениуса (кинетическая область), при высоких температурах остается практически неизменной (диффузионная область). В реакторе с горячими стенками, использованном в [92], имелась широкая застойная зона над подложкой, массоперенос в которой осуществлялся только за счет диффузии молекул прекурсоров. При высоких температурах скорость осаждения ВаО и УгОз быстро падает, на кривой зависимости скорости осаждения от температуры участок с постоянной скоростью осаждения отсутствует, вместо него наблюдается максимум скорости осаждения. Для меди в исследованный диапазон температур попадает лишь нисходящая ветвь кривой.

Возвращаясь к результатам, полученным в реакторе с холодными стенками, необходимо отметить различное поведение прекурсоров. Переход в диффузионную область происходит при различных температурах, а наклоны прямых (в аррениусовских координатах), отвечающих кинетической области и определяющих величину кажущейся энергии активации процесса осаждения, значительно варьируются. При одновременном осаждении компонентов ВТСП пленки скорость осаждения не является суммой скоростей осаждения индивидуальных компонентов: переход в диффузионную область происходит при 600 °C, что почти на 200 градусов ниже, чем в случае осаждения из паров Ва (ДПМ)2 [93].

Из анализа имеющихся данных по кинетике осаждения пленок в системе У-Ва-Си-О можно сделать заключение, что осаждение пленок сложных оксидов предпочтительно осуществлять в диффузионной области, когда массоперенос металлических компонентов протекает в сопоставимых количествах и химический состав пленок легко контролируется изменением концентрации исходных летучих соединений в газовой фазе. С другой стороны, ограниченная термическая стабильность исходных летучих соединений накладывает существенные ограничения на конструкцию реактора МОСУО, в котором должно быть исключено гомогенное зародышеобразование твердой фазы. Очевидно, эти закономерности должны носить достаточно универсальный характер для сложных оксидов различного состава.

В приближении метода равнодоступной поверхности [89] скорость осаждения в реакторе с застойной зоной может быть рассчитана. Теория такого расчета разработана и хорошо согласуется с экспериментальными данными [94−96]. Скорость осаждения.

2, (моль/м с) определяется формулой =8ЫЭаС0 /с!, где Од — коэффициент диффузии компонента, А в газовой смеси, С0 — концентрация, А в потоке, БЬ — число Шервуда (число.

Нуссельта для массопереноса), с! — характерный размер системы (рассматриваемая геометрия отвечает «внешней задаче» газового потока, поэтому в качестве с! выбрают диаметр подложкодержателя). Число БЬ отражает роль газодинамических условий процесса и определяется через газодинамические критерии подобия, числа Рейнольдса.

Ые и Шмидта Бс: 8Ь=аЯе1/28с|/3, где, а — геометрический фактор (а~1).

Математическое моделирование с применением численных методов [97] позволяет решать и более сложные задачи: определение состава осаждаемой пленки, однородности толщины и состава пленки, наличие зон рециркуляции, температурных градиентов и т. д. В применении к МОСУО пленок ВТСП такие расчеты дают надежные результаты для осаждения в реакторе с холодными стенками. В реакторе с горячими стенками наличие реакций в газовой фазе приводит к зависимости коэффициентов диффузии компонентов от координаты в реакторе. Необходимо задание количественных характеристик химических превращений в газовой фазе, которые неизвестны. Впрочем, расчеты, выполнение в приближении отсутствия таких реакций, позволяют оценить роль процессов в газовой фазе.

Наряду с моделированием кинетики осаждения проводилось и термодинамические расчеты фазового состава конденсата и химического состава газовой фазы. В системе У-Ва-Си-С-О-Н [98] УВагСизСЬ. у может быть получено т-эЛи в широком диапазоне Р (Ог) и температуры, если исходить из смеси элементов, соответствующей элементному составу прекурсоров. В то же время, исходное предположение таких расчетов нереалистично, так как при осаждении в диффузионной области химическое равновесие в газовой фазе не достигается, хотя газовый поток и может находится в стационарном состоянии. Напротив конденсированная фаза близка к равновесию, так как гетерогенная реакция протекает с высокой скоростью. В результате такие термодинамические расчеты приводят к занижению фактических значений Р (СЬ). Это несущественно, если кислород вводится в реактор в большом избытке по отношению к конценрации прекурсоров. Однако, в случае процесса МОСУО с аэрозольным источником паров прекурсоров, когда в реактор поступают пары растворителя в высокой концентрации, такой расчет может давать большую ошибку.

1.1.4. Выбор условий осаждения пленок сложных оксидов.

Основными параметрами МОСУЭ пленок сложных оксидов оказываются температура, р{Ог), скорость осаждения, материал и ориентация подложки, качество ее поверхности. В качестве примера на рис. 1.1.7 обобщены имеющиеся в литературе результаты по МОСУО тонких пленок УВагСизОу^ на подложках со структурой перовскита — ЬаАЮз, YAIO3, SrTiCb, NdGa03 — в с-ориентации с указанием измеренного значения Тс [99−127]. Скорость роста в этих экспериментах варьировалась в широких пределах, но не превышала 40 нм/мин. В качестве газа-окислителя использовался кислород или N2O. Как видно из Рис. 1.1.7, типичная температура осаждения пленок УВагСизСЬ-б методом MOCVD лежит в интервале 750−850°С, а соответствующий интервал для piOj) составляет 0.1−10 мбар.

Температура (°С) 900 800 700 600.

10 а,.

TJ О 2 м О.

0.1.

0. 01.

0.001 >

П 88−90.

1 1 86−88.

1 в н е Яш Д 70−82 в Н 30−70 30 ¦ о ¦ и «уо ¦ ¦ уь.

Y& ^.

Yo v О.

— ¦ V*.

8 9 10 11 12.

10 000 / Т (К" 1).

Рис. 1.1.7. Условия МОСТ) пленок УВагСизСЬ на подложках со структурой перовскита по данным [99−127]. Цветом указано значение Тс пленок. В качестве газа-окислителя использовался СЬ.

Активизация процесса осаждения позволяет понизить температуру, необходимую для получения эпитаксиальных пленок УВагСизСЬ-й высокого качества, и значительно повысить скорость осаждения таких пленок. Такой активизации можно достичь, например, используя в качестве окислителя более активные окислительные агенты, чем кислород, например N2O.

Пленки УВагСизСЬ-б, полученные в условиях, близких к линии СиО/СигО, обладают наибольшей плотностью критического тока jc и наилучшими структурными характеристиками. Хаммонд и Борманн [128] обобщили результаты по получению пленок УВагСизО?-" физическимии методами осаждения и пришли к выводу, что оптимальные условия также близки к линии равновесия СиО/СигО (которая, впрочем, ошибочно принималась ими за линию высокотемпературного распада УВагСизСЬ-б). В литературе отсутствуют данные о том, справедлива ли эта закономерность при осаждении пленок ЯВагСизСЬ-б с R*Y. Этот вопрос впервые подробно изучен в нашей работе.

1.2. Сложные оксиды со структурой перовскита. Манганиты с колоссальным магнетосопротивлением.

1.2.1 Кристаллохимия перовскитов.

Общие кристаллохимические закономерности для перовскитоподобных двойных оксидов обобщены в обзорах [130−132]. Идеальная структура перовскита АВОз, состоящая из ортогональной сетки связанных вершинами октаэдров ВОб и центрированных в кубооктаэдрических полостях ионов А, реализуется лишь при строго определенном соотношении ионных радиусов, поэтому в общем случае для структуры перовскита типично проявление искажений (Рис. 1.2.1). В структуре идеального кубического перовскита октаэдры расположены в вершинах ячейки, и оси октаэдров ориентированы вдоль ребер куба. Ион А, расположенный в кубооктаэдрической пустоте в центре ячейки, не вносит искажений, если с! а-о = л/2 с1в-о. Двумя основными причинами искажений в манганитах являются несоответствие эффективных радиусов ионов в А-позициях размерам позиций и эффект Яна-Теллера.

Рис. 1.2.1. Кристаллическая структура перовскита.

Величина искажения ячейки зависит от соотношения межатомных расстояний (Ц-о и de-o Роль этого фактора описывают с использованием толерантного фактора: = ГА + ГР л12-(гв+г0).

Перовскитная структура устойчива при 0.8 < t < 1 (кроме того, для существования катиона В в октаэдрическом окружении его радиус должен составлять не менее 0.5 lA). При значении фактора толерантности равном единице кристаллическая структура перовскита является кубической, с уменьшением фактора толерантности искажения нарастают. При значении 0.90 < / < 1 происходит ромбоэдрическое искажение структуры посредством вращения октаэдров МОб вокруг оси третьего порядка (т.е. направления [111]). При меньших значениях t реализуется орторомбическая структура типа GdFeCb (группа Рпта) (Рис. 1.2.2.). Были построены примеры фазовых диаграмм для разных рядов соединений, однако в общем случае чисто геометрического рассмотрения недостаточно, и наблюдается различие в расположении полей на диаграммах А3+В3+Оз и А2+В4+Оз, соответствующее разному электростатическому вкладу в энергию кристалла. б.

Рис. 1.2.2. Элементарные ячейки структуры перовскита при орторомбическом (а) и ромбоэдрическом (б) искажении идеального кубического перовскита.

Таблица 1.2.1. Системы искажений структур, производных от типа перовскита [131,132] п Пространственная группа Векторы решетки Начало отсчета.

0) РтЪт (#221) (100),(010),(001) (000).

ООсООО) РМтЪт (#127) (1 Ю), (110) ,(001) (000).

0Ш00) /4/ ттт (#139) (020),(002),(200) (±11) аааООО) 1тЗ (#204) (200),(020),(002) 2 2 7 > абсООО) Im mm (#71) (200),(020),(002)² 2 г>

0с) /4 / тст (#140) (1 Ю), (ПО) ,(002) (000).

OOOOee) 1 т та (#74) (011),(200), (011) (000).

ОООааа) Юс (#167) (110), (011) ,(222) (000).

ООООЬс) С2 / m (#12) (020) ,(200),(011) («2 2°).

000abb) С2/ с (#15) (2П), (011) ,(011) (НО).

000abc) Р (#2) (011),(101),(110) (000).

ОЬОООс) Стст (#63) (200), (002) ,(020) (|0i) aOOOeft) Рпта (#62) (011),(200), (011) (000) aOOObc) Р2Х/т (#11) (011) ,(200),(011) (000) ааОООс) /М2 / птс (#137) (200),(020),(002) (001).

Искажения перовскитной системы могут быть рассмотрены на качественном уровне более детально с применением аппарата теории групп при условии сохранения не более чем удвоенной по всем трем направлениям элементарной ячейки, что отвечает отсутствию упорядочения катионов в сверхструктуру с большим периодом и выполняется в большинстве случаев. В рамках допускаются повороты октаэдров с сохранением связности сетки, малыми деформациями октаэдров и сохранением периодичности по удвоенным периодам исходного перовскита. Задача сводится к отысканию подгрупп исходной группы РтЗт, относительно которых системы вращений октаэдров, удовлетворяющие приведенным условиям, инвариантны. Все возможные (в указанных рамках) типы перовскитных структур ограничиваются пятнадцатью, включая исходный идеальный перовскит (Табл. 1.2.1.).

Образующие векторы решетки и начало отсчета, приведенные в Таблице 1.2.1., выражены в единицах векторов исходного примитивного перовскитного кубавектор параметра порядка т} соответствует описанию наклона октаэдров относительно осей четвертого порядка: базисная система образуется синфазными и антифазными наклонами соседних октаэдров относительно трех ортогональных осей (всего 6 параметров). Практически все известные соединения с искаженной структурой перовскита укладываются в эту схему. Представители некоторых групп среди перовскитов экспериментально пока не обнаружены (14/ттт, 1ттт, С2/с).

В структуре Сс1РеОз для параметров элементарной ячейки выполняется следующее соотношение, а «с * Ь/л12. Согласно [130] отношение Ь/а характеризует влияние эффекта Яна-Телера на искажение кристаллической структуры. Когда Ь/а «л/2, влияние эффекта Яна-Телера незначительно, и искажение кристаллической структуры целиком обусловлено малым радиусом катиона в А-подрешетке.

Повышение температуры оказывает на перовскиты эффект, аналогичный увеличению толерантного фактора. При нагревании перовскиты с орторомбическим искажением превращаются в ромбоэдрически искаженные соединения, например, Сс1РеОз [133], ЬаСЮз, Рг№Оз [134], а ромбоэдрические перовскиты при нагревании превпащаются в кубические. Повышение симметрии кристаллической структуры при нагреве является общей тенденцией, оно происходит из-за усиления тепловых колебаний образующих структуру частиц. Напротив, действие изотропного внешнего давления зависит от относительной сжимаемости связей А-0 и В-О и может приводить к структурным переходам в перовскитах как с понижением, так и с повышением симметрии.

1.2.2. Редкоземельные манганиты состава ИМпОз.

Все редкоземельные манганиты состава ЯМпОз принадлежат к двум структурным типам: перовскита и ЬиМпОз. Стабильность той или иной структуры определяется, в частности, ионным радиусом трехвалентного редкоземельного катиона. Наибольший разброс литературных данных имеет место для манганитов Ьа и N<1, поскольку возможны отклонения от идеальной кислородной стехиометрии ЯМпОз, с дальнейшим уменьшением ионного радиуса нестехиометрия образцов, синтезированных в стандартных условиях, становится незначительной.

Структура перовскита в нормальных условиях остается стабильной в области ионных радиусов [135], что соответствует толерантным факторам.

0.859<1<0.905, однако перовскитная фаза также может быть стабилизирована и для остальных членов ряда под высоким давлением. Перовскит орторомбически искажен, тип искажения соответствует пространственной группе Рпта (аОООЬЬ). Структурные особенности были подробно исследованы дифракционными методами, в частности, в работе [136] при помощи нейтронной дифракции изучалось Ян-Теллеровское искажение октаэдров МпОб. Орторомбическое искажение, как и следовало ожидать, нарастает с уменьшением ионного радиуса редкоземельного элемента (Рис. 1.2.3, данные приведены по базе данных 1СР08).

105 1.10 1.15 ионный радиус R", А.

1 20.

1.05.

1.10 1.15 ионный радиус R*~, А.

1.20.

И ионным радиус к., л б.

Рис. 1.2.3. а) изменение приведенных параметров элементарной ячейки в ряду ИМпСЬб) изменение параметра орторомбичности в ряду ЯМпОз a.f.

F tt.

V J ^^.

J $ 4 И.

Туре А.

Рис. 1.2.4. Антиферромагнитная структура типа А.

Магнитная структура стехиометрических манганитов со структурой типа перовскита соответствует антиферромагнитному упорядочению магнитных моментов ионов Мп3+: в слоях моменты направлены параллельно, но моменты соседних слоев антипараллельны (антиферромагнитная структура типа А, Рис. 1.2.4). Температура Нееля варьирует в ряду РЗЭ от -130К (ЬаМлОз) до ~20К (GdMnCb), для РЗЭ малого радиуса она не превышает нескольких градусов [137].

С уменьшением ионного радиуса 113+ до Яно и ниже стабильной становится структура типа ЬиМпОз (пространственная группа Рбзст, Ъ=6). Такая структура может быть описана как плотная шаровая упаковка ионов кислорода (АВСАСВ), где ионы Мп3+ имеют КЧ=5 (тригональная бипирамида) и И3* КЧ=7 (одношалочный октаэдр). Схема представлена на рис. 1.2.5. Рбзст по сути соответствует сверхструктуре относительно ячейки Рбз/ттс с тем же мотивом.

Рис. 1.2.5. Схема кристаллической структуры ЬиМпОз.

Граница устойчивости двух модификаций проходит в районе КА~1.08А (УМпОз и БуМпОз). Обе модификации УМпОз удавалось выделить из флюса при практически идентичных условиях [135] (11у=1.075А — стабильна гексагональная фаза) — гексагональная форма ОуМпОз может быть получена закалкой от Т>1600°С [138] (Иоу=1.083А — стабилен перовскит). Легко может быть понята возможность синтеза перовскитных манганитов конца ряда под высоким давлением [139]: гексагональные модификации имеют плотность на 8−9% ниже, чем перовскитные. Также удавалось получить перовскитные манганиты конца ряда методами «мягкой химии», в частности пиролизом смешанных цитратных прекурсоров [138,140].

Магнитное упорядочение в гексагональных состоит в образовании треугольной планарной магнитной структуры в плоскости Мп [141−143]. Температура антиферромагнитного перехода растет от 76 К (Но) до 91 К (1л1). Максимальной температурой Нееля, достигающей 129 К, обладает ЭсМпОз [144].

Тот факт, что Рбзст является нецентросимметричной группой, допускает появление в гексагональных манганитах сегнетоэлектрических свойств [145]. Для наиболее исследованного УМпОз температура перехода в параэлектрик Рбз/ттс превышает 900К. Особенно интересно, что магнитное и сегнетоэлектрическое упорядочение не являются полностью независимыми [146] и в районе антиферромагнитного перехода наблюдаются аномалии диэлектрических констант. Комплекс сегнетоэлектрических свойств обусловил возрождение к гексагональным ЯМпОз интереса как к материалам для микроэлектроники [147], в частности для энергонезависимой сегнетоэлектрической памяти высокой плотности.

Подробное исследование стабильности ЯМпОз для К = РЗЭ, У, 8с было проведено с использованием метода э.д.с. в ячейке с твердым электролитом 2Юг (У20з) [148]. Изменение свободной энергии при разложении КМпОз сильно зависит как от ионного радиуса, так и от типа структуры (рис. 1.2.6) — причем для РЗЭ и У диссоциация протекает по схеме.

ЫМпОз = ШЯзОз + МпО + 1/402, а при распаде 8сМпОз образуется МП3О4:

8сМпОз = 1/28с203 + 1/ЗМп304 + 1/1202.

Рис. 1.2.6. Свободная энергия образования RM11O3 (R = РЗЭ) из оксидов при 1273 К (расчет по данным [148]).

За последние годы были проведены достаточно подробные исследования структуры [149], в том числе и магнитной [150], а также фазовых равновесий и условий стабильности [151, 152] манганитов общей формулы КМпгСЬ.

Рис. 1.2.7. Модель структуры ЯМпгСЬ.

Кристаллические структуры во всем ряду ЯМпгСЬ изоморфны. Элементарная ячейка орторомбическая, пространственная группа РЬат (Ъ = 4). Марганец занимает два типа кристаллографических позиций: с КЧ = 6 (искаженный октаэдр) и КЧ = 5 (слабоискаженнная квадратная пирамида) в равном количестве, причем из данных по длинам связей и магнитным свойствам можно заключить, что первый тип позиций занят ионами Мл4+, а второй — ионами Мп3+. Октаэдры образуют бесконечные цепи вдоль оси с, сшитые пирамидами М11О5 и двухшапочными антипризмами ЖЭв. Модель структуры представлена на рис. 1.2.7.

Фазовые равновесия с участием фаз ЯМпгОб исследовались методом изотермических отжигов [151], термогравиметрией и дифференциальным термическим анализом [152]. Логично предположить, что нагрев дестабилизирует структуру, содержащую Мп4+, и действительно, для всего ряда РЗЭ верхняя температура существования ЯМягОб (на воздухе) не превышает 1200 °C. Распад происходит по уравнению:

ЯМп205 = ЯМпОз + 1/ЗМп304 + 1/302 1400|— 1400.

1300 и се 1200 со о. и с 1100.

В-ЯА+КМпО, |3-Мп, 04+КМп0, у-Мл304+КМп0, о" + I у-Мп, 04 + ЛМпА.

С-К:0,+1Шл03.

1300 и о ев" 1200 се а. и с 1100.

В-^О^ЯМпО, р-Мп504+ЯМп03 у-МпД, +ЯМп, 0,.

О.

С-а.Оз+ЯМпО, + I у-Мп, 04 + лмпА.

0 5.

0.5.

Рис. 1.2.8. Фазовые равновесия с участием фаз 11мп2о5: а) Е11МЛ2О5- б) сёмпг05.

Различия в виде фазовых диаграмм связаны с относительным положением температуры распада ЯМпгОз и температуры перехода МП3О4 из гаусманнита (у-МпзО*) в высокотемпературную кубическую модификацию (Р-МП3О4) (Рис. 1.2.8). Положение границы несколько неопределенно в зависимости от метода исследования.

Из манганитов состава RMn? Oi2 известны фазы с R = La и Nd, синтезированные при высоком давлении (до 80 кбар) [153]. Структура является производной от структуры перовскита, искажение близко к (аааООО) — пространственная группа 12/т (близка к 1тЗ). Катион R3+ занимает икосаэдрические А-позиции, 4/7 Мп3+ находится в В-октаэдрах и 3/7 Мп3+ занимают А-позиции с координацией 4+4 (рис. 1.2.9). Нетипичность координации последнего типа для марганца, видимо, и делает фазы нестабильными в нормальных условияхсоединения сходной структуры легче стабилизируются ионами Си2+ в позициях 4+4: ТЬСизМщОр [154], СаСизМщО^ [155] могут быть получены в более мягких условиях. Данные о магнитном упорядочении RM117O12 отсутствуют.

Рис. 1.2.9. Структура ЯМптОп.

1.23. Нестехиометрия манганитов РЗЭ.

Трехкомпонентные системы Я^хМлОз+а обладают достаточно большим количеством степеней свободы и их свойства сильно зависят от кислородной и катионной нестехиометрии.

Производные от исходных соединений ЛМпОз могут образовываться различными путями:

• образование вакансий в А-подрешетке (х>0).

• образование вакансий в В-подрешетке (х<0 в приведенной записи).

• образование вакансий в А-подрешетке и В-подрешетке в различных соотношениях (х * 0, 8 * 0).

• образование вакансий в том числе и в кислородной подрешетке (8 < 0).

В зависимости от соотношения х и 8 марганец принимает степень окисления от +2 до +4, расположение областей схематически изображено на рис. 1.2.10. 6.

Рис. 1.2.10. Формальная схема расположения валентных состояний марганца в Я]. хМп03+8.

С ростом 8 увеличивается число вакансий в катионных подрешетках и доля Мп4 Образование Аи В-вакансий в равных концентрациях в составах ЬаМпОз+8 доказано с полной определенностью [156−160]. Граница устойчивости фазы по х необходимо должна зависеть также и от кислородной нестехиометрииинформация относительно вида области устойчивости практически отсутствует. Фазовые диаграммы были построены для фиксированных активностей кислорода, на рис. 1.2.11 приведена российская.

ГОСУДАРСТВЕННАЯ.

Библиотека псевдобинарная диаграмма для ро^ 0.21 бар (воздух). Область переменных х представляет определенный интерес с точки зрения эффекта магнетосопротивления.

2200 1800 с* Си Г.

Си, а ноо С Р.

0.00 0.20 0 40 0.60 0.80 1 00.

Mn-N.yCN^+N,).

Рис. 1.2.11. Псевдобинарная диаграмма системы La-Mn-O при фиксированном Рс>2= 0−21 бар. Сплошные линии — экспериментальные данные, пунктир — расчетные [161].

Гораздо менее исследована в смысле нестехиометрии система Nd-Mn-O. Протяженность области кислородной нестехиометрии в системе Nd-Mn-O сильно сужена по сравнению с La-Mn-O (рис. 1.2.12). Использованный в работах [162, 163] для определения кислородной нестехиометрии вариант метода термогравиметрии не позволяет установить форму области Ri±xMn03±?, однако некоторое представление о ней можно получить на основе данных [164] (рис. 1.2.13). В ряде случаев, впрочем, данные могут подвергаться сомнению: ни в одном из исследований не учитываются равновесия с фазой NdM^Os. ч ч ч Р — перовскитоподобный манганит лантана.

— LaA жлдк. v «•—— / * ч Р + жидк. i | 1 ч ЖИДКОСТЬ.

— ч ч Р + ЖИДК. V^-ЛйТо, жздк.

La, Oj + Р Р + с-Мп304.

Р Р + t-MiijO,.

— Р+ Мп, 03. .. 1 Л i i i i б) при 1100°Сна врезке приведен обобщенный вид области существования К1±хМпОз±б по [162, 163]) Мп/(Ш+Мп).

Рис. 1.2.13. Протяженность однофазной области Кс11±хМпОз±й в широком интервале (Р[02]-Т) условий (по [164]).

Для всех значений х и 5 Ш|±хМпОз±б остается полупроводником, температура антиферромагнитного упорядочения стехиометрического состава составляет —85 К [165, 166].

1.2.4. Свинецсодержащие манганиты.

Развиваемая в данной работе техника осаждения тонких пленок в присутствии летучего поверхностно-активного вещества (далее — летучего флюса, см. раздел 11.1) позволяет осуществить синтез тонких пленок таких фаз, как свинецзамещенные редкоземельные манганиты. Основной проблемой синтеза является улетучивание оксида свинца при высокой температуре, что вызывает потребность либо в снижении температуры синтеза [167], либо искусственном поддержании избытка РЬО. Последнее автоматически осуществляется при использовании свинецсодержащих флюсов (РЬО + РЬР2) [168−170].

С точки зрения магнетотранспортных свойств интерес представляет, как и в манганитах со щелочноземельным легированием, область 0.25<х<0.45. Толерантный фактор, соответственно, принимает значения от 0.929 до 0.949. Структура весьма близка к кубической и подвержена легкому ромбоэдрическому искажению (очевидно, (ОООааа) с пространственной группой ЯЗс) — отклонение от утла 60° в неискаженной структуре не превышает 0.55° (х = 0.26). Температура ферромагнитного перехода достигает 345 К и остается выше комнатной во всем интервале составов, проявляющих ферромагнетизм (рис. 1 .2.14), что делает материал перспективным для применения при комнатной температуре.

0.930 0.936 1 0 942 0.948 X.

Рис. I 2.14. Температура ферромагнитного упорядочения в серии Ьа1-хРЬхМлОз.

1.2.5. Особенности электронного строения манганитов.

Двумя основными причинами структурных искажений в манганитах являются несоответствие эффективных радиусов ионов в А-позициях размерам позиций и эффект Яна-Теллера, проявляющийся для иона Мп3+ (электронная конфигурация с!4). В поле кубической симметрии 5-кратный ё-уровень расщепляется на трехкратно вырожденный уровень и дважды вырожденный еёуровни в октаэдре лежат ниже, чем ее. Ионы с двукратным вырождением (с электроном либо дыркой на её-уровне) называются ЯТ-ионами в узком смысле. Деформации октаэдра могут быть описаны модами колебаний Ог и С? з (рис. 1.2.15) — их наложение соответствует определенной суперпозиции ев-орбиталей. Угол 0 в фазовой плоскости (СЬ, С? з):

2 т где /, т, .у — длинная, средняя и короткая оси октаэдра соответственно. О.

— О сь.

Рис. 1.2.15 Моды колебаний октаэдров ()2 и ()з.

В гармоническом приближении энергетическая поверхность осесимметрична, с учетом ангармонизма возникают три минимума энергии, переходы между которыми соответствуют переориентации длинных осей октаэдра. Статическое искажение в решетке перовскита, где октаэдры связаны вершинами носит кооперативный характер и связано с пространственны упорядочением орбиталей. С ростом температуры орбитальное упорядочение ослабеваетпереход в неупорядоченную фазу является одновременно структурным фазовым переходом с повышением симметрии. В решетке типа перовскита естественно ожидать чередующегося в слоях в шахматном порядке расположения длинных осей октаэдров (Рис. 1.2.16), поскольку они имеют общие вершины. Для сравнеия, в решетке шпинели можно ожидать, что растяжение октаэдра вблизи одного из ионов будет сопровождаться аналогичным растяжением всех остальных октаэдров, что приведет к тетрагональному искажению.

Рис. 1.2.16. а) Струюура перовскита с ЯТ-деформацией (вариант) — б) структура шпинели с ЯТ-деформацией (фрагмент).

В системах с кратными соотношениями концетрации Мп3+ и Мп4+ (например, 1:1) при низких температурах возможно их упорядочение в решетке (зарядовое упорядочение — charge ordering). Такое состояние является диэлектрическим, но может быть разрушено в магнитном поле. Как правило, зарядовому упорядочению предшествует орбитальное, возникающее при более высокой температруре.

Помимо взаимодействий, обязанных прямому кулоновскому взаимодействию в ЯТ-системах важную роль играет обменное взаимодействие, также вносящее вклад в орбитальное и спиновое упорядочение.

Важнейшим механизмом обменного взаимодействия в соединениях переходных металлов с малым перекрытием соседних d-орбиталей — косвенный обмен Крамерса-Андерсона [171] (суперобмен), сводящийся к перекрыванию суперпозиций атомных dфункций с би рфункциями лигандов. Схема суперобмена приведена на Рис. 1.2.17. В выражении для энергии I — эффективный интеграл перехода (определяет выигрыш в энергии за счет виртуальных переходов с центра на центр), и — кулоновское отталкивание электронов на одном центре. В случае, а перескоки запрещены принципом Паули, а в случае Ъ они разрешены и антиферромагнитное состояние энергетически выгодно.

Рис. 1.2.17. Схема суперобмена.

В случае редкоземельных манганитов модель суперобмена оказывается не достаточной. Наиболее устоявшейся, в том числе терминологически, в настоящее время является модель двойного обмена, впервые предложенная Зинером [172]. Механизм двойного обмена вводит связь между ферромагнитным характером упорядочения спинов и металлической проводимостью: безактивационные переходы между состояниями Мп3±02~Мп4+ и Мп4±02—Мп3+ (и таким образом делокализация электронов при достижении порога протекания) возможны, если спины <3-оболочек ионов марганца направлены параллельно (Рис. 1.2.18.).

ДЕ = 0 (а).

АЕ =.

Мп3+.

О2.

Мп4'.

Рис. 1.2.18. Схема двойного обмена по Зинеру.

Впоследствии модель была обобщена на случай взаимодействия спинов, находящихся под произвольным углом друг к другу. Было показано [173,174], что.

9- интеграл переноса записывается в виде t- =b-cos где Gjj — угол разориентации между t2g-cnHHaMH ионов Мп3+ и Мп4+ (Рис. 1.2.19), b — константа.

Рис. 1.2.19. Относительная ориентация спинов соседних ионов марганца.

Ни одна из статических моделей не является достаточной для корректного количественного описания свойств манганитов и необходимо учитывать электрон-фононное взаимодействие. Впервые аргументация в пользу электрон-фононного взаимодействия была выдвинута Миллисом [175] для объяснения расхождения в реальных температурах Кюри и вычисленных исходя из модели двойного обмена, а также оценки величины изменения проводимости при ферромагнитном переходе. Реальные температуры примерно на порядок ниже, а изменение проводимости гораздо больше, чем в рамках учета одного лишь двойного обмена, и в модели Миллиса вычислялся поправочный коэффициент, отвечающий дополнительной локализации носителей в ЯТ-искаженной системе. Несколько позднее было получено дополнительное подтверждение в виде огромной величины изотопного эффекта: обмен |бО —" 180 приводит к сдвигу температуры ферромагнитного перехода в сторону более низких температур [176] вплоть до перехода металл-изолятор [177].

Температура максимума электрического сопротивления в Ri-хАхМлОз с постоянным уровнем легирования быстро понижается при уменьшении толерантного фактора Эта зависимость является существенно более резкой, чем это предсказывается в приближении сильной связи (чисто качественно влияние толерантного фактора предсказывается верно) и природа такого усиления чувствительности до конца неясна. В литературе описан целый ряд электронных фазовых диаграмм манганитов различного химического состава в зависимости от величины толерантного фактора или среднего ионного радиуса катионов в, А позиции структуры перовскита [178−181]. Пример такой диаграммы изображен на Рис. 1.2.20.

1.15 1.20 1.25 1.30.

400 300 200 Е.

100 0.

0.89 0.90 0.91 0.92 0.93 0.94 0.95 Tolerance factor.

Рис. 1.2.20. Схематическая фазовая диаграмма электронных и магнитных состояний системы А0.7А03МЛО3 (А'=Са, Sr, Ва, А = редкоземельный элемент): PMI парамагнитный изолятор, FMM — ферромагнитный металл, FMI — ферромагнитный изолятор, по верхней оси абсцисс отложены средние ионные радиусы катионов в, А позиции структуры перовскита [178].

В случае одновременного присутствия в А-подрешетке перовскита катионов с различными ионными радиусами важной характеристикой перовскита является фактор беспорядка размеров катионов о2 о-2 =y.xAirl-(rA).

I / где, А, — катион с радиусом га, атомной долей хм в А-позиций, суммирование идет по всем катионам, заселяющим данную позицию. Увеличение параметра беспорядка проводят к систематическому снижению температуры Кюри в манганитах [181−183].

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 х.

Рис. 1.2.21 Схематическая фазовая диаграмма электронных и магнитных состояний системы Ndi-xSrxMnC>3 [185].

Другой тип фазовых диаграмм отвечает зависимости электрических и магнитных свойств от уровня легирования в Ri. xAxMn03. Такие диаграммы обычно достаточно сложны и всегда являются асимметричными в смысле сопоставления свойств составов с уровнем легирования х и 1-х. Однородное ферромагнитное металлическое состояние реализуется в области значений х = 0.2 — 0.5 при значении толерантного фактора > 0.91. В области малых х возможно возникновение состояния электронного разделения фаз с ферромагнитными металлическими каплями в изолирующей матрице [184]. Такое состояние оказывается энергетически предпочтительным по сравнению со скошенным антиферромагнитным состоянием, предсказанном в ранних работах [173,174]. При значениях х ~ 0.5 наблюдается появление области зарядового упорядочения. В этом случае то же возможно электронное разделение фаз на области ферромагнитного металла и зарядово-упорядоченного изолятора. Пример фазовой диаграммы показан на Рис. 1.2.21. Сложность фазовых диаграмм манганитов существенно затрудняет объяснение и теоретическое предсказание величины магнетосопротивления этих материалов.

1.2.6. Колоссальное и туннельное магнетосопротивление.

По определению эффект магнетосопротивления заключается в изменении электрического сопротивления образца в приложенном магнитном поле:

МН) для низких значений эффекта применяется также параметр л (Я)-ад.

5 = т 5.

Величины связаны соотношением MR =.

8 + 1.

Колоссальное магнетосопротивление (KMC) наблюдается только в узком интервале температур вблизи температуры Кюри. Чем выше температура Кюри, тем меньше оказывается величина магнетосопротивления в манганите. С точки зрения колоссального магнетосопротивления представляет интерес область составов, в которой при температуре Т<�Тс система является ферромагнитным металлом, а при Т > Тспарамагнитным изолятором. Переход в ферромагнитное состояние сопровождается резким падением сопротивления, соответственно, сопротивление должно иметь проходить через максимум в окрестности температуры Кюри.

Магнитное поле провоцирует переход в ферромагнитное состояние при более высокой температуре, подавляя тепловое разупорядочение спинов, и сдвигает положение максимума сопротивления. Как следствие, максимум магнетосопротивления находится в том же интервале температур, что температура Кюри и температура перехода металл-изолятор. Другая возможность — разрушение состояния зарядового упорядочения и индуцированный полем переход в ферромагнитный металл. Именно в этой ситуации достигаются максимальные значения MR ~ 10″, а эффект наблюдается в широком температурном интервале ниже температуры зарядового упорядочения Тсо.

Для понимания микроскопического механизма магнетосопротивления в манганитах существенное значение имеют представления об электронном разделении фаз, получившее большое распространение в последнее время и подтвержденные экспериментально методами нейтронографии, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и ЯМР [184]. Учет квантования проекции магнитного момента ионов марганца приводит к выводу о стабильности неоднородных состояний, когда носители сосредточены в каплях ферромагнитной проводящей фазы внутри матрицы с диэлектричскими свойствами [186]. Однако экспериментальные данные указывают на больший латеральный масштаб разделения фаз (вплоть до 1 мкм), чем допустимо в простейших моделях электронного разделения фаз. Более успешными в этом случае оказываются модели, учитывающие возможность расслоения на области отличающиеся по характеру зарядового или орбитального упорядочения [187].

В величине магнетосопротивления следует различать собственные эффекты, связанные с объемными свойствами материала (KMC), и несобственные, связанные с границами раздела и разного рода неоднородностями. В спин-поляризованных системах рассеяние на границах раздела неизбежно зависит от взаимной ориентации макроскопических магнитных моментов в соседствующих областях, так как различается проводимость в таких системах по отношению к носителям с разной ориентацией спина (Рис. 1.2.22).

Чем выше степень спин-поляризации, тем больше коэффициент отражения на границе областей с разными ориентациями магнитного момента. В идеальном случае разность сопротивлений равна.

MR = RAP-RP =.

RP 1 -РА где степень спин-поляризации Р равна нормированной на единицу разности плотностей состояний электронов с разнонаправленными спинами на энергии Ферми [188].

LaMnOj Laj^MnOj Ni спин-поляризация 100% 11%.

Рис. 1.2.23. Спин-поляризация в системах разных типов.

Величина спин-поляризации в системах типа манганитов РЗЭ или РезС>4 гораздо выше, нежели в обычных ферромагнитных металлов (N1 — 11%), и может достигать 100% (Рис. 1.2.23). Такие материалы называют «полуметаллами» (Ьа1впе1а15), чтобы отличать их от типичных ферромагнитных металлов, где спиновая поляризация электронов на уровне Ферми не превышает нескольких процентов, а энергетическая щель между состояниями с противоположной ориентацией спина отсутствует.

Транспорт через изолирующую прослойку обеспечивается исключительно квантовомеханическими эффектами, а для наблюдающегося магнетосопротивления используется обобщенный термин «туннельное магнетосопротивление» TMR. К этому типу относятся многочисленные исследованные структуры с изолирующими прослойками между проводящими ферромагнитными слоями [189−195]. Зависимость эффекта от температуры обычно слабо согласуется с теоретическими предсказаниями, что может быть объяснено локальной сменой магнитного порядка вблизи дефектов границы раздела [196]. В поликристаллических материалах естественным образом реализуется высокая плотность границ раздела, однако процессы паразитного рассеяния носителей на дефектах, особенно выраженные в керамиках, снижают величину целевого эффекта.

1.2.7.

Заключение

.

Аномально высокая чувствительность электрических и магнитных свойств манганитов к варьированию химического состава в определенном диапазоне значений толерантного фактора делает манганиты чрезвычайно интересным объектом исследования, так как высокая чувствительность наблюдается также по отношению к действию внешнего давления, электрических и магнитных полей, действию света и рентгеновских лучей и даже к изменению изотопного состава кислорода. В случае тонких эпитаксиальных пленок добавляется также вклад эпитаксиальных напряжений, приводящих к деформации кристаллической решетки в пленках. Анализ литературных данных показывает однако, что роль эпитаксиальных напряжений исследуется в основном для наиболее изученных составов манганитов с KMC Lai-xCaxMnCb и.

Ьа1-х5гхМпОз, которые не принадлежат к критическому диапазону значений толеравтного фактора [197−217]. Таким образом актуальной остается задача исследования структуры и свойств тонких пленок с химическим составом, отвечающей максимальной чувствительности. В качестве такого объекта в нашей работе выбрана система (Ьа, Рг) олСао зМпОз, перекрывающая критическое значение толерантного фактора (0.91).

Для практического использования эффекта туннельного магнетосопротивления и магнито-оптических применений необходимы тонкие пленки манганитов с температурой Кюри, превышающий комнатную. Из таких составов методом МОСУО до сих пор получали только пленки Ьа|.х8гхМпОз. Получение пленок манганитов, легированных свинцом или щелочными металлами сталкивается с проблемой высокой летучести соответствующих оксидов металлов. Нами предложены подходы к получению таких пленок, исследована их структура и свойства.

Актуальными являются также задачи изготовления тонкопленочных структур с высокими значениями туннельного магнетосопротивления, сопоставимыми со свойствами бикристаллов [218−220].

выводы.

1. Установлены основные закономерности эпитаксиального роста пленок перовскитов: ориеитационные отношения на монокристаллических подложках различной структуры (перовскит, флюорит, каменная соль), эпитаксиальная деформация, релаксация связанных с ней напряжений, образование доменных структур и ориентационных вариантов. Разработаны принципы синтеза эпитаксиальных тонкопленочных оксидных материалов с заданными свойствами методом химического осаждения из пара.

2. Установлены закономерности эпитаксиального роста пленок (001) ЯВагСизО?^ на монокристаллических подложках со структурой перовскита. Изменение перитектических температур ЯВагСизОт-б в ряду РЗЭ влияет на условия получения, структуру и свойства тонких пленок ЯВагСизО?^ (Я=Ьи, Но, У, вё, N"1). Оптимальные условия для эпитаксии пленок ЛВагСизОт-б отвечают линии равновесия СиО/СигО.

3. Определены фундаментальные зависимости сверхпроводящих свойств эпитаксиальных пленок (001) 1Ша2Сиз07−8 от ионного радиуса И3+: с уменьшением ионного радиуса происходит понижение критической температуры и одновременное усиление пиннинга. Для И=Ьи, Но, У, Ос! получены пленки (001) ЯВагСизОт-е с высокими значениями Тс ~90К, и Ус (77К) > 106 А/см2. С использованием установленных закономерностей получены пленочные материалы криоэлектронного назначения и на их основе созданы прототипы электронных устройств (СВЧ-резонаторы и джозефсоновские переходы) с высокими характеристиками.

4. Впервые систематически изучено влияние РЗЭ на структуру и свойства тонких пленок Я^хАхМпОз (И= РЗЭ, ЩЗЭ). Установлен критический характер зависимости свойств от величины толерантного фактора (I). При критическом значении I наблюдается усиление чувствительности свойств к эпитаксиальным напряжениям, действию магнитных и электрических полей, а также аномальный эффект изотопного замещения кислорода.

5. С использованием установленных закономерностей получены тонкопленочные материалы с высокими магнеторезистивными характеристиками: ЬаояМпОз+&-, (МС=17% в поле 1 Тл и 70% в поле 7 Тл при 300 К), (Ьа, Рг) о тСао зМпОз (МС=3200% в поле 0.3 Т при 160 К), которые были использованы для создания прототипов электронных устройств, включая магнитооптические переключатели и сенсоры магнитного поля.

6. Впервые предложен принцип повышения величин туннельного магнетосо противления, путем формирования ориентационных вариантов в эпитаксиальных пленках манганитов на подложках со структурой флюорита в различной ориентации. Благодаря этому принципу получены тонкопленочные материалы с магнетосопротивлением до 20% в поле 0.01 Т.

7. Систематически изучены состав, ориентация и способ выделения вторых фаз в эпитаксиальных пленках ЯВагСизСЬ-Б и 11|-хМпОз. Показано, что фазовые отношения в эпитаксиальных пленках существенно отличаются от фазовых отношений, известных для объемных материалов. Впервые получены в виде пленок неустойчивые фазы ВаСизС>4, ЖМг^Оп, кубический МП3О4, неизвестные ранее полиморфные формы ЯМпОз, ЯБеОз.

8. Разработана термодинамическая модель эпитаксиальной стабилизации с учетом эффектов эпитаксиальных напряжений, их релаксации, образования доменных структур. Экспериментально подтверждено существование критической толщины стабилизированного слоя и ее сильная зависимость от рассогласования параметров в системе пленка — подложка. Ориентация и материал подложки, р{02)-Т условия осаждения и толщина пленки являются ключевыми факторами эпитаксиальной стабилизации.

9. Впервые предложен метод эпитаксии тугоплавких сложных оксидов в парах летучего флюса. Этот метод позволяет снизить температуру эпитаксии ВаТЮз при сохранении высокой скорости осаждения. Разработан метод автоподстройки состава для достижения высокой структурной и химической однородности растущих перовскитных пленок и подавления эффектов морфологической нестабильности. Возможности метода продемонстрированы на примере кристаллизации Lai-xPbxMnC>3, Pbi-xSrxTiC>3, а также сверхрешеток на их основе.

10. Показана возможность получения эпитаксиальных гетероструктур функциональных перовскитов, включающих слои манганитов с KMC, никелатов с переходом металл-диэлектрик, ортоферритов со свойствами антиферромагнитных изоляторов и ВТСП. Установлены структурные и электрофизические эффекты взаимного влияния слоев в гетероструктурах.

ГУ.

Заключение

.

Накопленный объем экспериментальных данных позволил нам понять и сформулировать основные принципы синтеза эпитаксиальных тонкопленочных оксидных материалов с заданными свойствами методом химического осаждения из пара. При этом, рост перовскитных материалов становится в основном предсказуемым. Мы выделяем принципы связанные со структурной организацией тонкопленочных материалов и принципы организации процесса получения (синтеза) материалов. Среди принципов структурной организации тонкопленочных оксидных материалов наиболее важными являются следующие:

1. Анализ эпитаксиальных отношений и выбор материала подложки.

В большинстве случаев такой анализ может быть проведен с учетом простых геометрических соотношений или рассмотрения РСУ. Выбор материала подложек может быть значительно расширен за счет использования буферных слоев.

2. Оценка возможности эпитаксиальной стабилизации на основе термодинамического анализа.

Фазовый состав тонких пленок может существенно отличаться от фазового состава объемных материалов. Но более важно то, что такие отклонения можно надежно прогнозировать на основании доступных термодинамических данных для объемных материалов и анализа эпитаксиальных отношений для конкурирующих фазовых ансамблей.

3. Учет эпитаксиальных напряжений и их влияния на функциональные свойства.

Электро-физические свойства тонкопленочных оксидных материалов исключительно чувствительны к эпитаксиальным напряжениям. Во многих случаях эффект таких напряжений можно предсказать, если имеются данные по эффекту «химического давления» для аналогичных объемных материалов.

4. Выяснение способов релаксации эпитаксиальных напряжений.

Ориентированный рост пленок неизбежно связан с проявлением различных механизмов релаксации эпитаксиальных напряжений. Образование регулярных сеток дислокаций несоответствия на границе пленка — подложка и доменных структур являются наиболее характерными способами релаксации в сложных оксидах со структурой перовскита.

5. Анализ доменной структуры.

Возможные типы доменов могут быть предсказаны на основании данных по кристаллической структуре материала пленки. Но фактически в напряженной эпитаксиальной пленке могут реализоваться только некоторые из возможных типов доменов. Существенно также то, возникает ли доменная структура непосредственно в ходе роста пленки, когда она способствует релаксации эпитаксиальных напряжений, или же в результате фазового перехода при охлаждении.

Среди принципов организации процесса получения сложных оксидных материалов наиболее важными представляются следующие:

1. Использование единого источника паров прекурсоров. Только в этом случае возможно достижение необходимого уровня воспроизводимости процесса осаждения.

2. Диффузионный режим гетерогенной реакции. Только при этом в широком диапазоне условий осаждения массоперенос компонентов осуществляется в сравнимых стехиометрических отношениях, что необходимо для получения многокомпонентных пленок заданной стехиометрии.

3. Активизация поверхностной диффузии. Это является важнейшим условием достижения эпитаксиального роста пленок при разумных скоростях осаждения пленок. Нами предложено 2 подхода к решению этой задачи: 1) за счет приближения условий осаждения к поверхности солидуса без изменения числа компонентов системы- 2) использование летучего флюса.

4. Режим автокоррекции химического состава пленки.

В целом, эти принципы позволяют решать задачи создания новых оксидных материалов на основе закономерностей «состав — структура — свойство», определенных для тонких пленок.