Структурная анизотропия в композициях эластомер-короткое волокно

Физические свойства полимеров являются базой и основой для создания полимерных материалов, в том числе композиционные материалов на основе эластомеров. Такие материалы, содержащиеко-роткие волокна (ЭВК)^ получили в настоящее время широкое распространение. Они обладают уникальным комплексом свойств благодаря сочетанию особенностей высокомодульных армирующих волокон и высокоэластичной матрицы и возможности регулирования свойств переходных слоев на границе матрица-волокно.

Большинство таких ЭВК отличаются существенной анизотропией, что проявляется во всем комплексе свойств таких материалов. Анизотропия механических свойств приобретает первостепенное значение для материалов, применяющихся в конструкциях, требующих сочетания высокой гибкости и эластичности в одном направлении с высокой прочностью и жесткостью в другом.

Поэтому решение вопроса о связи условий формирования структуры ЭВК с характером изменения их анизотропных свойств приобретает как теоретическое, так и практическое значение.

Существует ряд факторов, влияющих на характер формирования анизотропной структуры ЭВК. Среди них природа матрицы и волокон, температурные условия формирования, уровень межфазного взаимодействия и другие.

Однако если в литературе достаточно подробно описады «предельные» физико-механические свойства таких ЭВК (как конструкционных материалов) в зависимости от типа, концентрации и ориентации волокнистого наполнителя, адгезионного взаимодействия, а также технологические характеристики ЭВК на основе различных эластомеров и наполнителей, то при этом вопросы структурной организации ориентированного ЭВК и ее изменений в ходе различных видов воздействия (механическое поле напряжения, повышенные температуры и т. д.) изучены мало. Лишь в некоторых работах исследовались и анизотропные характеристики, но преимущественно с технологической точки зрения. Все это затрудняет решение задачи прогнозирования и направленного регулирования свойств ЭВК. Важно также исследовать структурные изменения, происходящие в ЭВК в ходе продолжительного температурного воздействия. Существенное значение приобретает возможность фиксации ориентированной структуры композитов различными способами, физическими и химическими.

В связи с этим, основными задачами данной работы являются:

• Изучение общих закономерностей формирования ориентированно^ анизотропной структуры ЭВК.

• Исследование изменений анизотропных свойств коротковолокни-стых композитов в зависимости от природы и состава матрицы, природы коротких волокон.

• Изучение влияния механической и температурной предыстории, особенностей формирования сшитой структуры композитов на^их анизотропию их свойств.

• Определение возможности фиксации ориентированной структуры ЭВК различными способами.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Научная новизна.

1) Развиты представления об изменениях анизотропной структуры ЭВК при механическом и температурном воздействии.

2) Показано, что природа эдастомерной матрицы является определяющей при формировании анизотропной структуры ЭВК, причем наибольший ориентационный эффект достигается в матрицах эластомеров регулярной структуры^ способных к кристаллизации.

3) Оценена роль физических межмолекулярных и химических поперечных связей в создании и стабилизации ориентированных структур ЭВК. Основной вклад в общую анизотропию ЭВК вносят физические взаимодействия.

4) Увеличение доли межфазных связей в присутствии модифицирующих соединений повышает стабильность анизотропных показателей ЭВК.

5) При формировании структуры ЭВК в смесях несовместимых эластомеров прочностные и анизотропные показатели в большой степени определяются фазовой организацией, смеси.

Практическая значимость. Полученные в работе экспериментальные данные и изученные закономерности изменений ориентированной структуры ЭВК служат основой для получения композиционных материалов с прогнозируемыми и регулируемыми параметрами структуры для применения в конструкциях, требующих сочетания высокой гибкости и эластичности в одном направлении с высокой прочностью и жесткостью в другом.

1. Литературный обзор

Использование коротких волокон конечной длины (не превышающей 10−15 мм), для. усиления, жестких пластиков продолжается уже более 50 лет и стало к настоящему времени обычной практикой в технологии полимеров.

Введение

коротких волокон различной природы в эластомеры имеет менее длительную историю, но также I нашло широкое распространение, особенно в последние десятилетия. Хотя для усиления эластомерных материалов такие волокна менее эффективны, чем для пластиков, при правильном применении коротковолокнистые наполнители способны придать композиту уровень свойств, достаточный для решения многих технических и материаловедческих задач. К преимуществам ЭВК относятся высокий модуль, повышенное сопротивление разрушению при ограниченных деформациях. Одним из ценнейших свойств композитов на основе эластомеров и коротковолокнистых наполнителей является высокая механическая и структурная анизотропия свойств, которая играет /важную роль в ряде изделий. Кроме того, необходимо отметить, что изготовления эластомерных композитов с короткими волокнами не требует сложных и трудоемких операций, характерных для получения непрерывно армированных композитов. При этом эффективность использования ЭВК зависит от возможности регулирования таких факторов, как ориентация и распределения волокон в эластомере, достижение высокого уровня взаимодействия волокноматрица, правильный подбор типа матрицы и волокон. Ниже будут рассмртрены литературные данные, касающиеся как современных подходов к вопросам о структурной организации эластомеров и композиционных материалов, так и структуры, свойств и областей применения эластомер — волокнистых композитов.

ВЫВОДЫ.

1. Изучены процессы, приводящие к формированию анизотропной структуры в каучуках при введении в них коротких волокон.

2. При формировании ориентированной структуры ЭВК наблюдается зависимость анизотропии системы как от температуры, так и скоростей формирования. При этом к одному и тому же значению анизотропии можно прийти, варьируя или температуру, или скорость, то есть наблюдается проявление принципа темпера-турно-временного приведения.

3. Зависимость модулей упругости и коэффициентов анизотропии от скорости и температуры формирования структуры ЭВК носит экстремальный характер, связанный с одновременно протекающими процессами ориентации волокон, формированием ориентированных упорядоченных структур в матрице эластомера и их разрушением в ходе механического и температурного воздействия.

4. Изменения анизотропии свойств ЭВК на основе эластомеров регулярной микроструктуры, способных к кристаллизации, с одной стороны, и нерегулярных некристаллизующихся с другой заметно различаются. Для первого типа ЭВК характерно существенное падение анизотропных характеристик при температурном воздействии, а для второго типа влияние термообработки незначительно.

5. Возникновение сетки поперечных связей значительно уменьшает скорость изменения анизотропии, что также менее выражено для нерегулярных некристаллизующихся сополимерных матриц.

6. Для волокон с повышенным уровнем взаимодействия с матрицей достигаются большие значения анизотропии модулей. Стабильность характеристик ЭВК при термообработке также выше. Эффективность волокнистых наполнителей в формировании стабильной анизотропной структуры снижается в ряду: полиамидныеполиэфирные — вискозные.

7. Для всех типов ЭВК при деформациях свыше 50% различие в модулях продольной и поперечной ориентации снижается. Эта тенденция особенно заметно проявляется при деформациях свыше 400%, а при деформации свыше 800% различие в модулях практически исчезает, и композит начинает вести себя подобно изотропному материалу.

8. В ЭВК на основе бинарной смеси эластомеров (СКИ и ПХП) изменения модулей и анизотропии зависят от фазовой организации эластомерной матрицы. Сформулированы пути регулирования структуры таких ЭВК.

9. Проведена оценка вклада различных составляющих в общую анизотропию ЭВК путем оценки изменения коэффициента анизотропии после разрушения ориентированных структур в процессе термообработки и набухания в растворителях.

10. Установлено, что влияние модифицирующих добавок зависит от специфики их действия: модификаторы адгезии, способствующие росту плотности сетки химических связей (модификаторы РУ и комплекс меламин — резорцин), увеличивают анизотропию ЭВК в меньшей степени, чем модификаторы, способствующие только увеличению физических взаимодействий (малеимид-Ф, БКПИЦ). Эффективность действия модификаторов в ЭВК зависит от химической активности матрицы и ее физической структуры.

11. Среди факторов, определяющих анизотропию в композициях эластомер — короткое волокно, наиболее значимы природа матрицы, тип и ориентация волокна, температурно-временное воздействие на композит, формирование сетки химических поперечных связей в матрице, присутствие химических модификаторов.

12. Сформулированы основные предложения практической реализации развитых в диссертации представлений для получения стабильных анизотропных материалов на основе систем эластомеркороткие волокна для использования в конструкциях, сочетающих высокую эластичность в одном направлении с жесткостью в другом.

Заключение

.

Итак, рассмотрены закономерности изменения структурной анизотропии в модельных эластомер-волокнистых композициях как в зависимости от условий их формирования (скорость и температура ориентации, режим температурной обработки до вулканизации и в условиях вулканизации, температурный режим испытания), так и от состава (природа и состав матрицы ЭВК, тип волокна, присутствие модифицирующих агентов). Как следует из литературных и экспериментальных данных, ЭВК представляют собой сложные многоуровневые структуры, состоящие из многих подуровней структурной организации: ориентированных волокон, ориентированных макромолекул в матрице эластомера, ориентированных физических структурных образований и межфазных слоев (адсорбированных и хемисорбированных на волокне цепей и узлов, кристаллических образований). Изменения в ориентационных характеристиках ЭВК оценивались преимущественно через оценку коэффициентов анизотропии, как отношения модулей композита при определенной деформации в продольном и поперечном направлении к ориентации. Такой метод позволяет достаточно просто определять любые изменения ориентированной структуры ЭВК. Оценка изменений собственно волокнистой структуры ЭВК проведена методом оптической микроскопии.

Для оценки влияния условий формирования ориентированной структуры ЭВК на уровень анизотропии ЭВК изготавливались по специальной методике. На первом этапе на вальцах были изготовлены неориентированные смеси, которые затем подвергались ориентации двумя способами. Первый способ заключался в ориентации на лабораторном четырехвалковом каландре при меняющейся скорости и температуре формирования. Установлено, что при изменении скорости формирования от 2 до 20 м/мин коэффициент анизотропии меняется по экстремальной зависимости и проявляет тенденцию к снижению с повышением температуры (рисунок 6, стр. 48). Модули композита в продольном направлении к ориентации падают с повышением температуры, причем наиболее значительно в интервале от 20 до 40 °C (рисунок 5, стр. 48). Такое снижение связано, вероятно, с дезориентацией ориентированных структурных образований в матрице эластомера при повышенных температурах. Проявляется тенденция к смещению максимума анизотропии в сторону больших скоростей формирования с повышением температуры. Это можно связать с тем, что согласно литературным данным [67] в менее вязкой матрице облегчается ориентация собственно волокнистого наполнителя. Такая ориентация с повышением температуры происходит быстрее и может реализоваться при более высоких скоростях. Второй метод ориентации заключался в ориентации ЭВК на вальцах в течение некоторого времени. Скорость формирования оставалась постоянной, и составляла 5 м/мин. По данным микроскопии в ЭВК снятом с вальцев непосредственно после изготовления волокна практически не ориентированы и расположены хаотично (микрофотография 1, стр. 51). После ориентации в течении нескольких минут волокна распрямляются, ориентируются в направлении сдвиговых усилий (микрофотография 2, стр. 51). Вместе с тем, большое число волокон сохраняет изогнутость при наличии общего направления ориентации. Все это говорит о том, что полного ориентирования волокон не происходит даже в жестких условиях ориентации. Фактор формы волокон хотя и является оптимальным по литературным данным [67], также велик для данного типа волокон для достижения их полной ориентации. Установлено, что при ориентации ЭВК на вальцах по удлиненному режиму зависимость анизотропии от времени обработки имеет экстремальный характер (рисунок 9, стр. 53) с максимумом в области 3−4 минуты. Наличие такого максимума связано с двумя конкурирующими процессами: ориентации волокон и матрицы эластомера с одной стороны и параллельно протекающим процессам деструкции эластомера и разрушения волокон с другой. По литературным данным [67] длительное вальцевание приводит к значительной деструкции исследованных эластомеров в матрице ЭВК. С целью стабилизации условий получения ЭВК в качестве основного метода изготовления композитов был выбран метод ориентации на вальцах по удлиненному режиму в течение 3 минут. Такое время обработки является достаточным для достижения максимальной ориентации волокон и матрицы, однако еще не приводит к существенной деструкции каучука.

Общие закономерности поведения ЭВК различной природы оценивались при механическом воздействии на ЭВК и после него. Несмотря на различную природу эластомеров матрицы, поведение всех ЭВК имеет ряд общих особенностей. Установлено, что зависимость напряжение-деформация для продольно ориентированных композитов разделяется на две четко выраженные области: практически линейного роста при деформациях до 40−50% и незначительных изменений при дальнейшем деформировании (рисунки 10,11, стр. 56). При этом для полярных матриц (ПХП и динэласт) появляется характерный максимум на зависимости напряжение-деформция, похожий на предел текучести при вынужденно-эластической деформации. Для неполярных матриц (НК, СКИ) такой максимум четко не выражен. Наличие максимума связано с началом разрушения ЭВК в результате отрыва матрицы от волокон. Он хорошо выражен в системах с повышенным уровнем адгезионного взаимодействия (полярная матрица-полярное волокно) вследствие быстро протекающего разрыва физических связей волокна с матрицей. Этот эффект слабо проявляется при небольшой прочности связи. Поперечные модули композитов возрастают до разрыва, причем характер зависимостей мало отличается от соответствующих зависимостей для ненаполненных волокном систем. В результате на зависимости коэффициент анизотропии-деформация наблю-даетя рост анизотропии до 30−35% деформации, а затем его резкое снижение (рисунки 14, 15 стр. 59). Следует отметить, что при деформации ЭВК происходит разворачивание волокон в направлении растягивающего усилия. Такое разворачивание достигает максимума при деформации 30% (Микрофотографии 3, 4 стр. 55). Этим можно объяснить наличие максимум анизотропии в данной области деформации. При деформациях свыше 400% показатели напряжения для продольно и поперечно ориентированных композитов сближаются, анизотропия стремится к единице и композит по физико-механическим свойствам уподобляется изотропному материалу (рисунок 14 стр.59). Коэффициенты упрочнения, рассчитанные как отношение напряжений композита и напряжений вулканизата без волокна для поперечной ориентации близки к 2 для всех ЭВК (рисунки 16,17 стр. 60), что свидетельствует о схожести влияния поперечно ориентированного волокна и изотропного наполнителя. Таким образом, модельные ЭВК (при испытаниях продольно ориентированного композита) сохраняют целостность только до деформации 50−60%. При больших деформациях модельные ЭВК представляют собой матрицу эластомера, содержащую многочисленные дефекты (вакуоли) и слабо связанные с эластомером волокна. В связи с этим все дальнейшие измерения проводились при деформациях не превышающих 60%.

Исследование влияния условий термообработки ЭВК до вулканизации на уровень их анизотропных свойств показало, что анизотропные свойства невулканизованных ЭВК в значительной степени определяются природой образующих матрицу эластомеров (рисунок 19 стр. 63, таблица 4 стр. 62). Для первой группы ЭВК (на. основе каучуков регулярного строения и склонных к кристаллизации — ПХП, СКИ-3 и НК) характерны высокие значения анизотропиидля второй (некристаллизующиеся нерегулярные сополимеры микроблочной структуры — СКМС-30АРКМ и динэласт) существенно меньшие. При этом когезионная прочность матрицы мало влияет на анизотропию свойств. Максимум напряжения для невулканизованных ЭВК наблюдался уже при 30−35%-ной деформации (Рисунок 18 стр. 63). Для оценки роли физических межмолекулярных взаимодействий была проведена термообработка при 100 °C невулканизованных ЭВК. Для композитов первого типа анизотропия значительно снижается уже при небольшом времени термообработки (таблица 4, стр. 62). Для ЭВК второго типа анизотропия в процессе термообработки меняется незначительно. При выбранных режимах термообработки не происходит сшивания матрицы: ЭВК полностью растворяются в толуоле и точка гелеобразования не достигается. После вулканизации предварительно прогретых ЭВК в точке оптимума не заметного роста плотности сшивания не наблюдается (таблица 5 стр.64). Для ЭВК первой группы наблюдается снижение продольных модулей и некоторое увеличение поперечных, что приводит к снижению анизотропии. Падение анизотропии увеличивается при росте времени прогрева до 120 минут. Для второй группы ЭВК изменения модулей и анизотропии незначительны даже при максимальных временах прогрева. Для объяснения отмеченных процессов были предложены следующие механизмы снижения анизотропии ЭВК. Во первых, волокна, как и все полимеры, способны претерпевать ряд изменений при повышенных температурах. В частности, для полиамидных волокон термическая усадка может составлять 8−10%. При анализе микрофотографий ЭВК (микрофотографии 5−8 стр. 71,82,83) отмечено изменение степени изогнутости волокон и изменение их взаимного расположения в ходе термообработки, что связано как с неравномерностью усадки волокон, так и с усилиями, развивающимися в матрице ЭВК при температурном воздействии вследствие протекания релаксационных процессов и вязкого течения. Однако малая зависимость анизотропии ЭВК второй группы от термообработки и сравнительно небольшое снижение (на 2 единицы) анизотропии для ЭВК на основе ПХП с предварительно усаженным волокном дает основания предположить, что влияние этого фактора на уменьшение анизотропии системы незначительно. Большее снижение следует связать с дезориентацией ориентированных макроструктур как в матрице, так и на границе раздела волокно-матрица. При этом вклад образовавшихся более хаотичных структур в продольный и поперечный модули выравниваются. Сильная зависимость характера изменения анизотропии от природы эластомера матрицы: высокие начальные значения и сильное снижение анизотропии для ЭВК первой группы и невысокие более стабильные значения для ЭВК второй группы позволяют связать ориентационные свойства модельных ЭВК с регулярностью структуры и способностью к кристаллизации эластомера матрицы. С этим хорошо согласуются литературные данные [32,33,40] по закономерностям кристаллизации в гетерогенных эластомерных системах, согласно которым поверхность волокон может служить центрами кристаллизации с образованием на ней докритических зародышей кристаллизации. При этом на поверхности волокон проходит процесс «адсорбционной» кристаллизации с образованием граничного слоя псевдокристаллической структуры. В условиях формирования анизотропной структуры в поле высоких сдвиговых напряжений такие образования и связанные с ними действием эстафетного механизма структуры матрицы эластомера будут также ориентированы в направлении сдвига. Эти эффекты будут заметно проявляться у регулярных эластомеров склонных к кристаллизации и практически отсутствовать у сополимеров микроблочной структуры. В связи с тем, что основной движущей силой такого процесса являются слабые физические взаимодействия, высокие температуры или длительное хранение оказывают заметное влияние на их вклад в общую анизотропию ЭВК. Экспериментально подтверждено, что термообработка частично разрушает такие структуры. К такому же результату приводит и увеличение времени хранения ЭВК с 1 суток до 3 месяцев. В частности, для ПХП увеличение времени хранения невулканизованного композита снижает анизотропию с 14 до 8−9 единиц. Подтверждение отмеченных особенностей получено при оценке Ка набухших образцов. Так, при полном разрушении ориентированных кооперативных структур в матрице эластомера набуханием в хорошем растворителе анизотропия и модули близки к анизотропии и модулям ЭВК при большом времени прогрева (таблица 7, стр. 73). В плохом растворителе эти эффекты выражены значительно слабее. Из приведенных выше данных следует, что в зависимости от условий формирования материалов на основе ЭВК время прогрева и продолжительность вулканизации оказывают заметное влияние на комплекс свойств ЭВК. Поэтому на следующем этапе прослежено влияние времени термообработки в условиях вулканизации на свойства ЭВК. Термическое воздействие в условиях вулканизации приводит к значительным изменениям в анизотропных характеристиках ЭВК (рисунок 35 стр.77). При этом прослеживается следующая закономерность: для ЭВК на основе склонных к кристаллизации эластомеров при увеличении времени прогрева до оптимума происходит наибольшее падение анизотропии (Ка). Видно, что такое падение происходит в индукционном периоде вулканизации и до момента образования сшивок, причем в полярной матрице ПХП этот процесс идет с меньшей скоростью. Начало вулканизации резко замедляет процесс снижения анизотропии. После превышения оптимума вулканизации происходит более медленное снижение анизотропии при малых изменениях или снижении продольного модуля и росте поперечного. Механизм изменения анизотропных свойств ЭВК в процессе вулканизации очевидно тот же, что и при прогреве. Однако фиксация структуры композита после начала вулканизации химическими поперечными связями затормаживает процесс дальнейшей дезориентации. Поэтому значения анизотропии для вулканизатов сохраняется на более высоком уровне. Все сказанное относится к ЭВК первой группы, поскольку чувствительность ЭВК второй группы к температурному воздействию невысока.

Известно, что волокна различной природы имеют существенно разные адгезионные показатели. Целлюлозные волокна имеют наибольшее количества активных функциональных групп, полиамидное волокно — меньшее. Полиэфирные волокна имеют практически инертную поверхность, поскольку химически активны только концевые гидроксильные группы (таблица 14 стр. 120). Поэтому, оценку влияния величины взаимодействия на границе раздела волокно-матрица проводили на полиамидном (найлон 66) и полиэфирном (ПЭТФ) волокнах, близких по фактору формы, а также вискозном волокне «банавис» с высокой адгезией к каучуку, но меньшим модулем упругости и более высокой гибкостью. В качестве основной матрицы был взят полихлоропрен. По совокупному влиянию на анизотропию ЭВК при нормальной температуре испытания волокна располагаются в ряд: ПА>ПЭТФ>вискозное. ПА и ПЭТФ обеспечивают большие продольные модули и Ка, вискозное волокно — меньшие (рисунки 50,54 стр. 90,92). При этом полиамидное и полиэфирное волокна обеспечивают практически одинаковый уровень свойств ЭВК. Однако ЭВК на основе ПЭТФ волокна отличается меньшей устойчивостью, и максимум напряжения наступает уже при деформации 40%, что можно объяснить меньшей адгезионной активностью полиэфирного волокна.

Главные различия между ЭВК на основе разных типов волокон начинают проявляться при увеличении температуры испытания образцов. Повышение температуры до 40 °C приводит к резкому снижению продольного модуля и Ка для ЭВК на основе полиэфирного волокна. При этом значения поперечного модуля упругости меняются мало. Для ЭВК с полиамидным волокном такое снижение идет с меньшей скоростью и при более высоких температурах (рисунки 58,60 стр. 95,96). Столь резкое снижение показателей при повышении температуры испытания указывает на значительный вклад физических структур в характеристики ЭВК. Этим фактором обусловлено значительное изменение свойств ЭВК на основе ПХП при повышенной температуре испытания, так как ПХП является полярной матрицей с регулярной микроструктурой. По этой же причине снижение показателей при повышенной температуре испытания проявляется у ЭВК на основе других способных к кристаллизации матриц.

Для ЭВК на основе нерегулярных эластомеров такие зависимости менее выражены (рисунки 64,65 стр. 99). Это объясняется большей ролью ориентированных физических структур, чувствительных к температуре, для ЭВК первой группы по сравнению со второй.

Изменения анизотропных свойств ЭВК в ходе различных видов воздействия позволяет сделать примерную оценку вклада различных составляющих в общую анизотропию системы. Были сделаны следующие предположения:

1) Температурное воздействие в условиях вулканизации приводит к дезориентации физических структурных образований преимущественно в матрице эластомера.

2) Длительный прогрев до вулканизации способствует дезориентации физических структурных образований как в матрице, так и на границе раздела волокно — матрица.

3) Набухание ЭВК в хорошем растворителе приводит к полному разрушению физических структур и адгезионных взаимодействий (кроме ковалентных и ионных).

4) После удаления растворителя образуется новая полностью хаотическая структура в матрице ЭВК при сохранении ориентации анизотропного наполнителя.

Таким образом, приняв анизотропию невулканизованного композита за 100% можно оценить вклад вышеперечисленных структурных образований в свойства композита. Результаты эксперимента для ЭВК на основе ПХП и полиамидного наполнителя приведены в таблице. Как видно, после исключения вклада всех физических составляющих при набухании в ЭВК сохраняется лишь 11% исходной анизотропии. Это значение, по-видимому, отражает вклад химических взаимодействий для данного ЭВК (таблица 9 стр. 105).

Таким образом, можно сделать вывод о том, свойства ЭВК определяются слабыми нековалентными межмолекулярными взаимодействиями физической природы в матрице эластомера и на границе волокно — матрица. Собственный вклад волокнистого наполнителя в анизотропию, оцененный после разрушения ориентированных структур в матрице, невелик, и составляет 30−40% в присутствии адгезионных взаимодействий. Волокнистый наполнитель является тем центром, который объединяет все разрозненные эффекты организации структуры и позволяет таким образом определять направление протекания процессов кооперативного характера что и дает возможность реализовать анизотропные свойства ЭВК. Проявление анизотропии структуры матрицы ЭВК является только результатом такой роли волокнистого наполнителя.

В связи с зависимостью анизотропных показателей ЭВК от природы эластомерной матрицы, представляло интерес изучение композитов на основе смесей эластомеров, поскольку введение в систему второго эластомера позволяет варьировать свойства матрицы в зависимости от ее фазовой организации. В качестве объекта были выбраны ЭВК на основе известной из литературы смеси несовместимых эластомеров (СКИ с ПХП). Фазовая структура такой системы была изучена, в частности, в работе [158]. Согласно этим данным, структура вулканизатов до соотношения СКИ: ПХП=50:50 определяется структурой сетки СКИ, то есть СКИ образует непрерывную фазу. В области СКИ: ПХП=30:70 непрерывной фазой является полихлоропрен и характеристики вулканизатов определяются структурой ПХП. Таким образом, варьирование состава смеси позволяет осуществить плавное регулирование характеристик эластомерной матрицы.

Показано, что введение в матрицу СКИ уже 10% ПХП значительно меняет свойства композита: модули снижаются во всем исследованном диапазоне деформаций, а Ка особенно заметно при деформации свыше 20% (при которой появляется максимум на кривой напряжение-деформация) (рисунки 74,75 стр. 109,110). Дальнейшее увеличение содержания ПХП в композите приводит к равномерному возрастанию модуля, причем все его значения оказываются ниже аддитивных (рисунок 76 стр.110). Максимум на кривой напряжение-деформация сдвигается в сторону больших деформаций и при содержании ПХП 90% наступает при 35−40%-ной деформации. Анизотропия растет с повышением содержания ПХП, причем зависимость Ка — содержание ПХП имеет плато в области 30−70% ПХП (рисунок 77 стр. 110). Коэффициент анизотропии сильно возрастает при содержании ПХП в смеси свыше 70%, т. е. когда ПХП образует основную матрицу. Таким образом, введение уже небольших количеств второго эластомера (ПХП в СКИ) снижает как значения модулей, так и анизотропию, причем это наиболее заметно в области 10%-ного содержания ПХП в смеси, где, согласно литературным данным, ПХП дискретно распределен в матрице СКИ. Различия отмечены при 20%-ной деформации: Ка возрастает в области содержания ПХП 20−30%. В этой области возможно начало формирования непрерывной фазы ПХП, которая разрушается при больших деформациях 30−40%, (рисунок 74, стр. 109). Это явление можно объяснить нарушением упорядоченности структуры ЭВК в результате появления фазы полярного эластомера (ПХП). В смесях, где СКИ является дискретной фазой, эти эффекты менее выражены (особенно по Ка), так как матрица ПХП более прочна. Сопоставление значений поверхностного натяжения для СКИ, ПХП и полиамидного волокна показывает, что полихлоропреновая фаза лучше взаимодействует с поверхностью волокон, поскольку разница этих величин для ПХП и полиамида минимальна (значения поверхностного натяжения 43,6 мН/м, 38,6 мН/м и 46,5 мН/м для ПХП, СКИ и полиамида соответственно). Следовательно, будет наблюдаться нарушение однородности приповерхностных слоев в матрице СКИ даже при небольших содержаниях ПХП. По названным причинам в смесях эластомеров различной природы формируется более сложная структура ЭВК. Для ее регулирования необходимо учитывать особенности структуры смесей эластомеров в различных диапазонах изменения состава. В соответствии с литературными данными по структуре смесей (СКИ и ПХП), в формировании ЭВК существенное значение имеет дискретность или взаимонепрерывность фаз, образующих композиционный материал. Четко прослеживаются три области: при содержании ПХП до 30%, от 30 до 70% и свыше 70%. На зависимости модуля от состава смеси эти области выражены менее четко.

Для сохранения высоких ориентационных эффектов необходимо оценить возможности фиксации ориентированного состояния в ЭВК разными способами.

Одним из методов такой фиксации является образование химических связей между волокном и матрицей, в частности, сшивание при радиационном облучении. Результаты исследования подтверждают такой вывод (таблица 11 стр. 113). Как видно, для облученных ЭВК коэффициенты анизотропии больше, чем при одной термовулканизации, что свидетельствует о большей стабильности зафиксированных сшиванием ориентированных структур.

Регулировать уровень межмолекулярного взаимодействия можно введением модифицирующих агентов, которые увеличивают как взаимодействие на границе раздела волокно — матрица, так и изменяют характеристики самой матрицы, участвуя в формировании сетчатой структуры, т. е. действуют в том же направлении, что сшивание. С этой целью было исследовано действие модификаторов на базовый ЭВК ПХП — полиамидное волокно. В качестве модифицирующих агентов были использованы м-фениленбисмалеимид (МФБМ), РУ, блокированный капролактамом толуилендиизоцианат, комплекс резорцина с гексаметоксиметилме-ламином. Установлено, что модификация матрицы способствует сохранению высокой анизотропии структуры ЭВК. При предварительном прогреве ЭВК в присутствии модификаторов величины модулей и коэффициентов анизотропии более стабильны. По данным определения плотности вулканизационной сетки использованные модифицирующие вещества можно разделить на две основные группы. Первая группа не увеличивает количество сшивок в матрице эластомера, но приводит к росту продольного модуля и Ка (ма-леимид, БКПИЦ). Модификаторы второй группы (РУ и комплекс меламин — резорцин) являются также сшивающими агентами для ПХП и принимают участие в вулканизации ЭВК, увеличивая как продольный, так и поперечный модули (рисунок 84 стр. 125.). В силу этого рост Ка незначителен (рисунки 82,83 стр. 124). Следует отметить, что для ЭВК, модифицированных РУ, набухание даже в хорошем растворителе не приводит к разрушению ориентированной структуры. Наиболее эффективно модификаторы проявляют свое действие в ЭВК на основе кристаллизующихся эластомеров. Контрольные опыты, проведенные для СКИ, показали, что увеличение межмолекулярного взаимодействия за счет введения модифицирующих веществ способствует весьма значительному увеличению показателей анизотропии. Для некристаллизующихся ЭВК введение сшивающих модификаторов приводит к увеличению модулей, но анизотропия системы не изменяется или падает.