Технологические основы получения обесфторенного фосфата аммония

В решении задач, предусмотренных Продовольственной Программой страны по укреплению кормовой базы и повышению продуктивности животноводства, огромная роль принадлежитьминеральным кормовым средствам. В составе сбалансированных кормов кроме витаминов, протеина, жиров должны быть также минеральные соля. Наиболее важными минеральными элементами в рационе животных являются фосфор, кальций, натрий, калий, азот, хлор, сера и другие. Недостаток минеральных веществ в рационе животных вызывает снижение продуктивности животных, заболевание и падеж скота. Для восполнения дефицита минеральных веществ в кормах химической промышленностью поставляются сельскому хозяйству синтетические минеральные про-дормки. Мировой ассортимент минеральных подкормок насчитывает более десяти наименований /I/. Преимущественное распространение получили фосфаты кальция, натрия, аммония. Применение фосфатов кальция для кодкормкл крупного рогатого скота часто становится невозможным, вследствие того, что в большинстве районов страны растительные корма содержат достаточное пли даже избыточное количество кальция при дефиците фосфора. Вследствие этого соотношение между элементами достигает 3,5−4:1 вместо 1,5:1 как необходимо, Ч’ТС приводит к серьезным заболеваниям.

Более эффективными подкормками в таких условиях являются фосфаты аммония, содержащие азот, за счет которого может быть восполнен недостаток протеина в рационе жвачных животных. Установлено /2/, что введение в рационы крупного рогатого скота и овец аммонийных солей или мочевины позволяет восполнить 25−30 $ потребляемого ими кормового протеина. Животноводами отмечено /3/, что диаммснийфссфат имеет преимущества перед мочевиной, вследствие его токсичности для животных. Азот фосфата аммония несколько лучше усваивается чем азот мочевины. Под влиянием диаммонийфос-фата в организме животных улучшается баланс фосфора и другие показатели фосфорного обмена.

Экономическая эффективность фосфатов, вводимых в состав растительных кормов, весьма велика. Согласно практическим и опытным данным, один рубль, затраченный на производство фосфатных кормовых средств, дает экономию от 10 до 20 рублей за счет дополнительно полученного мяса и молока /4/. По оценке специалистов, наиболее эффективной минеральной подкормкой ддя животных являются фосфаты аммония. В нашей стране освоено производство диаммонийфосфата с низким содержанием токсичных соединений фтора. Производство этого продукта основано на использовании фосфорной кислоты, получаемой электротермическим способом. Высокая стоимость термической фосфорной кислоты и острый ее дефицит обусловили необходимость проведения исследований в области технологии обесфторенных фосфатов на базе более дешевой экстракционной кислоты. Постановка этих исследований отвечает одной из очередных задйч дальнейшего прогресса производства кормовых фосфатов: замена термической кислоты экстракционной, сформулированной основоположником советской школы химических кормовых средств С. И. Вольфковичем /5/. Использование ЭФК сдерживалось из-за отсутствия доступного метода очистки кислоты от примесей, особенно от фтора. Извлечение соединений фтора и их использование в других отраслях народного хозяйства является важной экономической и экологической задачей фосфорной промышленности. Из выполненных ранее исследований по выделению фтора из ЭФК у нас в стране реализован на Винницкомхимическом заводе ^ способ ЛТИ — ВХК — ЛенНИИГипрохима/§-/.

Обесф^оривание кислоты по этому способу осуществляется в процессе экстракции с выделением фтора в виде кремнефторидов щелочных металлов. Эксплуатация этого метода указала на высокую экономическую эффективность производства кормовых фосфатов из ЭФК. Однако возросшие требования к качеству минеральных подкормок вызывают необходимость более полной очистки кислоты с целью снижения концентрации фтора в готовом продукте до 0,2 $ и ниже.

Перспективным направлением для решения этой проблемы является очистка ЭФК непосредственно при ее переработке на кормовые и технические фосфаты. Постановка исследований в данном направлении является актуальной и экономически целесообразной.

Целью настоящей работы явилась разработка научных и технологических основ очистки ЭФК непосредственно при получении фосфатов аммония.

В связи с этим решались следующие задачи:

I. В области разработки способа получения обесфторенного раствора фосфата аммония:

— изучение растворимости фтористых соединений щелочных и щелочноземельных металлов в нейтрализованных растворах фосфорной кислоты;

— исследование состава твердых фаз, образующихся в фосфорно-аммиачных растворах в присутствии примесей Д&аОз, } СоО/ НР] -изучение состава продуктов аммонизации ЭФК;

— исследование технологических параметров совмещенного процесса нейтрализации и очистки кислоты;

— оптимизация процесса обесфторивания ЭФК для Поиска рациональных условий получения растворов фосфата аммония;

— исследование фильтруемости продуктов ашонизации ЭФК.

— промышленная проверка основных положений и выводов работы с выдачей исходных данных для расчета технико-экономической оценки от внедрения способа получения обесфторенного фосфата аммония.

2. В области регенерации фтора, из продуктов очистки ЭФК:

— изучение состава и физико-химических свойств фторсодержа-щих осадков;

— исследование и разработка способа выделения фтора из осадков;

— изучение кинетики термического разложения осадка;

— разработка рекомендаций по аппаратурно-технологическому оформлению процесса регенерации фтора.

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ и общей химической технологии Киевского ордена Ленина политехнического института по плану важнейших НИР МинВУЗа УССР /шифр В-16/3/ и Координационному плану НИР АН СССР по направлению «Физико-химические основы получения новых неорганических материалов» /2.23/.,.

Промышленные проверки способа получения обесфторенных фосфатов аммония и разработанной аппаратурно-технологической схемы осуществлялись на Волховском алюминиевом заводе им. С. М. Кирова в отделении технического диаммонийфосфата по плану к договору о творческом содружестве КПИ-ЛенНИИГипрохима — ВАЗа.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

6.4. Выводы.

Результаты экспериментов и расчетов подтвердили целесообразность применения термического способа регенерации фтора из побочного продукта производства обесфторешшх фосфатов. Эти продукты представляют собой фторфосфатные концентраты, образующиеся при очистке и нейтрализации ЭФК. Согласно проведенным материальным расчетам, при переработке I тонны Л>Й5 В ЭФК выход неотмытого концентрата составил 0,85−0,9 т, с содержанием фтора 7−12%. Поэтому разработка способа регенерации фтора из таких продуктов не только охраняет окружающую среду от вредных веществ и загрязнений, но и повышает технико-экономические показатели комплексной переработки фосфатного сырья.

Изучена кинетика термического разложения фторфосфатных соединений. Объектами исследования выбраны три образца, отличающиеся прежде всего различным содержанием фосфатов аммония, а, соответственно, и отношением^Н^'-Р^О^в испытуемых образцах.

Полученные значения кинетических характеристик и анализ продуктов разложения указали на возможность увеличения степени обесфторивания путем повышения концентрации амжака в исходном образце. Увеличение соотношения J/Нъ >Р2^{способствовало} более глубокому протеканию процесса разложения, количественной оценкой которого является величина п. Tai, для образцов I и 4, обогащенных фосфатами аммония, достигнуты более высокие знания П, равные 0,3 — 0,6, а для образца В 3, с низким содержанием алмиака, эта величина на порядок меньше.

Изучение состава продуктов разложения и результаты математической обработки экспериментальных данных показали, что, начиная с 200 °C, процесс термического разложения, сопровождаемый выделением аммиака и фтора в газовую фазу, развивается сравнительно интенсивно, и, практически, заканчивается при 340 °C. Значение кажущейся энергии активации в интервале 220−340°С для промышленного образца J5 I указывает на протекание процесса в диффузионной области, связанной с образованием плотной стекловидной зоны на поверхности образца. Наличие данного «экрана» обусловлено образованием полифосфатов, преимущественно аммония, так как при нагреве образцов отмытого осадка, не содержащего фосфатов аммония, твердые продукты разложения рыхлые, рассыпчатые. Значения кинетических характеристик для этих образцов и состав их продуктов разложения указали на незначительное протекание термического разложения таких образцов в исследуемом интервале температур.

Анализ полученных результатов подтвердил, что удовлетворительное обесфторивание фторфосфатного концентрата достигается с йеотмьггыми образцами, причем, для увеличения глубины проекания реакции, т. е. интенсификации процесса, нагрев концентрата целесообразно проводить в подвижном состоянии, что должно способствовать разрушению тормозящего экрана.

Результаты проведенных’исследований являются: обоснованием для разработки схемы и технологическогорежшла твердофазного обесфторивания фторфосфатного концентрата.

6.5. Технологическая схема и параметры оптимального режима обесфторивания концентрата.

Техпико-эконошческое сравнение кислотного и термического способов регенерации фтора из фторфосфатного концентрата указали на эффективность использования твердофазного извлечения фтора /303/. По предлагаемой схеме основным процессом при регенерации фтора с одновременным получением концентрированного фосфорного удобрения является гидротермическое обесфторивание елажного концентрата. Процесс осуществляется в системе печЬКС-труба-сушилка. Выбор данной системы обусловлен необходимостью осуществления' процесса в подвижном слое, что обеспечивает высокую степень извлечения фтора и интенсивность процесса, устраняет спекание продукта. Кроме того, данная система обладает высокой степенью использования тепла отходящих газов и ретура /297/, что экономит расход технологического топлива. Предлагаемая схема представлена на рис. 6.>12*Влажный осадок /концентрат/ из производства кормового фосфата аммония с помощью шнекового транспортера /поз.7/ подается в опрокинутый1 бункер влажного осадка /поз.6/. Из бункера пастообразный осадок тарельчатым питателем /поз.5/ подается на дозировку, осуществляемую весовым дозатором и далее шнековым питателем /поз.4/ подается на сушку в вертикальную сушилку-трубу /поз.8/. Сушка влажного осадка происходит в подвижном слое, соз-давемом газами, отходящими из печи КС /поз.З/. Сухие’мелкие частицы осадка в виде пыли, поднимаясь в верхнюю часть трубы-сушилки, уносятся газовыми потоками. Крупные влажные куски находятся.

1-топка- 2-транспортер- 3-печь КС- 4,7-шнековый питатель- 5-тарельчатый питатель- 6,10-бункер- 12,13-аб-сорбпионная бзтня- 14-вентилятор- 15,16-на -* сос- 17-сборник. I I.

— о 0 1.

Рис. 6.12. Принципиальная технологическая схема регенерации фосфат-фторидного кокцснтрзтл. в подвижном слое в нижней части сушилки до полного высушивания. Отходящие газы, содержащие в своем составе большое количество пыли, перед поступлением на абсорбцию, подаются в отделен ние пылеочистки, состоящее из трех батарей циклонов /поз.9/. Пыль, представляющая сухой фторфосфатный концентрат, поступает из каждого циклона в бункера, из которых затем ссыпается в бункер-накопитель пыли /поз.10/. Из бункера-накопителя с помощью шнекового питателя /поз.II/ сухой концентрат подается в кипящий слой печи КС /поз.З/. Б нем происходит термическое обесфторивание сухого фторфосфатного концентрата. Кипящий слой создается топочными газами, поступающими в нижнюю часть печи КС из топки /поз.1/. Отходящие из отделения пылеочистки фторсодержащие газы поступают на абсорбицшо. Поглощение фторида аммония производится в двух полых башнях /поз.12,13/, орошаемых водой и водными растворами фторида аммония. Циркуляция раствора в системе осуществляется центробежными насосами /поз.15,16/. Один из насосов /поз.15/ создает оборотную циркуляцию во второй башне /поз.13/ и подает часть раствора фторида аммония на орошение первой башни /поз.12/. Второй насос создает оборотную циркуляцию только в первой башне /поз.12/ с учетом постоянного отвода части 10% раствора ЛЧцРъ цех фтористых солей из сборника фторида аыдония /поз. 17/.

С целью исключения попадания в помещение токсичных фтористых газов, после второй абсорбиционной башни /поз.13/ предусмотрен хвостовой вентилятор /поз.14/, создающий небольшое разрежение в абсорбционной системе.

После термического обесфторивания часть выгруженного из печи КС продукта, представляющего собой концентрированное удобрение, с помощью транспортера /поз.2/ подается в отделение фасовки готовой продукцииостальная часть в виде возвратной пыли /ретура/ выносится газовым потоком в трубу-сушилку.

Влажность поступающего в трубу-сушилку концентрата не превышает 55−40 $. В сушилке при температуре 150 °C происходит сушка осадка в подвижном слое, создаваемого отходящими газами из печи КС.

Отходящие из трубы-сушилки газы с температурой Ю5°С, очищенные от пыли в отделении пылеочистки, поступают на абсорбцию. Определяющим фактором качественной работы всей технологической схемы является устойчивость' оптимального режима печи КС. Температура в слое печи КС — 450 °C. Печь имеет определенный уровень кипящего слоя, равный 300 мм. Давление газов в печи КС составляет Sil мм рт.ст. Такое давление обеспечивает нормальное псевдоожижение материала в печи КС и трубе-сушилке. Температура отходящих газов из печи КС равна 450 °C.

В печь КС подаются топочные газы, тлеющие температуру 950 °C. Полученные лабораторные данные положены в основу при разработке и выдаче ЛЕНШйЖПРОХЩу исходных данных для проектирования опытно-промышленной установки для регенерации фтора из фторфосфатньс концентратов. Проведение укрупненных экспериментов позволит уточнить оптимальный технологический режим и получить образцы концентрированного фосфорного удобрения для вегетационной оценки.

7. Технологическая схема, результаты промышленных испытаний и технико-экономическая и экологическая оценка производства обесфторенных фосфатов аммония.

7.1. Технологическая схема производства обесфторенного диаг. шо-нийфосфата.

Производство фосфатов аммония начало развиваться сравнительно недавно и первые промышленные установки за рубежом работали на на термической фосфорной кислоте. Попытки заменить ТФК экстракционной' кислотой не имели успеха, так как примеси, содержащиеся в ЭФК, давали нефилътрущийся осадок и, в итоге, приводили к за-густеваншо пульпы. С 1931 года в Канаде, а с 1946 г, в США освоено производство удобрительного моноаммонийфосфата из ЭФК по процессу, описанному Атвеллом /298/. Для получения диаммонийфосфата этот процесс неудобен в связи с высокой упругостью паров аммиака над растворами диаммонийфосфата.

В последующие годы за рубежом, а в последнее десятилетие и у нас в стране значительно увеличены мощности по производству фосфатов аглмония и сложных удобрений на их основе. За прошедшее пятилетие выпуск аммофоса в нашей стране увеличился в 10 раз. Интенсивный рост производства аммофоса на основе ЭФК приводит к значительному загрязнению почв и водоемов токсичными соединениями фтора /296/, так как при получении аммофоса количество выде-' лшощегося фтора на всех стадиях процесса невелико и составляет 1−2% от исходного. Кроме того, это приводит к безвозвратным потерям дефицитного фтора.

В настоящее время в промышленности наметилась тенденция к использованию частично обесфторенной ЭФК после ее упаривания. Однако такому направлению присущи ранее указанные недостатки термических методов обесфторивания кислоты, причем, применение этих методов допустимо для кислот с невысокой концентрацией примесей, главным ооразом, Работами ШУИФ показано /114/, что термические методы обесфторивания применительно к кислотам из фосфоритов Каратау и актюбинских не позволяют достичь степени обесфторивания более 60 $ и сопряжены с радом трудностей, прежде всего с сильным загустеванием*кислоты. Многими авторами предложены технологические схемы получения обесфторенных фосфатов ашония из З’Ж /?98 /. Однако эти схемы разработаны на основании только лабораторных экспериментов и практического применения до настоящего времени не нашли. 'Учитывая дефицит в стране термической кислоты, необходимость ее замены в производстве кормовых фосфатов экстракционной кислотой требует разработки и промышленной проверки схемы и технологии получения фосфата аммония, отвечающего требованиям, предъявляемым к минеральным подкормкам.

В начале 50 годов С. И. Вольфковичем и И. Л. Гофманом /599/ был разработан двухступенчатый способ получения фосфатов ашония с предварительным выделением фосфатов железа и алюминия. По данному способу на Волховском алюминиевом заводе в 1956 году освоена опытно-промышленная установка по производству технического диам-монийфосфата, принципиальная схема которого представлена на рис. 7.1. Технологическое оформление производства технического ДАФ на указанном заводе позволило осуществить укрупненные промышленные эксперименты по разработанному нами способу обесфторивания и нейтрализации ЭФК /300/, сущность которого заключается в непосредственной очистке ЗФК от примесей путем ее а^злонизации в присутствии специально дозируемых кальциевых соединений. Отличительными особенностями способа и результатам! лабораторных исследований обусловлены технологические и аппаратурные изгленёния и дополнения, внесенные в действующую схему производства технического ДАФ. Существенно изменено технологическое и аппаратурное оформление процесса аммонизации фосфорной кислоты, обусловленное совмещением стадий нейтрализации и обесфторивания. Перед промышленной проверкой разработана технологическая схегла отделения аммонизацш-1 ЭФК. В предложенной по материалам работы и’реализованной на Волховском заводе схеме в отделении аммонизации дополнительно введен узел предварительной нейтрализации фосфорной кислоты кальцийсодержащим соединением, в частности, известковым молоком, для поддержания требуемого соотношения Со'-Р в шлмонизируе-мой кислоте. Однако это соотношение, как показали лабораторные исследования, более целесообразно поддерживать путем введения фосфатного сырья — апатита или фосфорита, что позволяет использовать свободную химическую энергию фосфорной кислоты на разложение вводимой добавки. С применением указанных добавок дополнительно вводится в систему Рз. что повышает эффективность рекомендуемой схемы, а нерастворимый остаток и примеси увеличивают концентрацию твердого вещества в. пульпе, что улучшает ее фильтруемость. Дополненная и измененная схема отделения нейтрализации заключается в следующем /рис.7.2/. Из хранилища фосфорная кислота центробежным насосом подается в расходный бак кислоты / I /, откуда непрерывно кислота поступает в напорный бак, снабженный переливной трубой для поддержания постоянного уровня с целью создания более стабильной дозировки. Из напорного бака фосфорная кислота самотеком через щелевой дозатор непрерывно поступает на смешение с обесфторивающим реагентом в реакторе-нейтрализаторе / 6 /. Известковое молоко из расходного бака /5 / подается в поддон ковшевого дозатора/3 /, с помощью которого осуществляется его дозировка. Сохранен без изменений узел дозировки конденсата сокового пара, образующегося при выпарке осветленных растворов МА. Ф и используемого для разбавления кислоты. Пульпа после смешения кислоты с обесфторивалощим реагентом из реактора / б / непрерывно через верхний перелив поступает на нейтрализацию газообразным аммиаком. Аммиак из хранилища поступает по трубопроводу параллельно в три нейтрализатора.

В реакторе I ступени / 7 /-нейтрализация протекает до рН-2,5 -2,8 при температуре кипения пульпы /105-П0°С/ и через переток суспензия поступает на аммонизацшо до рН 3,5−3,8 в реактор П¦ ступени / & /. Донейтрализация пульпы осуществляется в реакторе Ш ступени / 9 /, в котором поддерживается рН 4,4 — 4,8. Реак-1 тор оборудован рубашкой охлаждения для снижения температуры реакционной массы до 30 °C. При этом происходит полное замещение аммиаком первого водородного иона кислоты и на 8−14 $ второго водородного иона.

Для получения хорошо фильтруемой пульпы рекомендуется предусмотреть частичную рециркуляцию из реактора Ш ступени в реактор I ступени.

Введение

трехступенчатой аммонизации и частичной циркуляции с отводом тепла обусловлено, прежде всего, возможностью оперативного регулирования условий проведения процесса нейтрализации, которым предопределяются как качество продукции, так и производительность цеха фосфата аммония. Физико-химические и особенно структурные свойства осадка, определяющие его фильтруемость, резко изменяются даже при малейших отклонениях технологического реяима аммонизации, что предъявляет особо строгие требования к соблюдению его постоянства на данной стадии производства. Помимо рН на фильтруемость пульпы влияет продолжительность контакта реагирующих веществ и интенсивность перемешивания, непрерывность и постоянство !'процесса, вязкость и температура среды. Продолжительность нейтра-? лизации и рециркуляция пульпы связаны с ростом кристаллов, точнее агломератов и скоростью снятия пересыщения раствора по примесям. При резком изменении рН от 1,8 до 2,5 + 2,8 твердая фаза пульпы представлена мелкодисперсными частицами, что приводит к плохой фильтруемости. Повышению роста кристаллов и протеканию процесса их агломерации в большой степени способствует рекомендуемая в.

1-дозатор ЭФК- 2-нейтрали-затор I ступени- 3-сборник пульпы- 4-фильтр Нутча- 5-выпарной аппаратб-бункер шлама- 7-сборник слабого раствора- 8-нейтрализатор II ступени- 9-кристаллиза-тор- 10-центрифугаII-сборник упаренного раст-^гЛ^ вора. «с^Р'.

Асбории* гомо.~о ПстВср*.

Ш С1ллх готовой чрЗАУГЦШ/.

Рис. 7.1. Схема производства технического диаммонийфосфата из ЭФК. в схеые рециркулягщя части-'йул&йы,* ' которая ¦ обеспечивает не только затравочный материал для формирования агломератов, но и устраняет скачкообразное повышение рН на I ступени аммонизации.

При разработке, схемы учтено положительное влияние сульфат-иона как на фильтрующие свойства пульпы, так и на повышение растворимости моноаммонийфосфата. Кроме того, регулирование отношения в аммонизированном растворе' позволяет изменить пластинчатую форму кристаллов диаммониЗфосфата почти на кубическую, что улучшает условия центрифугирования и хранения продукта. С этой целью предусмотрена линия подачи серной кислоты, для поддержания количественного отношения пульпе на уровне 0,1 — 0,15.

Пульпа после аммонизации самотеком поступает в сборник-сгуститель, рекомендации на установку которого были выданы в ходе промышленных испытаний, так жё как и на установку фильтр-пресса типа ФПАКм. Осветленная часть пульпы поступает на контрольную фильтрацию на фильтры Нутча, а сгущенная: часть подается на фильтр-пресса. Последующие стадии производства не претерпели изменений. Целесообразность внесенных изменений и дополнений в действующую схему и в нормы технологического режима, их доработка и уточнения проводились в процессе промышленных испытаний.

7.2. Результаты промышленных испытаний.

Промышленные испытания совмещенного способа полученияобесфторенного фосфата, аммония проводились в несколько этапов в отделении технического диаммонийфосфата /ДАФ/ Волховского алюминиевого завода. Эксперименты осуществлены в условиях непрерывной работы отделения с соблюдением технологических параметров и норм, предусмотренных регламентом производства технического ДАФ с частичными’изменения: и и дополнениями на I стадии нейтрализации, которые описаны выше и в приложении I. На первом этапе выяснена возможность очистки фосфорноаммиачного раствора ЗФК в производстве ДАФ. Постановленная цель достигалась путем предварительной частичной нейтрализации кислоты расчетным количеством известкового молока с последующей ажтонизацией фосфориокислот-ной пульпы до определенного рН. Подтверждено, что регулирование отношения Са: Р в кислоте в непрерывном процессе, как и в периодических условиях, оказывает влияние на степень очистки аммонизированных растворов от примесей. При ионном отношении в пульпе Са: Р-.0,5ж црл рд 4 достигнуто полное осаждение примесей алюминия и железа, а степень осаждения фтора при этом составила 96−98 $. Остаточная концентрация фтора в осветленных растворах не превышает 0,05 $ /акт промышленных испытаний — приложение ^ I/. На после, дующих этапах промышленных экспериментов осуществлена проверка предложений, направленных на изменения в аппаратурно-техноло-гическом оформлении I стадии нейтрализации и узла фильтрования. Необходимость проведения этих работ, как указывалось на техсове-те ВАЗа, обусловлена-прежде всего тем, что оборудование узла фильтрования, представленное опрокидываемыми фильтрами Путча, «морально» устарело, обслуживание этого узла трудоемкое, с большим объемом ручного труда и’Повышенным расходом фильтровальной ткани. Участок фильтрования даже при сущест-'вующей технологии не обеспечивает принятой производительности /1,63 т/час/, а контрольные цифры суточной выработки достигались за счет применения декантации аммонизированной пульпы в промежуточном сборнике. Осветленная часть пульпы содержала мелкодисперсные частицы, а твердая фаза обогащена дагюдированным раствором.

МАФ, что приводило к увеличению потерь Р2. О5,и повышению концентрации примесей кислотьив маточном растворе и, соответственно готовом продукте. Для устранения указанных причин заводу выданы рекомендации по реконструкции стадий нейтрализации и фильтрования.

В период замены фильтровального оборудования проведены опытно-промышленные ' испытания по интенсификации фильтруемости аммонизированной пульпы, основное содержание и результаты которых представлены в прилагаемом акте /приложение $ 2/. По результатам испытаний выданы исходные данные для технико-экономической оценки применения вспомогательного вещества для улучшения фильтруемости пульпы. Расчеты показали целесообразность использования намывного слоя для контрольного фильтрования растворов 'Моноашонийфосфата с целью интенсификации процесса и повышения качества диаммоний-фосфата до кондиции не только кормового, но и пищевого продукта.

После установки автоматических фильтр-прессов проведены более длительные промышленные испытания и получена контрольная партия ДАФ. Условия данного эксперимента и выводы техсовета изложены в акте испытаний /приложение &3>/. Как видно из представленной выписки из технического журнала промышленных испытаний /табл. 7.!^, через сутки после начала подачи известкового молока концентрация-фтора в готовом продукте не превысила 0,1%, при этом производительность установки не только не снизилась, а возрасла, что обусловлено, прежде всего, за счет организационных мероприятий и круглосуточного контроля за строгим соблюдением норм технологического режима. Состав растворов МАФ свидетельствует о возможности дальнейшего снижения концентрации фтора в ДАФе при осуществлении контрольного фильтрования растворов МАФ и частичной ре.

Выписка из технологического журнала промышленных испытаний по’получению даашонийфосфата с низким содержанием фтораг.

Дата.

Смена.

Концентрация фтора, масс в кристаллах ДАФ.

Средняя часо-':вая производительность .•установки за: сутки, т/час.

10.07*.

0−8 8−16, 16−24.

•0,35 0,38 0,36.

0,92 0,89 0,78.

1,63.

11.07.

12.07.

0−8.

8−16 16−24.

0−8 8−16 16−24.

0,032.

0,028 0,021.

0,017 0,019 0,029.

0,4.

0,26 0,31.

0,078 0,073 0,082.

1,85.

1,79.

13.07.

14.07.

15.07.

0−8.

8−16 16−24.

0−8 8−16 16−24.

0−8 8−16 16−24.

0,024.

0,024 0,024.

0,016 0,016 0,022.

0,031 0,04 0,022.

0,073.

0,062 0,066.

0,08 0,061 0,082.

0,05 0,065 0,086 2.

2,22.

1,98.

— без подачи известкового молока. циркуляции маточных растворов на 1-ю ступень нейтрализации с целью их очистки от фтора. По результатам промышленных испытаний выданы ЛенНииГипрохиму исходные данные для расчета ожидаемого экономического эффекта от внедрения совмещенного способа аммони-зации и обесфторивания неочищенной ЗФК с переводом производства ДАФ на выпуск обесфторенного про, дукта.

7.3. Технико-экономическая оценка производства обесфто-ренных фосфатов аммония.

В стране освоено производство кормового диашонийфосфата из термической фосфорной кислоты, который в соответствии с ГОСТ 15В51−74 содержит 52 $, Р — 0,1 $, РЬ — 0,005%, М — 0,002 $ и на основе упаренной экстракционной фосфорной кислоты, содержащего по ТУ МХП-6−08−437−79 Ра Об-52 $- М — 19 $- Р — 0,2 $, РЬ-0,001 $- Лз — 0,002 $.'Кроме того выпускаетсятехническийпродукт в соответствии с ГОСТ 8515–75 двух марок: А и Бпоследняя состоит из двух сортов. В частности, Волховский завод производит технический ДАФ П сорта марки Б, в котором содержание фтора не регламентируется. Первый сорт такого продукта по своему составу аналогичен ДАФ ГОСТа 19 651−74 и поэтому его можно использовать в качестве минеральной подкормки. Утвержденный расчет ожидаемого годового экономического эффекта /приложение 4 /, получаемого в результате внедрения способа 'получения обесфторенно-то ДАФ с увеличением выхода продукции I сорта показал, что удельный экономический эффект достигает 71,69 рубл./т. При полном переводе производства технического ДАФ на ВАЗе /14,7 тыс. т в год/ на выпуск-продукта I сорта годовой экономический эффект составит Т053,8 тыс.рублей.

Разработанный способ можно рекомендовать для внедрения на Черкасском ПО «Азот», где имеется производство кормового ДАФ на 'основе ТФК. Значительные затруднения в поставках фосфора вызывают частые и длительные перебои в работе цеха. Производство кормового.

ДАФ из неупаренной ЗФК можно также организовать на базе цехов удобрительного аммофоса. Наличие на’месте ЭФК, фосфатного сырья, добавляемого для регулирования отношенияв пульпе, серной кислоты и возможность утилизации’на несте получаемых при этом фторфосфатных концентратов, существенно сократят объем работ, необходимых для перевода технологическихлиний указанных цехов на выпуск кормового фосфата аммония. Расчет прогнозируемого 'экономического эффекта данных предложений осуществлен путем сопоставления технико-экономических показателей по двум вариантам:

— существующего производства кормового ДАФ из ТФК’на Черкасском ПО «Азот» с ожидаемыми показателями этого же производства после замены ТФК неупаренной 5ФК, с учетом дополнительных капитальных вложений на создание отделения фильтрования аммонизированной пульпы••.

— существующего производства удобрительного аммофоса на Сумском ПО «Хиг.шром» с ожидаемыми показателями после перевода одной технологической линии мощностью 30 тыс.т. в*год на выпуск кормового ДАФ из вырабатываемой на месте ЭФК.

Согласно расчетам при замене термической кислоты на экстрак-'ционную на Черкасском ПО «Азот» ожидаемый’экономический эффект составит 8,67 млн. рублей или 64,2 руб. на тонну ДАФ.

В результате перевода одной технологической’линии производства необесфторенного удобрительного аммофоса на Сумском ПО «Химпром» 'на выпуск кормового’ДАФ годовой экономический эффект составит 5,4 млн. рублей или 77,5 рб. на тонну продукта.

Следует отметить, что освоение рекомендуемой¦технологии снизит масштабы загрязнения окружающей среды токсичными соединениями фтора и расширит его сырьевую базу. При существующих масштабах производства удобрительных фосфатов аммония, использование разработанной технологии' обесфторивания ЭФК в процессе ее переработки, позволит дополнительно извлечь до 10 тыс.т. фтора в год только на предприятиях УССР.

Рис. 7.2. Схема отделений нейтрализации и фильтрования производства обесфторенного диаммонийфосфатаиз ЭФК. I-расходный бак ЭФК- 2-напорный бак ЭФК- 3-ковшевый дозатор- 4-щелевой дозатор- 5-расходный бак Са ОН 6-реактор-смеситель- 7-реактор I ступени- 8,9-реактор-нейтрализаторЮ-сгустителъ- 11,13-фильтры- 12-разделитель- 14-бункер- 15-сборник слабого раствора.

8.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

1. Обобщены и проанализированы литературные сведения о способах обесфторивания экстракционной фосфорной кислоты. Показана перспективность использования осадителышх методов очистки, особенно с применением в качестве осадительного реагента соединений кальция.

2. Изучена растворимость кремнефторидов калия и кальция, фторида кальция в нейтрализованных растворах фосфорной кислоты при мольном соотношении Т^Д^РО^от 0,2 до 1,5 и найдены значения равновесной концентрации фтора в указанных растворах.

3. Выявлены общие закономерности и определены условия осаждения Р, М, А? из ЭФК в процессе ее аммонизации в зависимости от мольного соотношения Ся/Р в кислоте и режима нейтрализации.

4. Исследован состав и свойства продуктов аммонизации ЭФК в присутствии специально вводимых соединений кальция и показано, что водонерастворимая часть осадка состоит в основном из фосфат-фторидного соединения П Н^О.

5. Рекомендовано в качестве осадительного реагента использовать фосфатное сырье, что значительно повысит технико-экономические показатёли производства обесфторенного фосфата аммония.

6. Методом математического планирования эксперимента уточнены оптимальные условия обесфторивания аммонизированного раствора ЭФК. Определены граничные значения рН и расхода осадительного рещенных растворах не менее 200−250. Составлена математическая модель и рабочая номограмма процесса обесфторивания, позволяющая оперативно управлять составом аммонизированного раствора.

7. Изучен дисперсионный состав твердой фазы аммонизированной пульпы и установлена возможность регулирования размеров твердых агента, при которых достигается массовое соотношение частиц пульпы путем изменения условий нейтрализации и введением частичной рециркуляции пульпы. Предложены и проверены в опытно-промышленных условиях способы интенсификации процесса фильтро вания аммофосной пульпы.

8. Выполненный комплекс физико-химических исследований составов и свойств фосфат-фторидного осадка, образующегося при получении обесфторенного фосфата аммония, позволил разработать способ регенерации фтора и создать безотходнуютехнологию переработки ЭФК на кормовые и технические фосфаты.

9. Разработанный способ обесфторивания ЭФК при аммонизации в присутствии соединений кальция проверен и отработан на промышленной установке по производству технического диаммонийфосфата и получена партия продукта с содержанием фтора менее 0,1 $.

10. Разработаны и проверены аппаратурно-технологические изменения, необходимые для перевода производства технического диаммонийфосфата на выпуск обесфторенного продукта.

11. Проведена оценка экономической эффективности разработанной технологии обесфторенного фосфата аммония. Показано, что внедрение данной технологии в производстве технического диаммонийфосфата позволит получить экономический эффект на I тонну продукта 71,69 руб.

12. Разработаны и переданы рекомендации Головным институтам Минудобрений о технико-экономической целесообразности реализации разработанной технологии на одном из действующих производств удобрительного аммофоса и показано, что при переводе технологической линии мощностью 30 тыс. т в год на выпуск кормового фосфата экономический эффект составит ориентировочно 5,4 млн руб.