В связи с обостряющейся проблемой глобального энергетического кризиса весьма актуальным является поиск новых способов получения энергии, в частности, создания топливных элементов (ТЭ), являющихся экологически чистыми и эффективными источниками энергии. Главными компонентами ТЭ являются протонопроводящие ионсодержащие мембраны (ПМ), которые могут работать в жёстких эксплуатационных условиях. Особый интерес представляют ПМ на основе твердых полимерных электролитов, которые содержат сульфокислотные группы. Наиболее распространенными системами этого типа являются перфторированные мембраны типа «№йоп» и их аналоги, природа основных цепей которых обуславливает их высокую химическую и термическую стойкость, а боковые цепи имеют свойства-сильных кислот [1]. Мембраны «Майоп» имеют высокие эксплуатационные свойства при рабочих температурах ниже 90 °C, однако выше этой температуры их протонная проводимость резко уменьшается из-за потери адсорбированной воды. Это обстоятельство, а также высокая стоимость мембран типа «Кайоп», определяют необходимость поиска новых более доступных и эффективных материалов для ПМ.
Актуальность.
В последние две декады был достигнут существенный прогресс в разработке новых материалов для ПМ, полученных на основе сульфированных ароматических конденсационных полимеров (САКП) [2 — 4], содержащих сульфокислотные группы в заместителях при ароматических фрагментах. Сульфокислотные группы этого типа определяют улучшенные термические, термомеханические, гидролитические и электрохимические характеристики ПМ на основе таких полимеров. Немногочисленные известные САКП этого типа обычно получают из дорогих и малодоступных исходных соединений. Поэтому синтез САКП из производных 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ) — широко распространенного и дешевого взрывчатого вещества, избытки которого подлежат утилизации и демилитаризации [5] — является, несомненно, актуальной задачей.
Цель работы.
Настоящее исследование посвящено разработке методов синтеза САКП (полинафтилимидов (ПНИ) и простых полиэфиров), содержащих сульфокислотные группы, с использованием производных ТНТ в качестве мономерных предшественников.
Научная новизна.
Впервые получены новые ПНИ с сульфокислотными группами в феноксидных заместителях. Показано, что природа мономерных звеньев ПНИ определяет преимущественное образование яяра-замещенных феноксильных и тиофеноксильных производных в процессе сульфирования.
В условиях ароматического нуклеофильного полинитрозамещения получены простые ароматические полиэфиры (ПАПЭ). Установлено, что мета-заместители с сильными электроноакцепторными свойствами активируют нитрогруппы в ароматических фрагментах. Показано, что сульфирование полученных полиэфиров приводит к ПАПЭ с сульфокислотными группами в основных цепях макромолекул.
Практическая ценность работы.
1. Синтезированные ароматические конденсационные полимеры с сульфокислотными группами в заместителях благодаря их улучшенным термическими и электрохимическими характеристиками представляют, несомненно, интерес в качестве ПМ.
2. Синтезирован ряд новых высокотермостойких и протонопроводящих ароматических конденсационных сульфосодержащих полимеров с сульфо-группами в иора-положениях по отношению к электроноакцепторным сульфоновым «мостиковым» группам в боковых фрагментах полимеров.
3. Исходя из смесей полученных сополимеров и сульфированного полиэфирэфиркетона, получены композиционные мембраны, сочетающие улучшенные деформационно-прочностные характеристики с высокой протонной проводимостью.
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
В последние десятилетия значительное внимание исследователей было сфокусировано на разработке ТЭ, использующих молекулярный водород и метанол. Такие ТЭ являются экологически чистыми и могут быть использованы в стационарных и портативных энергетических установках [6 — 27]. Особое внимание уделяется разработке недорогих ТЭ с высокими эксплуатационными характеристиками, способных работать в течение длительного периода времени. Одними из ключевых компонентов ТЭ являются ПМ. В настоящее время наиболее распространены мембраны типа «ЫаАоп» на основе полимерных перфторсульфокислот [1, 9, 28], которые характеризуются высокой величиной протонной проводимости (ст) и химической устойчивостью. Однако, мембраны типа «МаГюп» весьма дороги, их можно эксплуатировать только при температурах ниже 90 °C и для них характерна высокая степень проскока метанола. Поэтому несомненный интерес представляет разработка новых альтернативных ПМ. В частности, в последние годы значительное внимание уделяется сульфированным углеводородным полимерам (СУВП) на основе полигетероариленов (ПГА) 2 3, 11, 15 — 17, 21−23, 29]. Эти соединения были впервые получены в 60— 70-х годах XX века [30]. В. ряду ПГА-наиболее заметное место занимают полиимиды (ПИ), сочетающие высокие термические характеристики, способность к образованию пленок и хорошие деформационно-прочностные характеристики [31−41]. Таким образом, они имеют набор тех физических и физико-химических свойств, которые необходимы для ПМ. Однако наиболее распространенные ПИ, содержащие пятичленные имидные циклы, имеют невысокую гидролитическую и, в целом, химическую устойчивость, что существенно ограничивает возможность их использование в качестве ПМ [42 — 47]. Поэтому внимание исследователей было обращено на ПНИ, содержащие шестичленные нафтилимидные циклы и имеющие значительно большую устойчивость к гидролизу и воздействию различных химических веществ [47−51]. Сульфированным ПНИ (СИНИ) посвящено значительное число исследований, результаты которых были обобщены в обзоре [52]. Однако быстрое развитие этой области химии полимеров определяет необходимость переосмысления старых и систематизации новых результатов.
Основным методом синтеза СПНИ является полициклоконденсация бис-(нафталевых ангидридов) и, в первую очередь, диангидридов нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты (ДАНТКК) и 1,3-бис-(1,8-дикарбоксинафтоил-4)бензола (ДАБДКНБ), с различными ароматическими диаминами, содержащими сульфокислотные группы (ДАСКГ). Изменение природы последних позволяет в значительной степени варьировать характеристики целевых СПНИ, что определяет интерес к разработке новых ДАСКГ.
выводы.
1. Исходя из производных 2,4,6-тринитротолуола синтезирован ряд неизвестных ранее сульфированных ароматических конденсационных полимеров — полинафтилимидов и простых полиэфиров, являющихся перспективными предшественниками низкотемпературных протонопроводящих мембран для топливных элементов.
2. Взаимодействием 3,5-диаминодифенилоксид-4,-сульфокислотыпроизводного тринитробензола — с диангидридами нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты и 1,3-бис-(1,8-дикарбоксинафтоил-4)бензола получены неописанные ранее высокомолекулярные триэтиламмонийные соли этих полимеров, протонирование которых привело к полинафтилимидам с сульфокислотными группами.
3. Разработан новый метод синтеза сульфированных полинафтилимидов, использующий на первой стадии взаимодействие 3,5-диаминодифенилоксида и 3,5-диаминодифенил сульфида с диангидридами нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты и 1,3-бис-(1,8-дикарбоксинафтоил-4)бензола с последующим сульфированием полученных полинафтилимидных полимерных предшественников. Установлено, что особенности распределения электронной плотности в молекулах мономеров определяют сульфирование преимущественно боковых заместителей в образованных ими макромолекулах.
4. Показано, что «сульфид — сульфоновые» превращения являются эффективным путем повышения термической устойчивости и протонной проводимости сульфированных полинафтилимидов. Установлено, что полимераналогичные реакции окисления сульфидных групп в тиофеноксизамещенных полинафтилимидах и сульфированные полинафтилимиды приводят к их фенилсульфоно-содержащим аналогам.
5. Показано, что нуклеофильное ароматическое замещение 3,5-динитродифенилсульфона и 3,5-динитродифенилсульфон-4лсульфокислоты, содержащих в .мета-положениях электроноакцепторные сульфоновые группы, приводит к простым ароматическим полиэфирам, в том числе, содержащим сульфокислотные заместители.
6. Проведено сравнение двух альтернативных подходов к получению сульфированных простых ароматических полиэфиров: постсульфирования высокомолекулярных систем и поликонденсации сульфокислот-содержащих мономеров. Показано, что второй подход является более перспективными и позволяет получить полиэфиры, содержащие сульфокислотные группы в боковых заместителях отличающиеся повышенной термической и гидролитической устойчивостью, а также высокой протонной проводимостью.
7. Исходя из смеси 3,5-динитродифенилсульфон-4*-сульфокислоты и 4,4″ -дихлордифенилсульфона взаимодействием с бис-фенолами были получены соответствующие сульфированные сополимеры. Использование композиции этих сульфированных сополимеров и сульфированного полиэфирэфиркетона привело к композиционным мембранам, сочетающим хорошие деформационно-прочностные характеристики с высокой протонной проводимостью. к.
Автор благодарит: к.х.н. Булычеву Е. Г. ИНЭОС РАН за неоценимую помощь в работеСотрудников группы макромолекулярной химии и к.х.н. Комарову Л. Г. (ИНЭОС РАН);
Сотрудников ИНЭОС РАН:
— д.х.н. Локшина Б. В. за регистрацию ИК-спектров;
— к.х.н. Бузина М. И. за выполнение термогравиметрического анализа;
— к.х.н. Чайку Е. М. за помощь в проведении термомеханического анализа.
Сотрудников лаборатории микроанализа (ИНЭОС РАН) за выполнение элементного анализа. к.х.н. Писареву A.B. (ИПХФ РАН) за измерение протонной проводимости, выполнения ряда термогравиметрических анализов, масс-спектрометрических и калориметрических экспериментов;
Часть работ по синтезу мономерных аминои нитросоединений выполнена совместно с д.х.н. Шевелевым С. А., к.х.н. Дутовым М. Д., Серушкиной О. В. и Вацадзе И. А. (ИОХ РАН). Автор выражает им свою глубокую признательность.
