Особенности кинетики и восстановления мессбауэровских линий поглощения систем с размытыми фазовыми переходами

Физические явления, обусловленные фазовыми переходами (ФП), которые сопровождаются спонтанным появлением или изменением параметра порядка (спонтанная поляризация, спонтанная намагниченность, величина смещения кристаллических ионов) при ФП, к настоящему времени являются одной из центральных парадигм в современной физике, и непрерывно привлекают внимание исследователей. Методы экспериментального изучения ФП в настоящее время хорошо развиты и основываются на таких эффектах, как ЯМР, ЭПР, ЯГР, низкочастотная и инфранизкочастотная спектроскопия [1−5] и др.

Теоретические методы исследования, которые условно приводят к феноменологическим и микроскопическим теориям, в настоящее время после создания флуктуационной теории ФП [6], и разработки методов ре-нормгруппового анализа [7] находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными. В то же самое время необходимо отметить, что имеющееся согласие относится в основном к свойствам не реальных (т.е. обладающих различными дефектами, примесями, конечными размерами и др.) кристаллов, а «идеализированных» кристаллов, обладающих как правило регулярной упорядоченной структурой. Изучение влияния примесей и дефектов в настоящее время ведётся лишь на основе выявления физических характеристик одиночных примесей и дефектов и не учитывает возможные коллективные эффекты, которые могут возникнуть в вышеупомянутом случае. Неадекватность такого подхода наиболее наиболее ярко выражаются при изучении кристаллов с «размытым» ФП. «Размытый» ФП характеризуется сильным расширением максимума диэлектрической проницаемости б' (магнитной восприимчивости //) в зависимости от температуры при сегнетоэлектрическом (ферромагнитном) ФП и тем, что спонтанная поляризация (намагниченность) при нагревании не обращается в ноль и сохраняет заметную величину, даже выше температуры максимума е' (//)• К веществам, испытывающим «размытый» ФП относятся твёрдые растворы Ва (П, Зп)03, Ва{Т1,2г)0ъ и магнониобат свинца PbMg,/Nb1/Oл [8−10]. В случае же магнитных ФП аналогичное поз Л ~ ведение (для спонтанной намагниченности) может наблюдаться в мелкодисперсных образцах /*е203. Отметим, что в настоящее время предполагается, что причиной «размытого» ФП является наличие ионов разного сорта в одинаковых кристаллографических положениях и дисперсного разброса свойств. Предположение о возможности статистического распределения разных ионов в одинаковых узлах кристаллической решётки позволило сделать допущение о возможности существования «замороженных» флуктуаций состава, которые приводят к размытию сегнетоэлектрическо-го ФП и к релаксационному характеру диэлектрической поляризации [11, 12]. В работе [13] «размытые» ФП (сегнето и антисегнетоэлектрические) рассматриваются как состоящие из двух этапов: 1) накопления областей новой (сегнето или антисегнетоэлектрической) фазы и 2) образования бесконечных сегнето и антисегнетоэлектрических кластеров. Образование кластеров происходит или под действием электрического поля (как при размытом сегнетоэлектрическом переходе в магнониобате свинца), или спонтанно под действием механических напряжений, накопившихся в деформированных параэлектрических прослойках (как при размытом анти-сегнетоэлектрическом ФП в натриево-висмутовом титанате [13]). Каждый из кластеров служит своего рода «скелетом» зарождающегося домена. При ГГ = 0ф (0ф — температура максимума .

Теоретический анализ причин размытия ФП имеет важное прикладное значение для радиофизики. Поскольку данные вещества обладают ярко выраженными свойствами магнитного и диэлектрического гистерезиса, то выяснение особенностей размытого ФП в них, и в частности роли дефектной подсистемы, позволит оценить значение таких практически важных параметров, как остаточная намагниченность (поляризация), коэрце-тивное поле. В последнее время также наметилась тенденция к использованию данного класса веществ в качестве умножителей, преобразователей и смесителей частоты. При этом существенное значение имеет то обстоятельство производится ли преобразование частоты «мгновенно» или же необходимо учитывать эффекты памяти и запаздывания. Это в свою очередь требует теоретического осмысления неэкспоненциального характера релаксации в данных веществах, поскольку известно, что неэкспоненциальный характер релаксации связан с эффектом памяти.

Кроме этого возникают также определённые трудности в интерпретации данных экспериментальных исследований. Как хорошо известно, существующие экспериментальные методы можно подразделить на импульсные и «частотные». В импульсных методах на образец подаётся импульс (импульсная последовательность) внешнего возбуждающего переменного поля и снимается отклик системы на данное воздействие (во всём диапазоне частот). В противоположность этому при «частотном» способе исследования образцов на данный образец подаётся гармоническое воздействие на определённой частоте и снимается отклик образца на той же частоте. Преимуществом импульсного метода является то, что поскольку функция отклика и соответствующая частотная восприимчивость связаны преобразованием Фурье, при подаче одного импульса можно получить весь спектр восприимчивости. Данный способ исследования не встречает никаких трудностей при экспоненциальном характере релаксации, когда отклик соответствующей физической величины достаточно быстро стремится к своему равновесному значению. Однако в реальных кристаллах (особенно с размытым ФП) релаксация носит неэкспоненциальный характер и наблюдение функции отклика требует достаточно продолжительного времени. В связи с этим при исследовании вышеупомянутых образцов некоторым преимуществом обладают «частотные» методы. Однако вследствие наличия локальных дефектов и различных ионов в кристаллографически эквивалентных позициях соответствующие линии являются уширенными. Помимо этого дополнительное уширение вносят аппаратная функция [15] и функция источника [16]. Для выявления ширины линий, обусловленной физическими причинами в исследуемых образцах, в первую очередь, необходимо решить задачу редукции за аппаратную функции и функцию источника. Особыми преимуществами в связи со своей избирательностью обладает метод ЯГР. В частности, пример решения поставленной выше задачи редукции за аппаратную функцию и функцию источника можем найти в [17].

До сих пор в задаче редукции результирующие спектры редуцировали на аппаратную функцию и не доводили обработку до изучения экспериментальных спектров поглощения, что снижало точность расшифровки спектра. Одним из перспективных методов для решения поставленных задач является проблема редукции к идеальному прибору, что включает в себя учёт влияния на результаты измерения собственно аппаратной функции, учитывающей конкретные свойства данного прибора измерения и самого зондирующего инструмента, возможности которого в конкретном физическом эксперименте обусловлены самим естественным физическим процессом. Таким ограничивающим физическим процессом в мёссбауэровской спектроскопии является учёт конечной ширины спектральной линии испускания мёссбауэровского источника.

Обсужденные выше проблемы редукции не являются сугубо специфичными для ЯГР, а имеют и большое радиофизическое приложение прежде всего для ЯМР. К данному кругу вопросов относятся прежде всего редукция к идеальному прибору при радиофизических измерениях и выяснение роли источника тестирующего воздействия. Под тестирующим воздействием понимается воздействие не изменяющее внутренних свойств объекта исследования. Точно такие же проблемы могут встретится и при исследовании взаимодействия излучения с веществом радиофизическими методами инфракрасной диэлектрической спектроскопии, методами параметрического резонанса и др. По-видимому наиболее общим моментом в обсуждаемом круге задач является использование уравнения типа свертки. Большое значение может иметь и применение подобных методов в задачах ЯМР спектроскопии.

В настоящее время модели, приводящие к неэкспоненциальному характеру релаксации характерные для «размытого» ФП можно условно разделить на две большие группы. К первой группе относятся модели, связанные с представлением о веществе с «размытым» ФП, как о спиновом стекле. В этом случае, ниже температуры перехода фазы спинового стекла происходит непрерывный каскад ФП и, следовательно, критическое замедление релаксации [18−21]. Данные модели хорошо объясняют размытый ФП, но с теоретической точки зрения обладают рядом существенных недостатков. К главным из этих недостатков можно отнести наличие дальнодействия в рассматриваемой системе (поскольку в спиновом стекле «каждый взаимодействует с каждым») .Разные ионы обладают схожыми химическими свойствами и занимают одинаковые кристаллографические позиции и появление взаимодействия, как сегнетоэлектриче-ского, так и антисегнетоэлектрического типа представляется маловероя-тым. Ко второй группе моделей можно отнести модели, в которых размытые ФП связываются с введением распределения локальных температур

ФП (вследствие наличия полей дефектов влияние границ различного локального окружения) [22−24]. Данные модели хорошо объясняют «размытие» ФП, но, как правило, не рассматривают характера возникающей релаксации. Кроме того с общетеоретической точки зрения возникает вопрос о правомерности введения понятия локальной температуры ФП. Согласно имеющимся на сегодняшний день представлениям математический механизм ФП требует устремления количества частиц в системе к да [25].

В противоположность вышеизложенному, в настоящей работе, высказываются и обосновываются предположения, что все основные закономерности размытого ФП могут быть объяснены в рамках разбавленной модели Изинга. Изучению динамики и кинетики изинговских систем посвящена обширная литература [26−29] и получен ряд фундаментальных результатов. Отметим, что для изинговских систем возможен аналитический вывод кинетического уравнения, описывающего процесс релаксации и исследование свойств системы на его основе. Однако при этом априори требуется знание корреляционных функций переменных термостата, которые, например в работе [30], предполагались носящими марковский характер. Установление вида корреляционных функций (более того, даже фононного спектра) является отдельной самостоятельной задачей и выходит за рамки настоящего исследования (отметим имеющиеся в литературе указания [31,32] на фрактальный характер возникающих мод). В связи с этим, для изучения динамики и кинетики разбавленных изинговских магнетиков в настоящей работе был выбран метод прямого компьютерного моделирования Монте-Карло, где вероятность переворота спина связывалась с больцмановскими весами конфигураций до и после переворота. В этом подходе удаётся обойти трудности, связанные с характером фононного спектра и выявить общие характеристики кинетики изинговских систем.

Из рассмотренных выше кратких соображений можно сделать вывод, что для дальнейшего продвижения в области практического использования перспективных с точки зрения радиофизических приложений кристаллов с размытыми ФП, необходимо как выявить, с одной стороны, особенности кинетики данных кристаллов, так и, с другой стороны, предложить методику, которая позволяет отличать вклад, вносимый в ширину линий, естественными причинами (т.е. связанными с особенностями строения кристалла) от вклада, вносимого в ширину линий причинами связанными с методикой проведения эксперимента (т.е. связанными с аппаратной функцией и функцией источника). Исходя из этого можно сформулировать цель диссертационной работы.

Целью работы является выявление особенностей кинетики систем, обладающих размытым фазовым переходом, характеризуемым, как правило, неэкспоненциальным характером релаксации и разработка в связи с этим методики, основанной на редукции мёссбауэровских спектров за аппаратную функцию и линию излучения гамма-резонансных квантов, которая даёт возможность получать экспериментальные спектры поглощения.

Научная новизна диссертационной работы определяется следующими основными результатами:

1. Впервые предложена методика восстановления гамма-резонансных спектров поглощения без использования априорной информации при помощи двойной редукции за аппаратную функцию и линию излучения мессбауэровского источника, что позволяет работать с неискажёнными линиями гамма резонансных спектров.

2. Предложенный впервые метод восстановления сверхтонкой структуры спектров поглощения исследуемых веществ по заданной форме функции плотности распределения мёссбауэровских параметров, позволяет выявить неискажённые линии спектров.

3. Впервые установлено, что размытые фазовые переходы могут возникать вследствие разбавления изинговских систем. Практическая ценность настоящей работы заключается в том, что результаты, полученные в диссертации могут быть использованы при интерпретации экспериментальных данных в мессбауэровсой спектроскопии, связанных со сложными формами линий, наблюдаемыми в частности в кристаллах с размытым фазовым переходомспектроскопии таких материалов, разработке элементов памяти на сегнетоэлектриках, а также для дальнейшего изучения нелинейных и релаксационных свойств кристаллов с размытыми фазовым переходами.

Основные защищаемые положения:

1. Разработано программное и аппаратное обеспечение, представляющее собой автоматизированный мессбауэроский спектрометр, позволяющий измерять мёссбауэровские спектры в заданном скоростном интервале, что позволяет повысить разрешение и селективно наблюдать произвольные участки резонансных спектров.

2. Разработанная методика получения экспериментальных спектров поглощения, основанная на редукции мёссбауэровских спектров за аппаратную функцию и линию излучения гамма-резонансных квантов, позволяет выявлять особенности линий неискажённых спектров.

3. Методом Монте-Карло впервые показано, что размытые фазовые переходы и неэкспоненциальный характер релаксации можно объяснить в рамках модели Изинга с дефектами, имеющими природу вакансий в узлах изинговской решётки.

Достоверность результатов и выводов диссертации определяется обоснованностью используемых моделей и применением при решении поставленных задач строгих математических методов, проверкой полученных в работе решений на совпадение с экспериментальными результатами, известными ранеедостоверность результатов применимых методов восстановления спектров апробировалась на модельных спектрах и стандартных образцах.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования. Кратко изложена основная проблематика размытых фазовых переходов сегнетоэлектрических кристаллов, мелкодисперных образований и железосодержащих белков. Так же описаны механизгДы, приводящие к уширению линий поглощения спектров, полученных с помощью мессбауэровской спектроскопии.

В первой главе рассмотрены теоретические основны эффекта Мес-сбауэра и механизма получения мессбауэровских спектров. Приведен ряд характерных параметров ГР-спектров, необходимых для обработки и дальнейшей физической интерпретации спектров. Описана установка получения мессбауэровсих спектров, где описаны основные блоки. Проведен обзор методов, снимающих уширяющее вырождение экспериментальных спектров поглощения. Обсуждены особенности образований с размытыми фазовами переходами, приведён ряд причин размытия, рассмотрены основы кинетики размытых фазовых переходов.

Во второй главе приведен ряд результатов, посвящённых апроскима-тивной части работы (деконволюции спектра на элементарные состов-ляющие) и задачи редукции мессбауэровского спектра за аппаратную функцию. Проведена проверка редукционной методики в применении к типу уширения на модельных спектрах и спектре мелкодисперсного образца РегОз. Разработан механизм определения в спектре гауссовского разброса мессбауэровских параметров и механизм снятия вырождения спектра в связи с вышеупомянутым разбросом. Оценены пределы применимости разработанного механизма.

В третьей главе представлены результаты по двойной редукции спектров. Проведён ряд исследований по двойной редукции на модельных спектрах и на экспериментальном спектре РегОз. Обсуждается созданный программный комплекс для обработки мессбауэровских спектров.

В четвёртой главе приведены результаты численного моделирования разбавленной модели Изинга. Описанная модель позволяет описать спиновое поведение мелкодисперсных образований, железосодержащих белков, твердых растворов й сегнетоэлектриков. Получены релаксационные характеристики, зависимости параметра порядка от температуры. Объяснено размытие фазового перехода вышеперечисленных образований и неэкспоненциального характера релаксации параметра порядка.

— 13 В заключении перечислены наиболее важные результаты и выводы диссертации.

В приложении 1 описаны средства модернизации гамма-резонансного спектрометра с целью получения возможности селективного изучения частей мессбауэровского спектра.

В приложении 2 приведены основные алгоритмы и листинги программ, разработанных для декомпозиции мессбауэровских спектров, снятия уширения, обусловленного функцией источника гамма-квантов и аппаратной функцией.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на V Международной конференции «Математика, компьютер, образование» (Россия, Дубна, 1988), а также на научных конференциях и семинарах ВолГУ.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 5 научных работах, включая 3 статьи, 1 препринт и 1 тезис доклада на международной конференции.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, приложения, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации 123 страницы, в том числе 48 рисунков.

Список литературы

включает 103 наименования.

В заключение сформулируем основные выводы диссертационного исследования.

1. Методом обработки экспериментальных спектров, основывающемся на уравнении свертки и редукции за функцию источника и аппаратную функцию выявлена сверхтонкая структура гамма-резонансных спектров и определена функция распределения параметров квадрупольно-го расщепления.

2. Предложенный в диссертации метод обработки гамма-резонансных спектров позволяет выявлять структуру спектров без использования априорной информации.

3. Метод ом Монте-Карло установлено, что в разбавленных изин-говских системах релаксация носит неэкспоненциальный характер и качественно изменяет своё поведение в зависимости от степени разбавления.

— 123.

БЛАГОДАРНОСТИ.

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность своему научному руководителю М. Б. Белоненко за постановку задач, поддержку, постоянные консультации и интерес, проявленный к работе диссертанта.

Особо автор выражает благодарность за организационное руководство зав. каф. Радиофизики Игнатьеву В.К.

Автор выражает свои искренние благодарности сотрудникам института химфизики И. П. Суздалеву, В. М. Буравцеву, Ю. В. Максимову за предоставленные экспериментальные данные.