Около 80% древесностружечных плит (ДСП), вырабатываемых отечественной промышленностью, находит применение в мебельной индустрии. За рубежом они изготавливаются с более широким диапазоном качества и более широкой областью применения. Для применения в строительстве качество ДСП должно быть адаптировано к условиям службы, в частности, необходимо повысить их водостойкость и устойчивость к биокоррозии, особенно для инициативно возводимых сооружений в садоводствах, фермерских хозяйствах, удаленных участках в районах с плохими дорогами и др. В этой связи разработка технологии биостойких ДСП (ДСП-б) для стандартного деревянного домостроения актуальна.
Применение в производстве ДСП фенолоформальдегидных смол (ФФС) или связующих на основе изоцианатов может облегчить достижение необходимых физико-механических свойств плит. Однако экологические и экономические ограничения оправдывают поиск решения в рамках традиционного для нашей страны производства ДСП с использованием амидофор-мальдегидных смол. Таким образом, необходимо разработать технологию изготовления ДСП, обладающих биои водостойкостью.
Механизм биозащиты древесины изучен достаточно полно [29]. Отдельные работы затрагивали некоторые вопросы создания биостойких плит, но общая картина раскрыта не была. В них основной акцент делался на возможности максимальной совместимости с технологией ДСП, а не на придании длительной биозащиты, что обеспечивается применением антисептиков, способных к фиксации. Это оправдывает проведение исследований, направленных не только на подбор подходящего невымываемого антисептика, но и на создание термодинамически совместимой системы «связующее — антисептик — древесина» при минимальном изменении технологии производства.
ДСП [70]. Поэтому целью данной работы является создание технологии изготовления ДСП-б.
Работа выполнена в Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии имени С. М. Кирова на кафедре Технологии древесных композиционных материалов. Исследования проведены в рамках темы № 1.1.06 «Разработка научных основ безотходной конверсии биомассы дерева с получением продуктов и модифицированных материалов. Физико-химические основы образования модифицированных древесных плит со специальными свойствами» и темы № 1.2.11 «Исследование и создание экологически безопасной технологии производства натуральных и модифицированных материалов и продуктов при химической и термической переработке биомассы дерева».
Выводы.
Основным видом биологического поражения ДСП является микодест-рукция. Для придания биостойкость ДСП нашли применение химические методы защиты, связанные с использованием антисептиков.
Применение щелочных антисептиков приводит к снижению скорости отверждения связующего и к ухудшению физико-механических свойств ДСП, в то время как кислые антисептики находят свое использование в качестве отвердителей или их компонентов. Нанесение антисептиков на поверхность древесных частиц или их введение в связующее приводит к ухудшению смачиваемости древесной подложки КФС.
В работах, посвященных биозащите ДСП, основной акцент делался на возможности максимальной совместимости с технологией ДСП, а не на придании длительной биозащиты, что обеспечивается применением антисептиков, способных к фиксации.
Таким образом, экологические и экономические ограничения, а также необходимость создание длительной биозащиты определяют выбор антисептика в пользу водорастворимых, невымываемых препаратов систем борат и хромат меди.
1.3. Цели и задачи исследования.
Показателями качества ДСП, применяемых в строительстве, помимо прочности, водостойкости и эмиссии формальдегида является биостойкость. Поскольку предполагается использование плит в достаточно жестких условиях службы (вплоть до XII класса), обязательным требованием к антисептику должна быть его невымываемость. Это влечет за собой изменение структуры клеевого соединения. Вместо стандартной схемы древесина — адгезив возникает новая схема древесина — антисептик — адгезив. Присутствие антисептика на поверхности древесины будет оказывать влияние на смачивание КФС и кислотно-основные свойства древесных частиц. Целью данной работы является создание технологии изготовления ДСП-б. Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Провести анализ известных невымываемых антисептиков на их пригодность к использованию в изготовлении ДСП-б;
2. Изучить влияние антисептика на физико-химические закономерности образования плит с определением параметров, определяющих механизм их образования;
3. Разработать технологическую схему производства ДСП-б с определением основных параметров производства;
4. Провести оценку технико-экономической эффективности технологии производства ДСП-б;
5. Оптимизировать процесс изготовления конструкционных ДСП-б.
2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Сырье и материалы.
Для изготовления опытных образцов ДСП и ДСП-б использовали карандаши древесины березы, из которых получали стружку на дисковом станке марки «Krefeld» (Германия) с последующим измельчением на молотковой дробилке марки ALPINE — 40/20 (Германия). Для изготовления образцов ДСП-б выработанную стружку увлажняли до влажности 40.60% и на нее наносили растворы антисептиков.
В качестве антисептиков использовали ХМ-11 (ГОСТ 23 787.8−80), содержащий К2Сг207 (ГОСТ 4220−75) и CuS04−5H20 (ГОСТ 4165−78) в массовом соотношении 1:1- препарат ХМА, содержащий (NH4)2Cr207 (ГОСТ 3763−76) и CuS04−5H20- препарат МБ-1 (ТУ Латв. ССР 0.68−76), содержащий CuS04−5H20, (NH4)2C03 (ГОСТ 3770−75), Н3В03 (ГОСТ 9656−75), Na2B407−10H20 (ГОСТ 8429−77) в массовом соотношении: 18: 23: 23: 36- препарат МБ А, содержащий СиС12−2Н20 (ГОСТ 4167−74), Н3В03, NH3 (ГОСТ 3760−79) в массовом соотношении: 18,4: 69,4: 12,2- препарат ББ (ГОСТ 23 788.6−79), содержащий Н3В03 и Na2B407 в массовом соотношении 1: 1. В качестве фиксатора для ХМА использовали К2С03 (ГОСТ 4221−76).
Наличие гидратной воды в компонентах антисептиков должно быть учтено, поскольку расход антисептиков рассчитывали по сухим веществам. С целью сохранения рецептуры препаратов использовали поправочный коэффициент гидратности (kh): j = 1.
14 и ю1 -Мх' где C0j — доля i-того компонента в составе антисептикаМ! п и М — молекулярные масса гидратной и абс. сух. формы i-ro компонента, а.е.м.
Полученную и обработанную антисептиком стружку высушивали в сушильном шкафу конвективного типа марки ШК-2М (ТУ 175−56) при температуре 80. .90 °С до влажности 3,0 ± 0,3%.
В качестве связующего использовали КФС марки КФ-К-МТ-20 (ТУ 2223−006−206 492−97) и меламинокарбамидоформальдегидную смолу (МКФС) марки «Терамин Б» (ТУ 2223−002−96 446 663−2009). Содержание сухого остатка смол 66.69%. Расход КФС составлял 12% от массы абс. сух. стружки. В качестве отвердителя КФС использовали NH4CI (ГОСТ 3773−82) — смесь, состоящую из NH4CI и (NH4)2Cr207 (ГОСТ 3763−76) — смесь, состоящую из NH4CI, (NH4)2Cr207 и полиоксиэтиленалкилфенилового эфира (ГОСТ 8433−81).
2.2. Физические и физико-химические методы анализа.
Влажность древесных частиц определяли весовым методом на влагомере лабораторном весовом марки ML-50 фирмы AND, Япония.
Впитывающую емкость (Ев, %) древесных частиц определяли по относительному привесу массы исследуемого образца после вымачивания в воде в течение 2 мин.
Метод определения азота в антисептике в виде аммиака основан на разрушении азотсодержащего вещества горячей концентрированной серной кислотой в присутствии катализатора [48].
Опытные партии КФС анализировали по следующим показателям: время желатинизации при 100 °C (тюо) и жизнеспособности (т20) в соответствии с ГОСТ 14 231–88. Содержание гидроксиметильных групп в КФП определяли иодометрическим методом [48]. Условную вязкость определяли по вискозиметру ВЗ-246 с соплом диаметром 4 мм для анализа КФС по ГОСТ 8420–74. Для определения прочности КФП образцы КФС отверждали в пробирке при температуре 90 °C в течение 45 мин, затем извлекали и определяли для них предел прочности при сжатии асж по ГОСТ 4651–82 на универсальной испытательной машине марки ZDM 25/91 (Германия).
Толщину антисептированного слоя (б, мм) определяли с помощью микрометра путем сошлифовывания окрашенного антисептиком слоя фанерного образца.
Поверхностно-активные свойства КФС оценивали по показателям краевого угла смачивания (9, град) и работе адгезии (Wa, мДж/м2) [91]. Краевой угол смачивания определяли по размерам капли на поверхности фанерных образцов из древесины берёзы с помощью микроскопа МБС-2 и катетометра Гартнера 3806 [92]. Работу адгезии находили по формуле: а = аж-(1+соз 0), где поверхностное натяжение (ож, мН/м) КФС 55%-й концентрации определяли по высоте подъема в стеклянном капилляре диаметром 0,56 мм. Для фракции 5/3 с площадью пласти.
25,1 г/см 4%-й расход ХМ-11 (40 г/1000 г стружки) приблизительно соответствует 40 / (25,1 ¦ 10) = 1,59 мг/см2. Поэтому при изучении влияния ХМ-11 и его компоненто’в на смачивание КФС его.
О О поверхностный расход принимали 1,5 мг/см или 15 г/м, а К2СГ2О7 и C11SO4 — 7,5 г/м2.
Определение прочности клеевого шва при сдвиге проводили на образцах трехслойной фанеры размером 120×20 мм. На край каждой полоски, размером 15×20 мм, наносили связующее исходя из расхода абс. сух. КФС о.
5 г/м. В качестве связующего использовали КФС. В качестве отвердителя использовали стандартный отвердитель NH4C1 в виде 20%-го раствора в количестве 1.4%, а комбинированный отвердитель, содержащий NH4C1 и (NH4)2Cr207, в количестве 2.4% от абс. сух. КФС. После нанесения связующего полоски фанеры соединяли внахлест по ГОСТ 14 759–69. Образцы были запрессованы при температуре 170 °C в течение 5,5 мин под удельным давлением 2 МПа. Полученные образцы кондиционировали при температуре.
20 ± 5 °C в течение 24 ч. Прочность клеевого соединения при сдвиге определяли по методике [51].
Значения рН водных вытяжек образцов измельченного КФП и древесных частиц определяли методом «холодного экстрагирования» при ГМ = 20 по ГОСТ 12 523–77. Кислотно-основные свойства водной суспензии древесных частиц определяли потенциометрическим титрованием с применением в качестве титранта раствора 0,01 н. соляной кислоты. Предварительно водную суспензию перемешивали в течение 15 мин магнитной мешалкой с частотой вращения 300 мин" 1.
Температурные переходы образцов древесины и КФП устанавливали методом термомеханического анализа (ТМА), заключающимся в получении зависимости абсолютной деформации сжатия или расширения е образца от температуры нагрева при воздействии на образец постоянной нагрузки. ТМА проводили на приборе «динамометрические весы Каргина», описание которого и методика работы приведены в [81], включающем весы типа ВЛА-200-М (ГОСТ 19 491−74), регулятор напряжения ЛАТР (ГОСТ 8711−60), преобразователь термоэлектрический типа ТХК (ГОСТ 3044−84) и потенциометр типа КСП-4−03 8-И-УХЛ 4.2 (ГОСТ 7164−78). Давление пуансона на образец составляло 10 кПа, скорость повышения температуры в печи -1,1. 1,2 град/мин, рабочий интервал температуры — 20.260 °С. Деформацию образца фиксировали с помощью оптической системы с точностью 0,7 мкм. Образцы испытывали в виде таблеток. Таблетирование образцов проводили в специально изготовленной пресс-форме цилиндрического типа диаметром 32 мм и высотой 36 мм с отверстием диаметром 10 мм и снабженной двумя втулками. В пресс-форму засыпали навеску измельченного материала. В качестве исследуемого материала выступали: древесные частицы в виде опилок (фракция 0,25.0,5 мм) — порошкообразный КФП (фракция 0,25.0,5 мм). Навеску брали массой 0,30 г. Прессование древесных частиц производили в лабораторном прессе при давлении 270 МПа в течение 3.5 мин при температуре 20 °Спрессование отвержденного КФП производили в лабораторном прессе при давлении 270 МПа в течение 3.5 мин при температуре 100 °C. Диаметр таблеток составлял 10 мм. Перед проведением ТМА таблетки выдерживали в стеклянных бюксах в течение 1 сут. Высоту таблетирован-ных образцов измеряли толщиномером (ГОСТ 11 358−89).
Термогравиметрический анализ (ТГА) процесса отверждения КФС и КФ-связующего проводили на приборе марки ML-50 фирмы AND, Япония (BS EN 61 326). В отличие от общепринятой методики ТГ-анализа, предполагающей нагревание образца с регулируемой скоростью, в данной работе анализ осуществляли в изотермических условиях. Образец помещали в чашечку из алюминиевой фольги с диаметром дна 40 мм, которую устанавливали в нагревательную камеру прибора. С учетом интервала изменения массы брали навеску 55%-го КФ-связующего 0,50 ± 0,01 г. Испытания проводили в трех температурных режимах: 105, 140 и 180 °Спроцесс завершали при достижении постоянной массы образцов. Термогравиметрические кривые (ТГ-кривые) обрабатывали методами формальной кинетики [13] с определением констант скорости реакции {к) и кажущейся энергии активации (Е).
ИК спектры исследуемых образцов, снимали на спектрофотометре Spe-cord 75 IR диапазон 400.4000 см" 1. Твердые препараты измельчали, смешивали с КВг и запрессовывали в виде таблеток.
2.3. Изготовление и физико-механические испытания древесных плит.
Опытные образцы ДСП и ДСП-б размером 400×400×10 мм изготавливали способом плоского прессования в лабораторных условиях. На высушенную стружку путем пневматического распыления наносили раствор 55%-го связующего. При изготовлении образцов плит расход связующего составлял 12% абс. сух. КФС к абс. сух. древесине. Формирование стружечного ковра и равномерное распределение стружки по толщине производили вручную в деревянной рамке размером 400×400 мм. Конструкция плиты — однослойная. Сформированный стружечный ковер помещали между двумя поддонами. Горячее прессование плит толщиной 10 мм и плотностью 700 ± 50 кг/м3 проводили в прессе марки «АКЕ» типа НРА 500×500x1x160 TON. Прессование плит проводили по следующему режиму: температура греющих плит пресса — 200 °C, удельное время — 0,35 мин/мм, максимальное давление прессования 2,4 МПа. График прессования имеет трехступенчатый сброс давления. Готовые плиты кондиционировали в течение пяти суток при температуре 20 ± 5 °C и относительной влажности воздуха 65 ± 15%, а затем подвергали испытаниям для определения физико-механических показателей.
Плотность (р, кг/м" 5), абсолютную влажность (W, %), разбухание по толщине (AS, %) и водопоглощение (А W, %) изготовленных ДСП определяли в соответствии с ГОСТ 10 634–88. При изучении показателей АS и АW при снятии кинетических кривых, размеры образцов уменьшали до 50×50 мм.
Определение разрушающего напряжения при изгибе (оизг, МПа) и при растяжении перпендикулярно пласти (oj., МПа) проводили на универсальных испытательных машинах марок WPM 11/2612 и WPM 13/6062 (Германия) по ГОСТ 10 635–88 и ГОСТ 10 636–90. Показатели физико-механических свойств ДСП без биологических испытаний: аизг, oi, AS нормировали к одной плото ности равной 700 кг/м, согласно [132].
Эмиссию формальдегида из отвержденного КФП или из плит (Д], мг/ЮОг), изготовленных в лабораторных условиях, определяли модифицированным методом WKI, выдерживая образцы ДСП в стеклянных емкостях над поверхностью воды при температуре 60 °C в течение 4 часов [114]. Определение концентрации формальдегида в водном растворе проводили в присутствии ацетилацетона (ГОСТ 10 259−78) и ацетата аммония (ГОСТ 3117−78) на микроколориметре типа МКМФ-1 [57].
2.4. Определение биологической стойкости ДСП.
В качестве методики испытания на биостойкость выбрали метод открытого грунта [29]. Был изготовлен ящик размерами 80×80×15 см, внутреннюю поверхность которого выстилали полиэтиленовой пленкой для сохранения влажности. На дно ящика засыпали слой листвы высотой 1 см и слой гумуса высотой 2 см. В гумус помещали образцы плит размером 5×20 см на расстоянии 2.3 см друг от друга, которые засыпали слоем почвы. в 5 см. В течение 3 месяцев проводили выдержку образцов при поддержании влажности гумуса 32.38%. После биодеструкции образцы плит извлекали, очищали, сушили при Т = 80 °C до постоянной массы. Затем определяли потерю массы плит (Ат), как оценку биологической деструкции, разбухание после сушки (Д?пс) и разрушающее напряжение при изгибе.
2.5. Математическая обработка экспериментальных данных.
Экспериментальные данные обрабатывали методами вариационной статистики. При статистической обработке данных находили среднее арифметическое значение величины, среднее квадратическое отклонение и ошибку среднего арифметического при выбранном уровне значимости [116].
Статистическую обработку экспериментальных данных, предназначенную для количественных выводов, осуществляли на ЭВМ с использованием прикладных программ «Excel» [75]. Построение З-d и контурных графиков, поиск оптимума методом нелинейной оптимизации, проводили с применением математического пакета «Maple 11» [44]. Эмпирические зависимости: у = А + В-е~с'ху = А+В-х+С- 'ху = А-(1-е~в У, y = A + (l-A)-Q~B рассчитывали с помощью «Statistica 6.1» квазиньютоновским методом [27].
При факторном планировании проверку однородности дисперсий опытов проводили по критерию Кохрена. Оценку дисперсии воспроизводимости эксперимента определяли как среднее арифметическое дисперсии опытов. Из дисперсии воспроизводимости определяли среднее квадратическое отклонение для каждого коэффициента регрессии, как мера значимости коэффициентов регрессии. Расчет коэффициентов регрессии проводили матричным способом исходя из соотношения: В = (Хт • А)-1 • (Хт ¦ У), где В — вектор значений коэффициентов Ь\ X и Г — исходная и транспонированная матрица факторов в закодированном виде- 7 — вектор средних значений результатов эксперимента у1 на каждом уровне. Полученную модель приводили к регрессионной с натуральным обозначением факторов. Проверку адекватности математической модели проводили с применением распределения Фишера [90].
Определение функции желательности проводили согласно [10]. Частные функции желательности находили в виде формул: с1 = ехр (- ехрфо + Ъ — у,)), где ¿->о, Ь — эмпирические коэффициенты, нахождение которых проводилось решением уравнений: Ь0+ Ьх • у1 = -/а7(-/и (0,2)).
Для параметров: стшг, оь А5,32о, Ат были приняты следующие значения, соответствующие уровням желательности:
Свойство сунзг, МПа оь МПа Д^о, % Ат, %.
4&bdquo-г = 0,20 12,5 0,28 50 20 таг = 0,80 14,0 0,4 20 5.
Учитывая принятые условия, частные функции желательности имеют следующие зависимости:
Л — ехр [ -ехр (16,9 — 1,32 • сюг)]- ?/2 = ехр [ -ехр (5,09 — 16,5 • а±-)]- йъ = ехр [ -ехр (-2,82 + 0,066 • Д^зго)]- с/4 = ехр [ -ехр (—2,16 + 0,132 • Дт)]. Обобщенную функцию желательности находили по формуле:
В = П Л>'п, ?=1.
Оценку достоверности результатов осуществляли с помощью ¿—критерия Стьюдента и-критерия Фишера. Сравнение нескольких выборок проводили с применением множественного рангового критерия Дункана [10]. Расчеты выполняли с помощью пакета к^айэйса 6.1″ [27]. ¦ • 37.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Изучение влияния невымываемых антисептиков на качество ДСП.
Для придания длительной биостойкости ДСП следует применять не-вымываемые препараты, наиболее распространенными из которых являются системы бората меди и хромата меди. Борат меди для защиты древесины-известен в виде препарата МБ-1 [49], которая примечательна своей высокой токсичностью по отношению к дереворазрушающим грибам. Данный антисептик нашел применение для ДСП-б строительного назначения [83]. Однако его использовали только для биозащиты древесных частиц наружных слоев ДСП. Биостойкость можно считать таким же экстремальным свойством, как и прочность, поскольку незначительные поражения грибами вызывают серьезные ухудшения качества плит. Поэтому необходимо, создание полного покрытия антисептиком древесных частиц, как наружных, так и внутренних слоев плиты. Учитывая, что расход антисептика равный 1,9% подавляет рост гриба Сатаркога Ръйеапа [2], расходМБ-1 приняли 2%.
Результаты влияния антисептика на физико-механические свойства ДСП-б представлены в табл. 2-й рис. 5. МБ-1 практически не снижает прочностные показатели, но ощутимо ухудшает водостойкость плит: кратковременную, определяемую через 24 ч, и равновесную, определяемую через 320.
4. Одна из возможных причин ухудшения водостойкости связана с наличием на древесных частицах водорастворимого бората натрия, раствор которого в результате гидролиза обладает щелочным характером. Наличие в рецептуре иона который образуется при ионной диссоциации в воде Ма.2В407, будет негативно сказываться на водостойкости ДСП-б. Кроме того, возможно возникновение эмиссии аммиака, имеющегося в рецептуре препарата МБ-1, в процессе прессования плит.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.
1. Разработана технология биостойких древесностружечных плит с использованием комплексного отвердителя, состоящего из МН4С1, (ИНОзСггОу и неионогенного ПАВ. (КН4)2Сг207 дополняет каталитическую активность 1ЧН4С1 экзотермическим эффектом, приводящим к углублению отверждения, и способствует меньшей термодеструкции карбамидоформаль-дегидного олигомера, что показано термомеханическим и термогравиметрическим анализами. ПАВ улучшает смачиваемости антисептированной древесины связующим.
2. Установлено, что применение боромедных антисептиков, разработанных для биозащиты древесины, в случае изготовления ДСП приводит к ухудшению их водостойкости, связанной с эмиссией ЫН3 из препаратов, которая приводит к недостаточному отверждению КФО.
3. Предложен механизм фиксации хромата меди, основанный на применении карбоната калия, позволяющий заменить дихромат калия дихроматом аммония и уменьшить долю хромового компонента антисептика.
4. Изложена технологическая схема производства биостойких ДСП, отличающаяся от типовой наличием узла приготовления, смешивания и нанесения антисептиков. Применение антисептика приводит к необходимости увеличения энергетических затрат на сушку до 2,17 ГДж/м3.
5. Методом нелинейной оптимизации показана возможность изготовления строительных биостойких ДСП, отвечающих требованиям ЕЙ 312: конструкционные ДСП класса Р4.
