Соединения внедрения — это обширный класс веществ, интенсивно изучаемых в настоящее время в различных разделах химии твердого тела, физической химии, электрохимии. К ним относятся, например, продукты ионообменных реакций цеолитов, соединения включения графита, продукты наводораживания металлов, системы ив щелочных металлов с оксидными и халькоге-нидными соединениями, интеркалаты слоистых гидроксидов, халькогенидов, органических полимеров и т. п.
Соединения внедрения имеют многочисленные сферы практических приложений: катализаторы, злектрохромные материалы, химические источники тока и многие другие.
Исследования катодного внедрения лития из апротонных органических электролитов в халькогениды и оксиды переходных металлов дали новый импульс развитию представлений о соединениях внедрения в связи с широкими возможностями экспериментального изучения и перспективными приложениями, — химическими источниками тока с литиевым анодом.
Прикладные исследования интеркалатов как катодных материалов литиевых ХИТ развивались опережающими темпами по отношению к проблемам изучения кинетики и механизма реакций катодного внедрения. В связи с этим вопрос о факторах, определяющих электрохимическую активность катодного материала недостаточно ясен даже для дисульфида титана, в отношении которого к настоящему времени накоплен наиболее обширный и разнообразный экспериментальный материал. Опыт практического использования ПБр. в литиевых ХИТ показал, что такие факторы, как условия синтеза и критерии чистоты материала, влияние природы электролитной системы, требуют специального исследования.
Существенным препятствием в решении этих проблем является отсутствие физически обоснованных моделей формальной электрохимической кинетики, необходимых для объяснения и классификации экспериментального материала. Недостатками традиционно применяемых подходов является невозможность учитывать и интерпретировать концентрационные зависимости кинетических параметров катодного внедрения, токов обмена и коэффициентов диффузии внедряемого компонента.
В настоящей работе решались задачи создания моделей формальной электрохимической кинетики катодного внедрения, отражающей специфическую природу интеркалатов и экспериментального исследования на ее основе факторов электрохимической активности катодного материала.
Работа в основном посвящена системе литий-дисульфид титана, поскольку именно для ИЗ?, имеются наибольшие возможности физического обоснования феноменологических моделейанализа и обобщения полученных экспериментальных данных.
— б.
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
1.1. Структура дихалькогенидов и кристаллохимия интеркалатов.
Процесс образования литиевых интеркалатов дисульфида титана может быть выражен следующим брутто-уравнением: где х — может быть любым из непрерывного интервала значений 0<оаС1.
Эта форма записи не выражает, однако, сущности процесса., так как ей могут соответствовать совершенно различные по природе реакции. Результаты исследований интеркаляции лития в различные халькогенидные материалы, изложенные Виттингамом в монографии «Химия соединений внедрения» [11, приводят к пониманию интеркаляции как топохимической реакции. Это понятие было введено в химию Кольшуттером в 1918 г. ив буквальном переводе означает- «реакции, протекание которых связано с определенным местом в кристалле». Реакционная способность атомов или ионов в таких процессах в сильной степени зависит от того, в каком месте кристалла они находятся. Благодаря тому, что при толохимических реакциях допустимы лишь малые перемещения реагирующих частиц, очень часто продукт реакции сохраняет форму кристалла исходного вещества.
Отнесение интеркаляции к топохимичеоким процессам было связано с одной стороны с малыми изменениями структурного типа основы («хозяина») при химическом и электрохимическом.
— Г внедрениирезультаты исследования электронной структуры ин-теркалатов не дают оснований сводить эту реакцию к изменению степени окисления титана., например по схеме- 2. Ь > +Т'| =Ы25-+Т-5.
Электронное окружение лития в интеркаляционном состоянии является промежуточным между металлическим и ионным, -электрон в этой полуреакции «попадает» в зону проводимости халькогенида, что является признаком металлической связи, однако, между зонной структурой интерканатов и металлического лития или его сплавов имеются весьма существенные отличия.
Таким образом, факторы, определяющие закономерности ин-теркаляции, можно разделить на кристаллогеометрические и электронные, которые будут далее рассмотрены отдельно и в связи с влиянием на электрохимическую активность различных электродных материалов,.
Дихалькогениды переходных металлов ТХрлТатом переходного металлаИ, 2г< Но, V, ТаХ-халькоген: 5, Зе, Те) имеют слоистую структуру типа иаI г (пространственная группа Оз^-СЗш), состоящую из трехслойных пакетов Х-Т-Х, связанных между собой Ван-дер-Ваальсовыми силами (рис. 1,1а), межслоевое пространство, в которое и происходит внедрение, получило название Ван-дер-Ваальсова слоя (на рис, 1.1 а заштриховано). Различным координация*! X и Т слоев относительно друг друга соответствуют политипы Ш, отличающиеся различной координацией атомов переходного' металла — октаэдрическая (три-гонально-антипризматическая) или тригонально-призматическая (рис, 1.16, в).
Кристаллогеометрическое окружение интеркалированной.
— э частицы в Ван-дер-Ваальсовом слое образуют атомы халькогена. В зависимости от их взаимной ориентации, определяемой политипом, возможна октаздричеокая или тетраздрическая симметрия окружения интеркалированной частицы (рис. 1.1 в).
Кристаллографические отличия интеркалатов от материала, в который происходит внедрение можно. разделить на следующие группы [ ];
1) деформация элементарной ячейки структуры без изменения порядка расположения атомов;
2) изменение политипа;
3) сверхструктурные упорядочения интеркалируемых частиц;
4) образование двух и более фазо) разрушение кристаллической решетки.
Первый тип поведения характерен для литиевых интеркалатов ИЗ?., ТаЗр., НЬЗер., ¿-гЗер., Зависимость си а, — параметров от х в ЫуТХр.(рис. 1.2) можно связать, следуя электростатической модели [2] с действием двух факторов:
1) притяжение Ы+ к слоям Тл£—.
2) отталкивание одноименно заряженных слоев ТХрЛ.
Увеличение параметров элементарной ячейки может быть значительным. Например, при интеркаляции в ТаЗр. н-октадеци-ламина межслоевое расстояние может увеличиваться от 0.4−0.5 до 5.7 нм [51.
Этот тип структурных изменений не является, по-видимому, упругой деформацией, определяемой соответствием ионного радиуса внедряемой частицы и о-параметра элементарной ячейки дихалькогенида. Так, например, в Ыу^Зр. эти величины составляют и. ибо и и. б нм соответственно [1]. Это обеспечивает.
ТАГ.
ТП п ь.
77 3 I со «.
Рис. 1.1 Дисульфид титана и его структурные политипы. а) схематичное изображение структурного типа СаIр. [33, штриховка — Ван-дер-Ваальсов слойб) элементарные ячейки политипов. Проекция на плоскость 110- в) координации атома титана в политипах: ТАИ — тригонально-антипризматическая (октаэдр) [11;
ТП — тригонально-призматическая Зк и ЕН. с, HM Q.625 а, нм.
ОМ от.
Г ом от.
ОМ 0.8 X.
04 0.& X.
Рис. 1.2 Зависимость си апараметра элементарной ячейки LixTiSg от х l4j. большую геометрическую степень свободы в размещении интерка-лированной частицы в рамках ее кристаллографической позиции Ван-дер-Баальсова слоя. Для NavTiSg рассматривалась даже модель «адсорбции» интеркалированного натрия на плоскостях серы [7 ].
На рис. 1.3 показаны диаграммы типа «параметр элементарной ячейки-энергетика интеркалации», построенные по данным [11 для реакции электрохимической интеркаляции лития из апротонных электролитов в гальваностатическом режиме. Приведенные диаграммы не обнаруживают существенной корреляции между AG реакции и параметрами элементарной ячейки структура халькогенидов. Аналогичная ситуация наблюдается для удельной энергии соответствующих материалов. Таким образом, соотношение ионных радиусов интеркалируемых частиц и геометрических параметров Ван-дер-Ваальсова слоя исходной структуры не является в рассматриваемых случаях определяющим фактором интеркаляции.
Изменение политипа является особенностью интеркаляции катионов 1 группы большего ионного радиуса, На, К, Ае [1, б, 73, При этом октаздрическая координация атома переходного металла меняется на тригонально-призматическую. Так же, как и для термодинамических функций, между радиусом интеркалиру-емого катиона и значениями стехиометричеоких границ существования того или иного политипа нет заметной корреляции.
Преимущественный тип координации определяется распределением электронной плотности между интеркалирумой частицей и основой для внедрения. Так для интеркалатов серебра преимущественной оказывается тетраэдрическэя координация Е53, менее способствующая накоплению отрицательного заряда, чем ок-таэдрическая, характерная для литиевых соединений внедрения.
Изменение координации переходного металла сопровождается скачкообразным изменением параметров элементарной ячейки и появлением изломов на зависимости з.д.с.- состав. Капри-мер, в точке х=0.8, разделяющей 1 Т и 8к политипы ЫахИЗр. наблюдается скачок на зависимости с-параметра от х и излом функции э.д.с. — состав (рис. 1.4) [73,.
Упорядочивание в подсистеме интеркалируемых частиц проявляется в сверхструктурах расположенных в плоскостях, параллельных и перпендикулярных Х-Т-Х пакетам. Оверхструктуры первого типа характерны для литиевых интеркалатов. Малые сечения рассеяния лития существенно осложняют исследование типов и условий получения этих сверхструктур, поэтому в литературе нет единых представлений об их составах и причинах возникновения. Различные двумерные оверхструктуры в системе.
— IE возможных для внедрения кристаллографических позиций показаны на рис. 1.5 СИ3. Известна также трехмерная сверхструктура, соответствующая составу LicKgsTiSg. l9j. Анализ производных зависимости з.д.с.- состав обнаруживает серию максимумов, интерпретируемых как сверхструктуры при х=1/3, ¼, 1/7, 1/9, 1/12, 1/13, 1/16. Б качестве причин появления этих сверхструктур выдвигаются спин-спиновые взаимодействия ин-теркалирумых частиц Ell]-, тройные взаимодействия в ближнем порядке [iE]. Сверхструктуры чрезвычайно слабо проявляются на концентрационных зависимостях термодинамических потенциалов, поэтому вопрос об их образовании как фазовом переходе является спорным.
Сверхструктуры в плоскости, перпендикулярной слоям (чередование), схематично показаны на рис. 1.5 [13] (1 stageзаполнение каждого слоя-? stage — через один- 3 stage — через два).
Образование этих сверхструктур не связано с проникновением иктеркалируемых частиц через слои (дихалькогениды являются сильно анизотропными соединениями). Явление чередования), ' авторы L? j интерпретировали как сложную деформацию a~i~a слоев в результате действия распределенных «расклинивающих» сил (рис. 1.7).
Б работах [14, 15j развивается доменная модель чередования, в которой плоскости интеркалированных атомов представляются состоящими из «островков» (размерами до 10 нм (AgyNbSg) l2? j). Б этом подходе структура представлялась, деформируемой в результате интеркаляции средой, которая обес.
— а «с о? я о' я.
Т6п о.
•Е. о" <1.
Та в* 200.
9.58 0.60 0.62 С,.
Т5,.
ЛБе,.
Та^ • ЫЬЗе^.
ZSeo.
11 1.8 <9 С/О Т! Б2.
Т'^ел.
МЬЗе2 .Та32.
1.1 и -1.9 с/а.
Рис. 1.3 Диаграммы «параметр элементарной ячейки-энергетика интеркаляции». а — п5 интеркаляции — с — параметр элементарной ячейкиб — пВ интеркаляцииотношение ои а-параметровв — теоретическая удельная энергия катодного материалас-параметрг — теоретическая удельная энергия катодного материала — отношение с-и а-параметров ;
0}НМ.
2 А.
2.05.
2.0.
2.0 1.5.
ОМ 0.8 а.
0.8 X X.
Рис, 1.4. проявление перехода между ц-ак политипами в НауИЗр. при х=0.8 С73, а) зависимость с-параметра от хб) зависимость э.д.с. системы На/Ыа+, электролит/КахТ15р. печивала сложный эффективный потенциал межчастичных взаимодействий.
Б результате появления чередования происходит кратное увеличение с-параметра элементарной ячейки. Этот тип сверхструктур наблюдался в основном в интеркаляционных соединениях катионов большого радиусаМа, К, Арбольшое разнообразие сверхструктур этого типа представляет интеркалированный графит ['163. Чередование часто сопровождает переходы, связанные с изменением политипа.
2 а*2а.
2а*а.
Рис- 1.5 Двумерные сверхструктуры лития в ИЗ?. [113.
15tage 2 $Гаде ЗЗГаде.
Рис. 1.6 Сверхструктуры в плоскости, перпендикулярной слоям С133.
УГ.
231аде Ь 21 аде.
Рис-1.7, Схема образования чередования слоев за счет их сложной деформации [143.
выводы.
Таким образом, результаты более подробных исследований электрохимических свойств двух разновидностей Т1З2 сводятся к следующему:
1) в поликристаллическом пЗрлЬ) наблюдается обратное соотношение подсистем: первоначально заполняется «медленная» подсистема. Такое различие можно связать с поверхностной нестехиометрией поликристаллического материала, для Т132 (п) характерно отличие временных масштабов диффузии и обмена ин-теркалированных частиц между подсистемами, с чем связаны возможности исследования этой разновидности методом потенци-остатического включения;
2) модификация Т132 (з) характеризуется сравнимыми временами релаксации диффузии и обмена в подсистемах, поэтому не соответствует кинетической схеме линейного диффузионного уравнения даже при малых отклонениях от равновесия. Особенностью кинетики катодного внедрения этой разновидности является большая «нелитиевая» составляющая ДВ интеркаляции. Действие этой составляющей приводит к росту электрохимической активности ИЗ? при циклировании;
3) метод твердофазного разбавления позволяет установить взаимодействие поверхностной и объемной разупорядоченности Т13р. (э), — при локализации поверхностных дефектов электрохимическое поведение обоих разновидностей выравнивается;
4) природа аниона электролита может изменять термодинамику катодного внедрения, хотя соинтеркаляция аниона в объем материала невозможна. Различное воздействие ВР4~-аниона от.
— 1Е6.
С1и4~ и РБеГ можно связать с электронным строением комплексного иона, — наличием вакантных а-орбиталей центрального атома.
Б целом поведение поликристаллических разновидностей И52 представляется как формирование на начальных стадиях катодного внедрения поверхностных состояний интеркалирован-ного лития, которые распространяются далее в объем материала, то есть процесс переноса в объеме «программируется» на поверхности. Основой этого явления служит возможность преобразования самого катодного материала в результате иктеркаля-ции.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.
1, Зависимости коэффициента диффузии лития в соединениях Ьу. Т132 от его концентрации в фазе внедрения и автоволновые явления в процессах электрохимической интеркаляции дисульфида титана могут быть объяснены с единых позиций, — на основе двухподсистемной модели транспорта внедренного компонента. Основой модели является представление о взаимодействиях подсистем интеркалированных частиц, обладающих различной диффузионной подвижностью,-быстром переходе Л с* 0X1 НОИ подсистемы в другую при достижении некоторого значения их общей концентрации. Для монокристаллического дисульфида титана коэффициенты диффузии подсистем составляют З' Ю-'^ и &bdquo—а 9 ,.
1и 3 см~/с.
2, Больтамперометрические зависимости катодного внедрения лития определяются отношением тока обмена к коэффициенту диффузии и угловым коэффициентом зависимости «а.д.с.-состав» аЕ/с!х. Экстремумы на поляризационных кривых появляются в условиях лимитирующей стадии диффузии в твердой фазе С (.1лЬ)/'Б>1) при (аЕ)/с!х> 0.5 мВ/моль.
3. Электрохимическая активность дисульфида титана существенно снижается при наличии твердых растворов примесных фаз переменного состава на основе низковалентного титана, неидентифицируемых рентгеноструктурными методами.
4. модификации сульфидных материалов ИЗ?., МоЗз, УзЗр., полученные при нестационарных режимах синтеза и обладающие разупорядоченностью в подсистеме атомов переходного металла, отличаются повышенной электрохимической активностью стехио-метрическими возможностями катодного внедрения, благодаря чему удельная емкость Мо5я достигает 400 мАч/г, а максимальная стехиометрия интеркаяата — 1л4МоВз. Особенностью катодного внедрения в эти материалы является увеличение электрохимической активности в самом процессе циклирования.
5. Б процессе электрохимической интеркаляции лития в дисульфид титана диффундирующий комплекс внедренной частицы формируется в поверхностном слое материала и сохраняет свои основные особенности в процессах переноса в объем,.
6. Полисульфидные поверхностные несовершенства поликристаллического ПЗр. способствуют формированию диффундирующих комплексов, заполняющих первоначально подсистему с меньшей диффузионной подеижностыо В-Ю-14 см~/с. В результате появляется минимум на зависимости «коэффициент диффузиисостав» и значения коэффициента использования Иьгл’п), не превышающие 65%.
7. Анион электролитной соли участвует в формировании диффундирующего комплекса за счет соинтеркаляции в поверхностные слои материала. Результатом этого является термодинамическая необратимость 1152(п) Б системе с борфторатным анионом и коэффициент использования 80% для электролита с гексафторфосфатным анионом.
