Теоретические и практические основы новых технологий получения пектина из растительного сырья с использованием физических процессов

Стратегическим направлением развития пищевой промышленности согласно Концепции государственной политики в области здорового питания населения России на период до 2005 года является развитие пищевых производств, обеспечивающих получение продуктов защитного, оздоровительного, лечебно-профилактического назначения по инновационным технологиям. Решение обозначенной в Концепции проблемы приобрело еще большую актуальность в связи с повсеместным ухудшением экологической ситуации.

Минимизация последствий антропогенной нагрузки на вырабатываемую пищевую продукцию успешно реализуется в пищевой индустрии путем ее комбинирования с высокоэффективными сорбентами по отношению к тяжелым металлам, радионуклидам и другим инкорпоративным веществам. Лидирующее положение в ряду эффективных биологических сорбентов занимает растительный высокомолекулярный полисахарид — пектин, обладающий широким спектром комплексообразующих, студнеобразующих и радиопротекторных свойств.

Пектин активно используется в российской пищевой индустрии с 80-х годов XX века и за это время он стал одним из основных видов сырья, определяющих развитие пищевой отрасли. В данный момент наблюдается стабильный рост объема потребления пектина в стране. Этому способствует существующая за рубежом индустрия пектина, позволяющая получать самые различные его модификации.

Актуальность научного направления подтверждена включением их в Программу фундаментальных и прикладных исследований Отделения хранения и переработки сельскохозяйственной продукции РАСХН на 2001;2005 гг. «Разработать научные основы систем технологического обеспечения хранения и и комплексной переработки сельскохозяйственного сырья при производстве экологически безопасных конкурентоспособных пищевых продуктов общего и специального назначения» по теме 01.02 «Определить системологические критерии взаимовлияния физических методов и аппаратов при производстве натуральных загустителей и структурообразователей» и программу НИР департа6мента сельского хозяйства и продовольствия Краснодарского края 4.1.3/3 20 032 005 гг. «Исследование технологических свойств растительного сырья с целью производства новых пищевых продуктов» по теме «Разработать систему оборудования для осаждения пектина из пектинового экстракта высокочастотным электрическим полем».

Степень изученности проблемы. Большой вклад в развитие отечественной технологии производства и применения пектина и пектинопродуктов внесли Г. Б. Аймухамедова, З. Д. Ашубаева, Н. П. Шелухина, Сосновский Л. Б., JI.B. Донченко, Г. М. Зайко, Карпович И. С., В. Г. Моисеева, A.A. Кочеткова, И. А. Ильина, В. М. Голубев и др.

Анализ состояния и тенденции развития технологий получения пектина показал, что в современных условиях ключевой проблемой производства различных видов пектинов являются безопасность, экологическая чистота процесса, высокое качество и прогнозируемость свойств целевого продукта.

В связи с этим, разработка физических способов гидролиза-экстрагирования и коагуляции пектиновых веществ, основанных на использовании пространственной структуры пектиновых молекул, является перспективным и актуальным научным направлением в развитии технологии пектина, отвечающей современным требованиям.

Цель и задачи исследований. Основной целью работы является теоретическое обоснование и разработка технологии производства пектина функционального (лечебно-профилактического) назначения на основе электрофизических методов.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи: — теоретическое обоснование и экспериментальное исследование процесса интенсификации гидролиза протопектина и экстрагирования пектиновых веществ из растительного сырья в эжекторно-кавитационном режиме— разработка математической модели электрофизического процесса гидролиза-экстрагирования пектиновых веществ-7- оптимизация технологических режимов процесса извлечения пектинов из сырья и технических характеристик эжекторно-кавитационного аппарата непрерывного действия, обеспечивающих получение лечебно-профилактических пектинов— теоретическое обоснование и разработка технологических приемов коагуляции (выделения из экстрактов) пектиновых веществ из концентратов (экстрактов) на основе применения вращающегося импульсного электрического поля— установление влияния параметров электрического поля на аналитические характеристики и функциональные свойства выделяемых фракций пектина— разработка математической модели процесса электрокоагуляции пектина и оптимизация технологических параметров осуществления процесса электрокоагуляции пектина из раствора и технических характеристик электролизера, обеспечивающих выделение пектинов с высокой сорбционной способностью— выявление количественных взаимосвязей аналитических характеристик и сорбционных свойств электроосажденных фракций пектинов— разработка технологических схем и аппаратурного оформления для практической реализации предложенных электрофизических способов производства пектинов функционального назначения.

Объектами исследований являлись: образцы пектиносодержащих выжимок — яблочные выжимки, свекловичный жом и цитрусовые отжимы, образцы свекловичного, яблочного и цитрусового пектинов.

В процессе исследований применялись следующие методы: кондуктометрический, вискозиметрический, атомно-абсорбционный, флуориметрический метод и др.

Экспериментальные исследования выполнены на специально созданных стендовых установках КНИИХПСП. При разработке конструкций новых аппаратов основным методом являлось стендовое моделирование на основе экспериментальных данных.8Опытно-промышленные испытания проведены на экспериментальном и опытном оборудовании ОАО «Славянский консервный завод» и Корочанском консервном заводе (Белгородская область).

Теоретической и методологической основой исследования стали работы современных отечественных и зарубежных ученых в области технологии пектинов.

Проведенные комплексные теоретические и экспериментальные исследования технологии производства пектиновых веществ позволили разработать научную концепцию, заключающуюся в теоретическом обосновании и экспериментальном подтверждении возможности интенсификации процессов гидролиза протопектина, экстрагирования пектина из растительного сырья в эжек-торно-кавитационном режиме и электрокоагуляции пектинов из растворов при взаимодействиях молекул пектина (диполей) с высокочастотным импульсным электрическим полем.

Полученная информация систематизирована в соответствии со схемой функциональной структуры поиска технического решения и применена для создания линии производства пектинов для функциональных продуктов питания.

Научная новизна заключается в разработке научной концепции и основных теоретических положений, экспериментально подтвержденных возможностью получения пектинов функционального назначения на основе применения эжекторно-кавитационного способа для интенсификации процесса гидролиза-экстрагирования пектинов, и выражается в следующем: — доказательстве преимуществ эжекторного-кавитационного способа создания гидродинамической кавитации (с использованием сопла Вентури) для оптимизации процессов гидролиза протопектина и экстрагирования пектиновых веществ из растительного сырья по сравнению с действием различных ро-торно-кавитационных установок (а.с. 95 110 354/04 (17 899) от 26.06.95).- выявлении механизма процесса электрокоагуляции пектинов из растворов при применении импульсного вращающегося электрического поля. В ре9зультате выдвинута гипотеза, что в основе этого процесса лежит процесс взаимодействия макромолекул пектина, являющихся диполями в растворе, с высокочастотным импульсным электрическим полем, ориентирующим движение молекул пектина в растворе и приводящим к их слипанию в ассоциаты (процесс коагуляции), что в отличие от процесса электроосаждения пектина на электролизере с алюминиевыми пластинками, позволяет осаждать не пектинаты алюминия, а сам пектин, т. е. рамногалактуронан. Достоверность выдвинутой гипотезы подтверждена при проведении исследований аналитических характеристик выделяемых пектинов.- теоретическом обосновании области необходимых частот и напряжений электрического поля для осуществления процесса, выявлении закономерностей процесса электрокоагуляции пектина и количественных взаимосвязей его свойств с электрическими параметрами применяемого высокочастотного поля малых энергий, позволяющих выделять фракции пектина с прогнозируемым химическим составом.- разработке технологической схемы и ее аппаратурном оформлении для практической реализации производства пектинов функционального назначения на основе применения электрофизических методов, базирующейся на системном подходе к логической интерпретации физических явлений и полученных достоверных результатах, которые подтверждают эффективность и целесообразность их использования в пектиновом производстве.

Практическая ценность работы заключается в доведении до практической реализации и производственных испытаний научных разработок, выполненных в настоящей диссертационной работе, в ОАО «Славянский консервный завод» и Корочанском консервном заводе (Белгородская область).

Разработан и запатентован принципиально новый способ производства пектина на основе эжекторно-кавитационной обработки растительного сырья, позволяющий снизить порог активации процесса гидролиза протопектина и интенсифицировать процесс гидролиза-экстрагирования пектина (а.с. 95 110 354/04 (17 899) от 26.06.95)10Разработанный и запатентован способ электроосаждения пектинов из растворов при применении импульсного вращающегося электрического поля (патент РФ №.2 153 264 от 20.07.99).

Разработана и запатентована электронная установка для электрокоагуляции пектина (патент РФ № 2 208 944 от 21.03.2001).

Решения, выводы и предложения диссертационной работы нашли практическое применение и использование при разработке: — процессно-аппаратурной схемы получения пектина и пектинопродуктов с использованием физических процессов— нормативной документации на производство очищенного пектина (ТУ 9169−157−4 801 346−04), плодовой пасты из яблочных выжимок (ТУ 9161 — 149 — 4 801 346 — 06) — технико-экономического обоснования «Организация промышленного производства отечественных пектинопродуктов и сухого пектина» для ОАО «Славянский консервный завод».- конструкции кавитационных аппаратов для получения пектина и пектинопродуктов, легко встраиваемых в существующие технологические линии консервного производства— технического задания на изготовление специального импульсного генератора для создания вращающегося электрического поля в пектиновом экстракте.

Защищаемые результаты исследований: — механизм перехода протопектина в гидратопектин методом эжекторной кавитации и на его основе технология извлечения пектинов. В отличие от ранее предлагаемых методов использования дисковых роторно-кавитационных аппаратов для извлечения пектинов из растительного сырья выделение пектина в эжекторно-кавитационном режиме осуществляется не за счет тонкого измельчения растительной ткани под действием истирающих тел, а за счет создания гидродинамической кавитации при течении жидкости через сопло типа Венту-ри. Организация струйного течения смеси с изменением внешнего давления11циклами, включающими гидродинамический разрыв смеси с инверсией воды в насыщенный пар и сжатием ее с инверсией насыщенного пара в воду, приводит к снижению порога энергии активации и возрастанию скорости реакции гидролиза протопектина. При этом прогидролизованный пектин за счет турбулентного движения жидкости мгновенно переходит в жидкую фазу— механизм процесса и технология электрокоагуляции пектинов из растворов при применении импульсного вращающегося электрического поля, заключающийся во взаимодействии макромолекул пектина с высокочастотным импульсным электрическим полем, ориентирующим движение диполей пектина и разряжение его молекул на катоде, и обеспечивающий в отличие от процесса электроосаждения пектина в электролизере с металлическими электродами коагуляцию рамногалактуронана, а не солей пектинов— фракционирование пектина по молекулярной массе путем обработки пектиновых экстрактов высокочастотным электрическим полем с целью выделения пектинов с высокими сорбционными свойствами по отношению к тяжелым металлам.

Под руководством диссертанта выполнена защищенная кандидатская работа А. Д. Ачмиз (2005 г). Результаты совместных исследований вошли составной частью в кандидатскую диссертацию М. Ю. Яхутль (2001 г).

12I АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОРСОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНИКИ И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕКТИНА ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ1Л Строение и основные свойства пектиновых веществПектин относится к высокомолекулярным соединениям углеводной природы. В 1790 г. ученый Ваклен (Vauquelin) выделил из фруктового сока водорастворимое вещество, обладающее гелеобразующей способностью, а через 40 лет Браконно (Braconnot) назвал его пектиновой кислотой (от греческого «рек-tos» — свернувшийся, застывший). В 1924 г. Смоленский первым предположил, что пектин состоит из остатков Д-галактуроновой кислоты, соединенных через а-1,4-гликозидную связь в полимерную цепочку /122,123/. В 1930 г. Мейер (Meier) и Марк (Mark) подтвердили это предположение, экспериментально доказав существование полимерной молекулы пектина. Это предположение получило развитие и в исследованиях Хенглейна /224/, который впервые установил структурную формулу пектина (рисунок 1).ПРисунок 1. — Структурная схема молекулы пектинаОсновным компонентом пектиновых веществ является полигалактуроно-вая кислота, неразветвленные полимерные блоки которой служат фундаментом макромолекул пектина. Полигалактуроновая кислота частично этерифицирова-на метоксильными группами, а свободные карбоксильные группы могут быть частично или полностью нейтрализованы ионами натрия, калия, аммония (рисунок 2).

14полиуронида вклиниваются остатки рамнозы с помощью а-1−2 связей /95,215,237/.

Проведенные исследования показали, что рамноза распределяется в основной цепочке не по случайному закону. Имеет место чередование участков, состоящих только из галактуроновых кислот и участков из триозолида.

Принципиальная структурная схема пектиновых веществ по Телмейду (а-Б-галактуроновая кислота 1−2- (З-Ь-рамноза 1−4 галактуроновая кислота) представлена на рисунок 4.

Рисунок 4. — Принципиальная структурная схема пектиновых веществпо ТелмейдуОднако не все пектиновые вещества содержат рамнозу. Исследования, проведенные Biswas, Гориным и Оводовым, подтвердили сведения о том, что пектины, извлеченные из разнообразного сырья, представляют собой полидисперсные соединения и являются комплексной группой кислых и нейтральных полисахаридов, которая содержит три структурные единицы: пектиновую кислоту, галактан и арабинан.

Свойства пектиновых веществ зависят от химического строения молекулы пектина. Основной характеристикой, определяющей эту зависимость, является степень этерификации.

15 В зависимости от значения степени этерификации пектиновые вещества классифицируются на высокоэтерифицированные (Е>50%) и низкоэтерифици-рованные (Е<50%). Степень этерификации определяет такие важные свойства пектина как растворимость, вязкость, студнеобразующая и комплексообразую-щая способности.

Растворимость пектина зависит от степени полимеризации и степени этерификации. Растворимость в воде увеличивается при повышении степени этерификации и уменьшении величины молекулы /227,237/.

Пектиновые кислоты, полностью лишенные метоксильных групп, даже при небольшой молекулярной массе нерастворимы в воде. Из двух пектинов с разными молекулярными массами легче растворяется пектин с меньшей длиной цепи, но с большим количеством метоксильных групп. Пектины со степенью этерификации 66% хорошо растворимы в воде, при степени 39,6% и менеемалорастворимы /64/.

Вязкость является одним из характерных свойств пектиновых веществ как лиофильных коллоидов. Молекулы пектина легко ассоциируются либо друг с другом, либо с крупными молекулами сопутствующих веществ.

Вязкость водных растворов пектинов зависит от концентрации, длины молекулярной цепи, степени этерификации, присутствия электролитов и температуры. С увеличением молекулярной массы вязкость увеличивается. При одной и той же молекулярной массе вязкость возрастает с увеличением электрического заряда макромолекулы (количества свободных карбоксильных групп). Для пектиновых веществ с различной степенью этерификации вязкость максимальна при рН 6−7 и минимальна при рН 4 /64/.

При повышении температуры вязкость снижается вследствие разрушения суперструктуры пектиновых веществ.

Отношение пектина к электролитам определяется величиной отрицательного заряда частиц в растворе, являющегося функцией степени этерификации карбоксильных групп пектиновой кислоты /237/. Кислоты, содержащие небольшое количество метоксильных групп, имеют повышенную чувствительность к электролитам. Соли поливалентных металлов обладают большим осаж16дающим действием, так как происходит нейтрализация отрицательного заряда пектиновой молекулы и образование нерастворимой соли /227/.

При смешивании водных пектиновых молекул с полярными органическими растворителями (ацетон, спирт) пектин выделяется в виде коагулированного осадка.

Важным свойством пектиновых веществ, определяющим его применение в пищевой промышленности, является студнеобразующая способность.

Условия студнеобразования пектина определяются степенью этерифика-ции. Высокоэтерифицированные пектины образуют студни с побочной валентностью с помощью водородных связей при участии недиссоциированных свободных карбоксильных групп. Низкоэтерифицированные пектины образуют студни только в присутствии ионов Са2+. Молекулы пектина взаимодействуют между собой за счет свободных карбоксильных групп, связываемых Са-ионом в прочный каркас.

Существенное влияние на студнеобразование оказывает химическое строение макромолекулы пектина. Пектовая кислота, у которой все остатки га-лактуроновой кислоты имеют карбоксильные группы, нерастворима в воде и не обладает студнеобразующей способностью. Наличие балластных веществ, связанных с пектином, валентно (например, другие полисахариды), вызывает изменение конформации его макромолекулы, что отрицательно сказывается на формировании студня.

Наличие ацетильных групп, связанных с гидроксильными группами пектиновых веществ, значительно ухудшает их студнеобразующие свойства.

Важнейшим свойством пектиновых веществ, определяющим их применение в медицине, является комплексообразующая способность, основанная на взаимодействии пектина с ионами тяжелых и радиоактивных металлов /17,32,114,227/.

Комплексообразующая способность пектина зависит от структуры, степени чистоты пектина и содержания свободных карбоксильных групп, т. е. степени этерификации карбоксильных групп метанолом /71,141/. Степень этерифи17кации определяет линейную плотность заряда макромолекулы пектина, а следовательно силу и способ связи катионов.

При высокой степени этерификации пектина (Е>90%) свободные карбоксильные группы, в которые включены атомы С6, в значительной степени удалены друг от друга. С уменьшением степени этерификации, т. е. при увеличении заряда макромолекулы, связь пектиновых веществ с катионами возрастает. При степени этерификации Е<40% происходит изменение конформации, приводящей к агрегированию пектиновых макромолекул и образованию прочной внутримолекулярной хелатной связи /64/.

Свойства пектиновых веществ зависят не только от химического строения молекулы пектина, но и от ее формы.

Неоднородные по молекулярной массе пектиновые вещества различаются и по строению звеньев, и по характеру надмолекулярных структур. Конфигурация и конформация макромолекулы пектина может меняться в зависимости от температуры и рН среды.

Обычно пектиновые молекулы имеют нитчатую структуру и принадлежат к линейным коллоидам с длиной молекулы порядка 10″ 5 см. В водных растворах пектин представляет собой полугибкую макромолекулу, имеющую конформа-цию спирали с постоянным поперечным сечением, карбоксильные группы которой расположены друг над другом.

Проведенные исследования показали, что электронное и пространственное строение молекулы пектина может быть описано тремя конформациями: «кресло», «ванна» и «изогнутая ванна» /58/.

Наиболее стабильным по расчетам оказался конформер «кресло», при этом энергетический барьер, связанный с переходом от «кресла» к «изогнутой ванне» составляет 11,2 кДж. моль" 1. Энергетика конформационного перехода между обычной и «изогнутой ванной» (0,92 кДж. моль" 1) не превышает значения кТ, что обусловливает быстрый переход между обеими конформациями. С изменением пространственного строения молекулы пектина меняется и распределение электронного заряда и, следовательно, величина дипольного момента. Атом кислорода в положении 1 несет существенный отрицательный заряд, аатом С4 — положительный. Такое распределение заряда придает молекуле пектина свойства диполя. Наличие дипольного момента у молекулы пектина может служить основанием для исследования воздействия переменных электрических полей с пектиновыми молекулами в растворе.

1.2 Основные физические методы гидролиза — экстрагирования пектиновых веществ1.2.1 Получение пектина из растительного сырья методом механохи-мииПектиновые вещества содержатся в растительном сырье в двух формах: растворимого пектина, входящего в состав клеточного сока и представляющего % часть общего содержания пектиновых веществ, и нерастворимой формы, входящей в состав клеточных стенок в связанном состоянии с целлюлозой, ге-мицеллюлозой и белками, не выделяемую в нативном состоянии и определяемую как протопектин. Содержание протопектина в растительном сырье в среднем составляет 75% от общего содержания пектиновых веществ. Это обуславливает двухстадийность процесса получения пектиновых веществ из сырья. На первой стадии проводят гидролиз протопектина, в результате которого протопектин переводится в растворимую форму пектина. На второй стадии происходит процесс экстракции или диффузии молекул растворимого пектина из сырья в раствор.

Для гидролиза протопектина используют водные растворы минеральных (серной, соляной, азотной) и органических (лимонной, молочной, щавелевой) кислот, а также щелочи, растворы солей в сочетании с повышенной температурой.

Под действием кислот (или щелочей) природный протопектин превращается в растворимую форму пектина и экстрагирует в раствор. Механизм этого действия является спорным: одни исследователи считают, что кислота удаляет из протопектина многовалентные катионы, другие — что наблюдается гидролиз комплекса целлюлоза-пектин /64/.

19Обычно в технологии получения пектина процесс гидролиза и экстрагирования объединены в один, т. е. гидролиз связей протопектина и диффузия молекул пектина в раствор происходит одновременно. Исключение составляет технология получения пектина из свекловичного жома, когда гидролиз и экстрагирование представляют два самостоятельных этапа.

Процесс извлечения пектина из сырья зависит от кислотности среды (рН), температуры (Ч), гидромодуля (соотношение объема твердой и жидкой фаз), продолжительности процесса (х) и используемого гидролизующего агента.

Процесс гидролиза протопектина в пектин в различных видах пектинсо-держащего сырья протекает по-разному и объясняется особенностями клеточной структуры исследуемого сырья, энергией активации эфирной связи между клетчаткой и пектином.

Учитывая деструктивное действие кислотности среды и высокой температуры на молекулы пектина и его свойства, многими учеными проводится поиск новых технологий, позволяющих извлекать пектиновые вещества из сырья в более мягких режимах.

20Реакционную смесь выдерживают 30−60 мин. до установления полного равновесия в системе. Далее полученный экстракт обрабатывается по традиционной технологической схеме. Измельчение сырья в роторно-вальцовом аппарате способствует повышению скорости молекулярной диффузии пектина в раствор и катализу процесса гидролиза протопектина.

Авторы /140/ отмечают, что в результате механоактивационной обработки сырья процесс гидролиза протопектина в пектин и экстрагирование пектиновых веществ обычной водой эффективнее, чем при кислотном гидролизе.

1.2.2 Технология получения пектина с использованием электроактивированной водыНад проблемой использования воды в качестве гидролизующего агента работают многие исследователи. Используются различные способы активации молекул воды для придания ей каталитических свойств.

Сотрудниками Украинского государственного университета пищевых технологий разработан способ получения гидролизующего агента для извлечения пектина, применение которого позволяет отказаться от использования концентрированных минеральных кислот. Новый гидролизующий агент, названный электроактивированной водной системой, получали обработкой умягченной питьевой воды в электродиализных мембранных установках /148,239/. Основным элементом электродиализной мембранной установки является биполярная мембрана, состоящая из катионита и анионита. Граница катионит-анионит в биполярных мембранах обладает особыми электрохимическими свойствами. При прямом включении мембрана может генерировать в водный раствор ионы водорода и гидроксида, при этом рН воды изменяется от нейтрального или слабокислого значения до 1,5−2,0.

По мнению авторов /80/, при получении пектиновых веществ из яблочных выжимок с использованием ЭАВ ведение технологического процесса в две стадии дает возможность увеличить выход пектина и его студнеобразующую способность в сравнении с одностадийным.

Установлено, что при использовании электроактивированной воды в качестве гидролизующего агента выход пектина увеличивается от 5,7 до 7,7%.

В /11/ растительное сырье промывали электроактивированным раствором хлорсодержащей соли с рН 1,5−3,0 и проводили гидролиз электроактивированным водным раствором той же соли с рН 1,5−2,0.

В /157/ гидролиз-экстрагирование пектиновых веществ осуществляли водой, предварительно подвергнутой электролизу между биполярными и аниони-товыми мембранами в присутствии 0,15−1,2% водных растворов солей минеральных кислот при рН 0,6−2,0.

Для получения яблочного пектина в качестве гидролизующего агента в /239/ была использована электрохимически активированная вода, получаемая на установке для электрохимической обработки жидких сред.

22 В Московском технологическом институте пищевой промышленности под руководством А. А. Кочетковой /119/ проведены исследования по электрохимической активации воды и водных растворов, используемых в качестве гид-ролизующего агента. Цель электрохимической активации (ЭХА) — придание воде необходимых функциональных свойств, в том числе каталитической и биокаталитической активности.

ЭХА проводился катодной или анодной (униполярной) электрохимической обработкой воды в диафрагменном электрохимическом реакторе. Диафрагма между электродами реактора препятствовала смешиванию растворов в катодной и анодной электродных камерах. В результате обработки в катодной камере реактора вода насыщалась продуктами катодных электрохимических реакций, обычно гидроксидами металлов, образовавшимися из растворенных солей, а также гидроксид-ионами, водородом (католит).

При анодной обработке на нерасходуемом электроде вода насыщалась продуктами окисления, в том числе кислотами, синтезированными из растворенных солей, кислородом, хлором (анолит). Сохраняя минерализацию исходного раствора, анолит обладал ярко выраженными кислотными и окислительными свойствами. Это позволяло использовать его в качестве экологически безопасного гидролизующего агента.

Результаты проведенных исследований подтвердили перспективность замены кислотного реагента на реагент, полученный электрохимической обработкой воды или технологических водных растворов.

На основании этих результатов была разработана технология получения пектина с помощью синтезированных электрохимическим способом гидроли-зующих агентов /125/. Были разработаны компактные высокопроизводительные проточные электрохимические реакторы (ПРЭ), которые позволяли с помощью23электрохимического анодного синтеза получать гидролизующие агенты из исходных разбавленных (не более 7 г/л) водных растворов солей щелочных металлов. Главное преимущество данной технологии — возможность гибкого регулирования в широких пределах рН раствора и его гидролизующей способности при изменении режима электрохимического синтеза. Кроме того, электрохимический синтез позволяет получать новые гидролизующие агенты, химический состав которых, а, следовательно, и реакционную способность не удается воспроизвести традиционным путем — растворением химических реагентов.

Использование гидролизующих агентов, полученных в электрохимическом реакторе при условии оптимизации различных параметров экстракции, может обеспечить практически полное извлечение пектина из растительного сырья при желаемой степени этерификации, заменить минеральные и органические кислоты, обеспечив при этом ряд дополнительных преимуществ, связанных с отсутствием транспортных расходов, расходов на кондиционирование и хранение, а также расходов на очистку отработанных растворов /125,215/.

Данная технология была апробирована в условиях опытно-промышленного производства на Пензенском комбинате «Биосинтез» /215/. Выработанные опытные партии пектина соответствовали международным требованиям к качеству данного продукта, утвержденными ФАО/ВОЗ и ЕС, и получили высокую оценку специалистов «Herbsteith & Fox» /215/.

На основе данной технологии были разработаны и проведены приемочные испытания опытно-промышленного модуля по производству жидких пек-тинопродуктов в ОАО «Волжские дары» (Волгоградская область) /214/.

Преимущества данной технологии в том, что она исключает применение агрессивных сред, дает возможность организовать процесс в непрерывном режиме, обеспечивает экологическую безопасность производства и обеспечивает качество пектина, соответствующее международным стандартам.

К недостаткам можно отнести быстрый износ оборудования вследствие обеднения анолита.

241.2.3 Применение электрического поля для проведения гидролизаэкстрагирования пектина из растительного сырьяМолекула пектина в водном растворе имеет отрицательный заряд, а, следовательно, подвержена воздействию электрического поля. Это свойство было использовано разными учеными с целью создания безкислотных, экологически чистых и безопасных технологий получения пектина.

Авторами /10/ исследована возможность проведения гидролиза-экстрагирования пектиновых веществ водой в электрическом поле постоянного тока. Результаты исследований показали, что при продолжительности процесса 1,5 ч, гидромодуле 1:5 и плотности тока 0,025−0,05 А/см выход пектина увеличивается до 15,0−21,4%. Желирующая способность полученного пектина 650 930 мм рт. ст., комплексообразующая способность — 420 мгРЬ /г.

Преимущество предлагаемой технологии в том, что она позволяет работать с различными видами сырья (яблочные, цитрусовые, мандариновые выжимки) и отказаться от применения химических реагентов, однако необходимость использования высокого напряжения (400 В) ограничивает ее промышленную применимость из-за требований электробезопасности.

Авторами /156/ предложено устройство, позволяющее проводить процесс гидролиза-экстрагирования при значительно более низких напряжениях от 10 до 20 В. Устройство состоит из анодной и катодной камер, разделенных между собой ионообменной селективной мембраной. После заливки водно-солевого раствора (преимущественно соли щелочных металлов) или воды и загрузки пектин-содержащего сырья при вращающейся мешалке на электроды подается постоянное напряжение. На аноде происходит распад молекулы воды с образованием газообразного кислорода и ионов гидроксония (НзО+), последние гидролизуют нерастворимый протопектин с образованием пектина, растворимого в воде.

На катоде происходит диссоциация молекулы воды с образованием газообразного водорода и гидроксильных ионов (ОН').

25Под действием электрического тока ионы гидроксония стремятся переместиться, скопиться и нейтрализоваться у катода, а ионы ОН" стремятся переместиться к аноду. Однако вследствие различной подвижности ионов и смещения границы нейтрализации, а также свойств ионообменной мембраны происходит накопление ионов противоположного знака в анодной и катодной камерах. Через мембрану проникает окислившийся низкомолекулярный пектин, в то время как высокомолекулярный остается в анодном пространстве.

Работающая мешалка создает турбулизацию раствора, и взаимодействие встречных потоков способствует более полному контакту ионов Н4″ с молекулами протопектина.

Наличие солей в растворе позволяет не только увеличить проводимость раствора как такового, но и дополнительно окислить протопектин за счет диссоциации солей в слабые кислоты в анодной области.

По мнению авторов, предлагаемый способ позволяет повысить выход пектина в 1,21 раза, увеличить желирующую способность в 1,25 раза и ком-плексообразующую способность в 1,23 раза.

26Использование электрического поля для гидролиза экстрагирования пектина является достаточно сложным и не нашло практического применения.

1.2.4 Современные технологии получения пектина кавитационным методомК механическим способам, применяемым для интенсификации различных процессов, протекающих в жидкостях и их смесях, относятся процессы распространения высокоэнергичных колебаний, сопровождающихся рядом новых эффектов, часто приводящих к необратимым явлениям. Эффекты, такие как радиационное давление, акустическая кавитация, возбуждение ультразвуковых колебаний нашли применение в целом ряде отраслей промышленности и в частности при изучении ускорения химических реакций [220,221].

В результате процесса кавитации происходит образование химически активных радикалов ОН-, Ни НэО-, обладающие сильной окислительной способностью. Кроме того, протекает процесс диссоциации воды по схеме: Н20 — Н+ + онН20 + Н+ — Н30+ Н30++0Н" — 2НгОНепосредственное применение гидродинамических эффектов в аппарате по технологии получения пектинового экстракта из растительного сырья, так называемая «холодная технология» гидролиза-экстрагирования нашла своё воплощение в пионерских работах Н. В. Голубева [42,46]. Использование экстрактора на основе генератора кавитации, в частности аппарата роторно — кави-тационного типа [46] позволяет получать продукт экологически чистым, и роль гидролизующего агента и экстрагента в данном случае выполняет вода, которая активируясь, приобретает каталитические свойства. В работе [46] авторы применяли гидродинамические аппараты, в которых используется эффект образования микропузырей на кромках быстровращающегося ротора.

28Кинетика гидролиза протопектина при измельчении сырья, а также экстрагирования пектиновых веществ обусловливают физико-химические свойства пектина. Кинетика процесса гидролиза протопектина описывается уравнением: С = Со е" ктгде: к-константа скорости гидролиза-Со общее количество пектина в исходном сырьеС — текущее содержание пектина в экстрактех — продолжительность гидролиза.

При оценке коэффициента к и энергии активации авторы /42/ указываютна протекание кислотного катализа согласно уравнениям: к, Протопектин + Н30+ <-" Протопектин — Н+ + НгОк2Протопектин + Н4″ + Н20 > пектин + целлюлоза + моносахара + Н20Поскольку рН водной среды в аппарате не превышает 4, то очевидно, кислотный гидролиз протекает вследствие активирования воды с образованием ионов гидроксония Н30+.

Экстрагирование в данной работе вели дистиллированной водой подкисленной соляной кислотой до рН=23. Работа посвящена получению красителей из плодов и овощей, а так же экстрагированию пектина из яблочных выжимок, цитрусовых корок, свекловичного жома. В работе приведены зависимости выхода пектина от температуры экстрагирования, интенсивности кавитации и гидромодуля. Исследования показали, что природа исходного сырья, гидромодуль, температура, рН среды и интенсивность кавитации влияют на кинетику экстрагирования пектинов.

В работе /245/ применяли роторно-пульсационный аппарат, корпус которого был выполнен в виде улитки с входным патрубком, расположенном по оси и выходным расположенном тангенциально. В корпусе на валу установлен ротор в виде диска, на торцах которого расположены коаксиальные цилиндры с прорезями. На торцах статора, обращенных к ротору, так же установлены коаксиальные цилиндры с проточными каналами. Ротор с двух сторон охватывает статор, установленный с возможностью осуществлять акустические воздействия различной частоты и амплитуды. При подборе скорости вращения ротора наибольший эффект процесса осуществляется при достижении ротором и статором резонансных колебаний. Скорости вращения использовались от 4000 до 5000 об/мин.

На рисунке 6 представлен фрагмент зазора между статором и ротором.

1 — ротор- 2- статор- 5 — зазорсо — угловая скорость вращения ротора, РоО -эпюра скоростей движения жидкости в зазоре.

Рисунок 6 — Элемент зазора между статором и ротором.

Обрабатываемая смесь в данном аппарате через входной патрубок поступает в корпус. Вращающийся ротор прокачивает жидкую среду через ступени ротор-статор.

В зазорах между статором и ротором среда подвергается кавитационным резонансным механоакустическим воздействиям, возникающим между ними: в30результате происходит дезинтеграция пектинсодержащего сырья. Надо отметить, что данный аппарат не очень прост в изготовлении, а величина зазора 0,08 мм вызывает сомнение при таких больших скоростях вращения ротора.

Традиционно лимитирующей скоростью кавитационного процесса экстрагирования прогидролизованных макромолекул пектина из растительной клетки в раствор, является скорость диффузии, поэтому интенсификация процесса связывается с созданием условий, которые способствуют максимальному увеличению коэффициента диффузии.

Кавитационный способ извлечения пектина является универсальным, так как независимо от способа создания кавитации, с ее помощью можно извлекать пектиновые вещества из любого пектинсодержащего сырья.

Кавитационный способ является наиболее прогрессивным, так как сочетает в себе сразу три операции: измельчение, гидролиз и экстрагирование, причем процесс гидролиза-экстрагирования происходит при щадящих условиях: невысокая температура, почти нейтральная среда. Если при кислотном и ферментативном гидролизе молекула пектина подвергается деструкции за счет действия кислот (или щелочей) и ферментов, то при кавитационном разрушении клетки пектиновые и протопектиновые фракции диффундируют в водную среду без структурных изменений.

Устройства для кавитационного извлечения пектина достаточно просты в исполнении, не требуют дорогостоящих материалов, малоэнергоемки и легко встраиваются в существующие технологические линии перерабатывающих предприятий, что делает их весьма перспективными для внедрения в производство.

311.3. Современные методы коагуляции пектиновых веществ1.3.1 Способы коагуляции высокомолекулярных природных соединенийК высокомолекулярным веществам (ВМС) относятся вещества, состоящие из больших молекул (макромолекул) с молекулярным весом не менее 1 000 015 000 /33/. Размеры макромолекул в вытянутом состоянии могут достигать до 1000 нм и более. ВМС, состоящие из большого числа повторяющихся одинаковых звеньев, называются полимерами. К высокомолекулярным природным соединениям относятся белки, полисахариды, натуральный каучук и др.

Полисахариды (полимерные углеводы) представляют собой соединения, состоящие из многих сотен или даже тысяч моносахаридных звеньев. Их состав отвечает общей формуле (СбН]0О5)п. Наиболее важными среди полисахаридов являются целлюлоза и крахмал. К полисахаридам относятся и полиурониды, характерными представителями которых являются пектиновые вещества /33/.

Растворы полимерных соединений представляют собой коллоидные системы /33/ и им присуща способность к набуханию, большая вязкость и высокая устойчивость.

Высокая устойчивость коллоидных растворов высокомолекулярных соединений определяется двумя факторами — наличием на поверхности частиц двух оболочек: электрической и гидратной. Поэтому для коагуляции ВМС необходимо нейтрализовать заряд коллоидной частицы и разрушить гидратную оболочку /20/. В ряде случаев для осаждения ВМС (белков, полисахаридов) снятие заряда не является обязательным условием, так как главным фактором их устойчивости служит гидратная оболочка, удерживаемая полярными, но не диссоциированными группами (эфирными и пептидными связями, спиртовыми группами). Наиболее широко применяемым способом является коагуляция под влиянием электролитов, получившая название высаливания и заключающаяся в нарушении гидратной связи между макромолекулами полимера и растворите32лем, т. е. в понижении растворимости полимера. При введении соли часть молекул растворителя, которая была в гидратной связи с молекулами ВМС, сольва-тирует молекулы введенной соли, чем больше введено соли, тем большее число молекул растворителя покинет макромолекулы полимера и сольватирует соль. То есть высаливающее действие соли заключается в ее собственной гидратации за счет дегидратации молекул полимера. Исследования показали, что всякое соединение, способное сольватироваться растворителем данного ВМС, может быть использовано для коагуляции. Так, например, для осаждения белка и полисахаридов используют спирт и ацетон, каучук осаждают ацетоном из бензола /20/.

Зачастую коагуляция происходит под воздействием различных факторов: механического воздействия на коллоидную систему, нагревание или замораживание золя, разбавление или концентрирование раствора. Коагуляция может происходить под влиянием видимого и ультрафиолетового света, рентгеновских лучей радиоактивного излучения, при действии электрического разряда и ультразвука. Наконец, разрушение системы может наступить спонтанно при длительном хранении коллоидной системы либо в результате медленно протекающих химических изменений в золе, либо вследствие того, что всегда имеется некоторая доля эффективных столкновений частиц, в конце концов приводящих к разрушению системы /33/.

Коагуляция в результате механического воздействия наблюдается при интенсивном перемешивании коллоидных систем и обусловлена временным нарушением адсорбционного баланса стабилизатора у поверхности коллоидных частиц. Такие астабилизованные частицы получают возможность сближаться на расстоянии действия молекулярных сил и вследствие этого слипаются друг с другом.

Коагуляция коллоидных систем может происходить в результате вибрационного воздействия и влияния ультразвукового поля.

В ультразвуковых полях малой мощности малые частицы следуют за средой, в то время как крупные, обладающие большой инерцией, почти не увлека33ются жидкостью. Таким образом, малые частицы как бы «прошивают» среду и оказываются в поле действия молекулярных сил больших частиц, что приводит к коагуляции.

Коагуляция может происходить при нагревании или охлаждении коллоидной системы. В первом случае увеличение интенсивности броуновского движения способствует преодолению энергетического барьера при столкновении частиц.

Во втором случае, по мнению одних ученых, вода при замерзании образует между коллоидными частицами микроскопические кристаллы. Вследствие увеличения объема в замороженной системе могут развиваться большие давления и частицы дисперсной фазы, спрессованные в результате этого между кристалликами, могут деформироваться, приходить друг с другом в контакт и слипаться.

По мнению других ученых /33/, при замораживании золя постепенно образуются кристаллики чистой воды, в результате чего в оставшейся части системы происходит концентрирование как золя, так и содержащихся в нем электролитов. При этом концентрация электролита может достигнуть такой величины, при которой становится возможным коагуляция.

Были проведены исследования по изучению возможности коагуляции коллоидных систем под действием переменного и постоянного электрического поля. Установлено, что под действием электрического поля в коллоидных системах может происходить как разрушение структур, так и образование цепочек частиц: в полярных средах между частицами, находящимися в электрическом поле, возникает напряжение, которое заметно проявляется на расстоянии, в 2−3 раза превышающем размер частиц. В результате образуются линейные агрегаты — цепочки. Было также установлено, что наложение внешнего переменного поля сравнительно невысокой напряженности на коллоидную систему приводит к ориентированному вдоль силовых линий агрегированию частиц. Однако, процесс коагуляции под влиянием переменного электрического поля до сих пор остается мало исследованным и не получил практического применения.

34 В данной работе представлены исследования по коагуляции пектиновых веществ из водной среды с помощью вращающегося переменного электрического поля, используемого для разрушения гидратной оболочки пектиновых частиц.

1.3.2. Современные способы осаждения пектиновых веществВ процессе производства пектина важное значение имеет этап осаждения пектина из экстрактаДля осаждения пектина из экстракта используется свойство нерастворимости пектина в органических растворителях. В качестве осадителей используются такие органические растворители как метанол /234,235/, этанол /10,81,82,84,85,143,145,155,158, 160, 161, 162,2 34, 235, 259, 272/, изопропанол /143,234,235/ и ацетон /84,85,143,234,235/.

Молекула пектиновых веществ в водных растворах находится в коллоидной форме, имеет отрицательный заряд и окружена полярными диполями воды. Действие органических коагулянтов сводится к переориентации диполей гид-ратной оболочки вокруг пектиновых молекул на полярные молекулы органического растворителя, что приводит к сужению гидратной оболочки и, следовательно, к сближению ядер коллоидов, т. е. молекул пектиновых веществ между собою, установлению межмолекулярных связей и, как следствие, к спонтанному осаждению пектина из раствора.

Были проведены исследования /143/ по подбору оптимального органического коагулянта для пектина различного происхождения. Результаты исследований показали преимущество использования этилового спирта, который обеспечивает значительное увеличение выхода пектина с требуемыми физико-химическими показателями. Самая высокая студнеобразующая способность пектина достигается при осаждении спиртом концентрацией 96 об. %. Пектин, осажденный таким спиртом, обладает хорошими реологическими свойствами, 35имеет волокнистую структуру и легко поддается прессованию, измельчению и сушке.

При осаждении ацетоном в пектине содержится значительное количество балластных веществ, это связано с высокой растворяющей способностью ацетона. Пектин, осажденный ацетоном, по показателю зольности, молекулярной массе и студнеобразующей способности отвечает требованиям кондитерской промышленности.

При осаждении пектина изопропанолом наблюдается заниженный выход пектина (6,7%), но он характеризуется высокими физико-химическими показателями: студнеобразующая способность и молекулярная масса наиболее высокие.

Таким образом, в качестве наиболее эффективного коагулянта пектина из экстракта хлопковой створки /143,145/, яблочных выжимок /11,161,272/, цитрусовых выжимок /153,155,272/ применяют этиловый спирт концентрацией 96 об. %.

Основным недостатком осаждения пектина спиртовым способом является необходимость использования дорогостоящего спирта в больших количествах. При осаждении пектина спиртом обычно используется соотношение 1:2 /143/ или 1:3 /259/ (на одну часть экстракта — две или три части спирта).

При осаждении пектина из экстракта, полученного из свекловичного жома, обычно используют соли поливалентных металлов /234/. Действие солей поливалентных металлов сводится к нейтрализации отрицательного заряда пектиновой молекулы путем взаимодействия ионов металла с карбоксильными группами, в результате чего образуются сложные структуры труднорастворимых соединений, вызывающие коагуляцию и осаждение пектина из экстракта. В качестве коагулянтов используются такие соли, как А1С13 /16,144,189,272/, А12(804)з /16,37,144/. СаС12 /16,144,179/, Си804 /144/ и др.

Соли поливалентных металлов используются при осаждении пектина, полученного из свекловичного жома /144,234,235/, яблочных выжимок /37,259,272/, корзинок подсолнечника /144/, выжимок цитрусовых плодов36/144,272/. Способность пектина осаждаться солями металлов зависит от вида сырья, способа обработки этого сырья, степени деэтерификации и условий процесса осаждения.

Проведены исследования по сравнению качественных характеристик пектина из яблочных выжимок, осажденного разными солями металлов (А1С13, А12(804)з, СиБС^) и этанолом /37/. Установлено, что наибольшей желирующей способностью обладал пектин, осажденный хлористым алюминием, наименьшей — осажденный спиртом. Выход пектина выше при осаждении спиртом, но чистота препарата меньше. Вероятно, при большем выходе пектина количество примесей (или балластных веществ) больше, что снижает желирующую способность пектина.

Наиболее чистыми оказались образцы, осажденные сернокислым алюминием и сернокислой медью, однако последняя придает желе металлический привкус.

Вместе с пектином седиментировали свободные аминокислоты и белки, количественный и качественный состав которых почти не зависел от вида коагулянта. Наряду с ними осаждались и некоторые полисахариды, содержание которых было максимальным в образце, осажденным спиртом и минимальным — в образце, осажденным АЫ^О^з. Лучшие качественные показатели имел пектин, осажденный хлористым алюминием.

При осаждении пектина из хлопковой створки солями поливалентных металлов /88/ было установлено, что при осаждении А12(8С>4)з пектин имел большую молекулярную массу и содержание балластных веществ.

При осаждении А1С1з пектин имел большую студнеобразующую способность и чистоту, наименьшие содержание золы и степень этерификации. Однако применение АЮз связано с выделением тепла и паров хлористого водорода, что требует использования дополнительного оборудования для улавливания паров.

При осаждении хлопкового пектина СаС12 не удалось достичь полноты осаждения пектина и его хорошего качества. При введении СаС12 в экстракт об37разовывалась мелкодисперсная система, в которой скоагулированная масса длительно отделялась в процессе фильтрации. Полученный пектин не образовывал желе.

Пектин, осажденный солями меди, имел слабо-синий цвет, высокий выход (15,6%), но наименьшую чистоту (55,63%).

Хлопковый пектин, осажденный солями поливалентных металлов, имел темный цвет, что значительно снижает его кондитерские (или технологические) достоинства. Авторами /144/ сделан вывод, что хлопковый пектин предпочтительнее осаждать органическими растворителями, а именно этанолом концентрацией 96 об. %.

Для осаждения пектина, полученного из свекловичного жома, традиционно применяют соли алюминия /16,165,167/. Полученный пектиново-алюминиевый коагулят очищают этиловым спиртом в несколько этапов. Осаждение хлористым алюминием не только ухудшает условия труда, но и влияет на студнеобразующие свойства пектина.

Таким образом, осаждение пектина из экстракта солями поливалентных металлов требует дополнительной очистки получаемого пектинового коагулята от ионов металла, что требует больших дополнительных затрат.

На данный момент процесс осаждения пектина из экстракта независимо от вида применяемого коагулянта является трудоемким, дорогостоящим и экологически вредным. Осаждение спиртом к тому же еще и пожарои взрывоопасно /197/.

Авторами /7/ было предложено использовать электрическое поле в процессе осаждения пектина из его водного раствора. Для этого водный раствор пектина непрерывно подавали в электрополе, создаваемое пластинами из поливалентных металлов, например, алюминия (анодом и катодом).

Основным недостатком предложенного способа осаждения пектина из раствора является необходимость дополнительной очистки пектина от алюминия и быстрая изнашиваемость электродов.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ2Л Характеристика объектов исследованийВ качестве объектов исследований использовали промышленные и лабораторные образцы пектинов (яблочный, цитрусовый, свекловичный), лабораторные пектиновые экстракты и концентраты, промышленные и лабораторные образцы пектиносодержащих выжимок — свекловичный жом, яблочные выжимки, цитрусовые отжимы.

Пектиновый концентрат — это водный раствор пектина, который применяют как студнеобразователь и загуститель в кондитерском и консервном производствах, а также как комплексообразователь для продуктов профилактического питания /73,74,77,78,117,124/. Он представляет собой вязкую жидкость с умеренно кислым вкусом, слабым запахом, соответствующим исходному сырью. Цвет — от желтого до темно-янтарного.

По физико-химическим показателям пектиновый концентрат соответст-вовует следующим нормам /117/:Массовая доля спиртоосаждаемого пектина, %, не менее 2,5Массовая доля сухих веществ по рефрактометру, %, не более 8,02.2. Экспериментально-аналитические методы исследованийОбщая схема проведения исследований представлена на рисунке 7. При выполнении исследований использованы современные экспериментально-аналитические методы физико-химического анализа и методы математического планирования экспериментов с последующим регрессионным, корреляционным и дифференциальным анализомрНСтепень этерификации, %2,8−3,3 12−1140Аналитический обзор современного состояния техники и технологии получения пектинаАналитический обзор основных физических методов гидролиза-экстракции пектинаАналитический обзор методов осаждения пектина из экстрактаТеоретическое обоснование эжекторно-кавитационного метода извлечения пектина из растительного сырьяТеоретическое обоснование применения электрического поля для коагуляции пектина1Экспериментальные исследования физических методов получения пектина1 г > гРазработка технологии извлечения пектина из растительного сырья с использованием эжек-торно-кавитационных процессов Разработка технологии получения пектина с применением вращающегося электрического поля 1 г Сравнительный анализ процессов физического воздействия на растительное сырье для извлечения пектина на различных кавитационных установках (однодисковом, трехдисковом кавитационных аппаратах и конструкции на основе сопла Вентури) 1 Экспериментальное исследование и обоснование технологических параметров электрокоагуляции пектина Ў Экспериментальное исследование и обоснование технологических параметров извлечения пектинов методом эжекторной кавитации Ў т Оптимизация конструктивных решений создания установки для электрокоагуляции пектина Оптимизация конструктивных решений создания эжекторно-кавитационного аппарата на основе сопла Вентури для получения пектина у т Математическое моделирование процесса электрокоагуляции пектина и установление оптимальных режимов Математическое моделирование кавитацион-ного метода гидролиза-экстрагирования пектина и установление оптимальных режимов Исследование аналитических характеристик, молекулярной массы и сорбционных свойств выделенных пектиновОпытно-промышленная апробация разработанных технологических режимовРазработка процессно-аппаратурной схемы технологии получения пектина с использованием физических процессовРазработка нормативной документации на пектинопродуктыРисунок 7 — Схема проведения исследований41 В качестве основных инструментальных методов исследований использованы следующие экспериментально-аналитические методы: кондуктомет-рический метод для установления функциональных характеристик пектинов, вискозиметрический метод для определения молекулярной массы, атомно-абсорбционный метод — для определения сорбционных свойств пектина и содержания макрои микроэлементов в пектинах и пектинопродуктах, флуори-метрический метод для определения витаминов группы В и др. Для определения содержания пектина в сырье использовали кальций — пектатный метод /62/.

2.2.2 Определение качественных характеристик пектинаКачественные характеристики пектина определяли титрометрическим методом /62/, обязательное условие, которого — тщательная обработка исследуемого материала для освобождения от примесей. Для выполнения этого условия растворенный в воде образец пектина осаждали и промывали раствором с массовой долей этилового спирта 96%. После высушивания при комнатной температуре порошок пектина использовали для исследований.

Определяли содержание свободных карбоксильных групп (Кс) и ме-токсилированных карбоксильных групп (Кмет) /62/.

2.2.2.1. Определение водородного показателя рНВодородный показатель образцов измеряли при помощи анализаторажидкости «Экотест-2000», точность измерений ±0,02 ед. рН. Температура измерений поддерживалась постоянной при помощи универсального термостата ити-2 с точностью термостатирования ±0,02.

2.2.2.2. Определение вязкости и молекулярной массы пектина /62/Так как пектин представляет собой полимер, его можно характеризовать лишь величиной средней молекулярной массы, которую определяли виско-зиметрическим методом, основанном на зависимости средневесовой молекулярной массы (М) от характеристической вязкости раствора пектина ([г)])> пуаз, по уравнению Куна-Марка:[ЛНЛ-Ю'^М1'22, где: М — средневесовая молекулярная масса, Да.(2.2)2.2.3. Определение сорбционных свойств пектина 2.2.3.1 Определение сорбционных свойств пектина для ионов металлов атомно-адсорбционным спектрофотометромВ виде критерия качественных показателей целевого продукта выбраны сорбционные свойства пектина. Для определения сорбционных свойств пектина использовали атомно-адсорбционный спектрофотометр AAS1N. Сущность метода заключалась в сравнении содержания ионов металлов в растворе до и после адсорбции и осуществлялась следующим образом: Две навески пектина массой по 100 мг поместили в пробирки Флорин-ского. В первую пробирку добавили 4 мл бидистиллированной воды и использовали в качестве контрольной на наличие исследуемого металла в пектине. Во вторую пробирку добавили 3,9 мл бидистиллированной воды и 0,1 мл стандарта иона металла (ГСО) с концентрацией 1 ООО мг/л, что соответствовало 0,1 мг иона металла.

Приготовление стандартных растворов ионов металлов из ГСО проводили путем двукратных разведений раствора ГСО ионов металлов бидистиллированной водой в 10, 20, 40, 80, 160 раз. Таким образом, были получены стандартные растворы с концентрацией ионов металлов 100- 50- 25- 12,5- 6,25 мг/л.

Расчет количества поглощенных ионов металла проводился следующим образом:1. Определяли концентрацию ионов металла в исследуемом растворе по формуле: Смет= О^Пх С (мг/л) (2.3)дг-*1 стгде: Смет — концентрация ионов металла в исследуемом растворе, мг/л-Дет — оптическая плотность для стандартного раствора иона металла выбранной концентрации по калибровочной кривойДоп — оптическая плотность исследуемого раствора-Сст — концентрация ионов металла в выбранном калибровочном растворе ионов металла из ГСО, мг/л.

2. Затем пересчитывали содержание ионов металла в 4 мл исследуемого раствора.

3. Поглощение определяли как разность между содержанием ионов металла в растворе до и после сорбции.

Например, для определения количества поглощенных ионов металла Ъп в 4 мл раствора пектина вычисляли коэффициент СЪп по формуле (2.3). Так как при измерении мы получили для ионов Ъп Доп = 83,5, то ближайшим значением по калибровочному графику будет Дст = 82 для концентрации стандартного раствора Сст = 6,25 мг/л. Подставив значения в формулу (2.3), получим: Сгп2+ = — -6,25 = 6,1377л"/л =0,61 377 мг/мл4504Содержание ионов Zn в 4 мл исследуемого раствора будет равно: 0,61 377×4 = 0,2 455 мг.

Так как исходное содержание ионов составляло 0,1 мг в 4 мл, то разница содержания ионов в исходном и исследуемом растворах составит0,1 — 0,2 455 = 0,75 449 (мг)Следовательно, 100 мг пектина в водной среде поглощают 0,75 449 мгл |ионов Ъл что составляет 75% внесенного в раствор количества ионов Ъп.

2.2.3.2 Определение сорбционных свойств пектина для ионов некоторых металлов при условии их одновременного нахождения в водном раствореНавеску электроосажденного пектина массой 100 мг поместили в пробирки Флоринского, добавили 2,6 мл бидистиллированной воды, 0,1 мл станл Iдартного раствора ионов Ъа 0,1 мл стандартного раствора ионов Бе 0,1 мл стандартного раствора ионов Си 0,1 мл стандартного раствора ионов РЬ. Концентрация стандартных растворов ионов всех металлов составляла 1000 мг/л.

Аналогичным образом поступали и с другими сорбентами — активированным углем, силикагелем, карбонатом кальция, окиси алюминия, первичным пектином. Было проведено 3 серии опытов по 5 проб с каждым из исследуемых адсорбентов.

Влияние металлов друг на друга при поглощении сорбентами оценивали по результатам корреляционного анализа. Корреляционный анализ проводили с помощью пакета математического анализа программы МюгобойК ЕхсеШ.

462.2.4 Методы определения химического состава продуктовМетоды определения золы, нерастворимой в 10%-ой НС1- содержания редуцирующих веществ и общего сахара гексацианоферратным методоммикробиологических показателей приведены у Скурихина И. М. «Химический состав пищевых продуктов. Справочные таблицы содержания основных пищевых веществ и энергетической ценности пищевых продуктов» /201/, метод определения аминокислотного состава — Скурихина И. М. Химический состав пищевых продуктов. Справочные таблицы содержания аминокислот, жирных кислот, витаминов, макрои микроэлементов, органических кислот и углеводов /202/.

Органолептическая оценка готовых изделий проводилась дегустационной комиссией Краснодарского научно-исследовательского института хранения и переработки сельскохозяйственной продукции Россельхозакадемии по пятибалльной системе. Определяли внешний вид, цвет, запах, вкус, консистенцию по ГОСТ 875.1−79 /201/. Определение титруемой кислотности осуществляли по ГОСТ Р 51 434 — 99.

2.2.4.1 Определение содержания макроэлементов (Бе, К, Са, Р, М§)Калий, магний, кальций определяли на атомно-абсорбционном спектрофотометре ААС Шв пламени воздух-ацетилен. Фосфор определяли методом с использованием молибденванадиевого реактива /202/.

Подготавливали стандартный раствор металла с концентрацией 0,146 ио0,216 мкг/см. Строили калибровочную кривую по высоте пика от 0,377 А до 0,577 А с погрешностью 0,008. Анализируемые образцы разбавляли в 100 раз и снимали аналитический сигнал.

47При подготовке проб для определения всех макроэлементов использовали «мокрое» озоление.

2.2.4.2 Определение содержания витаминовСодержание витамина В1 определяли флуориметрическим методом. Сущность метода заключается в освобождении связанных форм тиамина путем кислотного и ферментативного гидролиза, последующей очистке полученного гидролизата от соединений, мешающих флуориметрическому определению, количественном переводе в щелочной среде тиамина в тиохром, его экстракции и измерении интенсивности флуоресценции тиохрома в сравнении со стандартным раствором с помощью флуориметра ЭФ-ЗМА.

Содержание витамина В2 определяли люмифлавиновым методом, сущность которого состоит в кислотном гидролизе связанных форм рибофлавина, экстракционной очистке полученного гидролизата, количественном переводе в щелочной среде рибофлавина в люмифлавин и измерении интенсивности его флуоресценции в сравнении со стандартным раствором.

Содержание витамина РР определяли колориметрическим методом.

Содержание витамина С определяли титрометрическим методом.

Содержание витаминов, А и Е определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии, (3-каротина — методом колоночной хроматографии/201/.

2.2.4.3 Определение содержания токсичных элементови пестицидовПодготовку проб к минерализации проводили в соответствии с ГОСТ 26 929–94 «Сырье и продукты пищевые. Подготовка проб. Минерализация для определения токсических элементов» /201/.

Определение содержания мышьяка — по ГОСТ 26 930–86 «Сырье и продукты пищевые. Методы определения мышьяка» /201/.

48Определение содержания ртути — по ГОСТ 26 927–86 «Сырье и продукты пищевые. Методы определения ртути» /202/.

Содержание цинка, кадмия, свинца и меди определяли методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ) /33−36/.

Определение содержания нитратов /201/.

Пестициды определяли по методическому указанию № 3151−84 под редакцией М. А. Клисенко на газовом хроматографе «Кристалл — 2000 М».

2.2.5. Статистическая обработка полученных данных Описательную статистическую обработку данных вели по /8, 14/. При обработке цифрового массива рассчитывали следующие показатели: средняя арифметическая величина (М) — среднеквадратичное отклонение от средней арифметической (±-а) — ошибка среднего арифметического значения (± ш) — достоверность одного и разница между двумя показателями (1 и р) — доверительный интервал (I) при заданном уровне вероятности (р).

3 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПЕКТИНА ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ МЕТОДОМ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЙ КАВИТАЦИИ3.1 Теоретические основы интенсификации процесса извлечения пектина из растительного сырья методом эжекторной кавитацииТеоретические исследования, результаты которых представлены в работе, проводились по следующим направлениям: аналитические исследования основных закономерностей протекания процесса кавитации в жидких средах и смесях на различных роторно-кавитационных установкахвыявление механизма и обоснование эффективности воздействия эжекторно-кавитационного режима для интенсификации процесса извлечения пектина из пектиносодер-жащего сырья.

В настоящее время метод гидродинамической кавитации, как область исследования химических явлений и процессов, возникающих при механических воздействиях на высокомолекулярные вещества, весьма перспективен и бурно развивается во многих странах. Основываясь на теоретических предпосылках объяснения процесса механохимического превращения макромолеку-лярных структур, а также анализируя экспериментальные данные, нами сделан вывод, что все предлагаемые физические способы объединяет эффект, приводящий к возникновению мощных импульсных давлений, способствующих резкому возрастанию скоростей реакций гидролиза и процесса экстрагирования.

Ранее Голубевым В. Н. был предложен роторно-кавитационный способ обработки растительного сырья для выделения пектина, в котором определяющим фактором использования гидродинамической кавитации в системе «жидкость — твердое тело» являлось диспергирование — разрушающее механическое действие кумулятивных струек путем скоростного проникновения их в частицы твердой фазы. Способ достижения пульсаций давления в рабочей смеси вращением ротора специальной конструкции со скоростью 20 006 000 об/мин, при котором возникает кавитация, при этом был обусловлен бы51стрым чередованием совмещений и не совмещений отверстий. Кавитация создается цилиндрическим ротором экстрактора, имеющего рабочие лопасти треугольного сечения, при этом одна из секущих кромок лопастей направлена по ходу движения ротора и механически измельчает растительную ткань. Перегородки на быстровращающемся роторе перетирают сырье до такой дисперсности, при которой разделение ее по фазам затруднено.

В связи с этим, говорить о воздействии именно кавитационного режима на ускорение химических реакций, в частности, гидролиза протопектина, довольно проблематично. Интенсификация процесса извлечения пектина из растительного сырья в роторно-кавитационных аппаратах достигается, не за счет работы потенциальной энергии импульсов давления, порождаемых кавитаци-онными пузырьками, которые в предлагаемых установках не успевают достичь центров химических реакций и целенаправленно реализовать свой потенциал для ускорения процесса гидролиза протопектина, а за счет интенсификации процесса экстрагирования благодаря тонкому измельчению сырья истирающими частями установок.

Во избежание процесса истирания растительного сырья и реализации кавитационного потенциала на гидролиз гликозидных связей между мономерами или солевых мостиков в молекулах протопектина нами на основе кинетической теории жидкости, объясняющей явление кавитации в жидких средах, предложен способ создания гидродинамической кавитации при течении жидкости через устройства типа сопла Вентури (рисунок 8).

Принципиальные отличия сопла Вентури от роторных и дисковых дезинтеграторов состоят, во-первых, в том, что отсутствуют вращающиеся истирающие части, а, во-вторых, полированная внутренняя поверхность сопла Вентури способствует организации струйного течения смеси, при котором гидролиз макромолекулярных структур растительного сырья и экстрагирование пектина происходит под действием основного фактора процесса — потенциальной энергии импульсов давления, порождаемых кавитационными пузырьками в фазе коллапса.

521-сопло Вентури, 2-диффузор, 3-критическое сечение, 4-кавитационная область, 5-потенциальное ядро струи, состоящей из кавитирующей жидкости, Рвх-давление на входе сопла, Sd-длина диффузора, г^- радиус критического сечения, а — угол расширения диффузора, b — угол сужения конфузора, LK — длина области кавитации.

Рисунок 8 — Принципиальная схема течения кавитирующей жидкости:53Они инициируют свойственные химии высоких энергий газофазные реакции внутри кавитационных пузырьков и жидкофазные снаружи, вблизи их поверхности. Это достигается изменением внешнего давления циклами, включающими гидродинамический разрыв смеси с инверсией воды в насыщенный пар и сжатием ее с инверсией насыщенного пара в воду.

В кинетической теории жидкости /222/, которая объясняет явление кавитации и во многих других работах /1,104,109/ указывается, что разрыв при растяжении жидкости всегда начинается в каком-либо «слабом месте» — кави-тационном ядре, например на поверхности микроскопического пузырька, у трещин в стенке устройства, в механической примеси и т. д. При растяжении жидкости под действием разности давлений, вызванной динамикой течения жидкости или волновыми колебаниями в ней, объём полости пузырька увеличивается, а от давления сжатия кавитационный пузырёк уменьшается в размере и в заключительной стадии схлопывания, происходящей с высокой скоростью, достигаются большие величины давления и температуры, способствующие разрушению материалов/1,233/.

Самый простой способ интенсификации процесса образования и коллапса парогазовых каверн в воде, т. е. процесса кавитации, — это увеличение числа и частоты пульсаций этих каверн. Для этого проще всего изменять внешнее давление. Гидродинамическая кавитация возникает в результате местного понижения давления в потоке жидкости, появляющегося при увеличении скорости потока, когда жидкость теряет сплошность, что выражается в возникновении микроскопических пузырьков, которые, покидая область разряжения, коллапсируют с излучением импульсов давления. То есть гидродинамическую кавитацию порождают градиенты давления в потоке переменной скорости.

Под действием высоких давлений, больших ударных воздействий, локального повышения температуры происходит высвобождение водородных связей, диссоциация молекул воды, возбуждение и ионизация образующихся атомов /147/. При кавитационной обработке дистиллированной и технической воды конечными продуктами являются Н4, ОН", 02, Н30 и т. п., образующие54ся в результате реакций между возникающими радикалами и присутствующими веществами.

Кавитация может возникать в потоке жидкости, имеющем переменное поле давления, так же вблизи и на поверхности тел различной формы — в местах наибольшего разряжения.

Разряжение на теле зависит от его скорости движения (скорости потока). При возрастании потока разряжение увеличивается. Поэтому явление кавитации характерно для больших скоростей движения тел. В потоке жидкости, как правило, содержится некоторое количество газа, мельчайшие пузырьки которого имеют радиус 107 см и невидимы невооружённым глазом. Эти пузырьки газа (зародыши) переносятся потоком жидкости и, попадая в область низкого давления, начинают расти. Через поверхность пузырька происходит диффузия газа внутрь пузырька или из него, в зависимости от концентрации газа в пузырьке и окружающей его жидкости. Практически всегда возникает парогазовая кавитация. При попадании в область повышенного давления кавитационный пузырь не всегда схлопывается: он может уменьшиться в размере вследствие сжимаемости газа. При этом повышается температура в пузырьке и при очень больших давлениях возможно свечение газа.

Наиболее простым является достижение эффекта гидродинамической кавитации при течении жидкости через устройства типа сопла Вентури /1,104,109,147,233/.

Подача жидкости с постоянным увеличением давления её нагнетания в сопло приводит к увеличению скорости течения жидкости и уменьшению статического давления в критическом сечении сопла. При достижении статического давления, равного давлению насыщенных паров жидкости при данной температуре, образуется область кавитации, распространяющаяся от критического сечения вдоль по диффузору. Высокоскоростная съёмка /1,109,147,246/ показала, что область кавитации состоит из множества пузырьков, вкрапленных в текущую жидкость и увеличивающихся по мере продвижения по диффузору сопла. Кавитационная область заканчивается скачком давления, кото55рый сравнивают со скачком уплотнения газа при сверхзвуковом истечении /57,147/.

Кавитационные течения имеют характерные особенности, которые заключаются в том, что статическое давление в любой точке области кавитации от её начала в критическом сечении до окончания постоянно и равно давлению насыщенных паров жидкости при заданной температуре /109,147/.

3.2. Оптимизация конструктивных решений создания эжекторно-кавитационного аппарата на основе сопла Вентури для получения пектинаОдним из сдерживающих факторов широкого распространения этих конструкций являлось длительное отсутствие методов расчёта термогазодинамических процессов в многокомпонентных кавитационных струйных течениях. В настоящее время такие методы расчета разработаны на основе модели гидродинамической кавитации в сопле Вентури, процессов эжекции и тепломассообмена в струйном течении с потенциальным ядром кавитирующей жидкости, истекающей из сопла.

В основе расчёта любого кавитационного аппарата лежит задача об определении его геометрических параметров и гидродинамических характеристик, т. е. о нахождении распределения давления и скоростей.

Упрощенно процесс гидродинамической кавитации при течении жидкости через сопло типа Вентури представлен на рисунке 8.

В сопло под постоянным давлением Рвх подается жидкость. На выходе сопла противодавление Рн низконапорной среды, в которую происходит истечение жидкости, снижается, начиная от давления Рвх. Под действием разности давлений Рвх и Рн жидкость в критическом сечении сопла разгоняется до скорости V, при которой статическое давление в потоке равно давлению насыщенных паров Рп этой жидкости при данной температуре /147,173.175/.

В потоке образуется область кавитации, которая распространяется от критического сечения К — К сопла вдоль по его диффузору. Особенность ка-витационного режима течения заключается в том, что независимо от изменения на выходе сопла величины противодавления Рп /147/, массовый расход двухфазной среды, из которой состоит область кавитации, также постоянен и равен массовому расходу РВх через сопло /19,57/. Данный эффект объясняется сверхзвуковым режимом течения двухфазной пузырьковой среды в области кавитации.

В связи с тем, что в любом поперечном сечении области кавитации статическое давление и массовый расход постоянны, согласно закону Бернулли, скорости течения двухфазной пузырьковой среды в произвольно взятом поперечном сечении кавитационной области постоянны и равны скорости течения потока V в критическом сечении сопла.

Однако в связи с тем, что площадь 8 любого поперечного сечения в области кавитации, распространяющейся вдоль по расширенному диффузору, больше площади Бк критического сечения сопла, при постоянных скорости течения V, статическом давлении Рн и массовом расходе РВх> объёмный расход С) = Б-У в любом поперечном сечении области кавитации больше объёмного расхода С>к =8к-У потока в критическом сечении. Величина объёмного расхода <3 вдоль диффузора по течению кавитационной области возрастает за счёт увеличения количества газовой фазы в двухфазном потоке /246/. На границе перехода кавитационного режима течения к сплошному жидкостному, происходит скачок давления от величины давления насыщенных паров Рп до величины практически равной давлению Рн низконапорной среды /атмосферному/, в которую происходит истечение из сопла.

Процесс кавитации в сопле Вентури описывается следующей системой уравнений, которые вытекают из основного уравнения: Рг=ррвх пара 5(3.1)где: р — плотность жидкости на входе сопла, кг/м3.

57сом, Рех — давление на входе сопла, задаваемое обычно применяемым насоРпара установившееся давление в критическом сечении, которое равно давлению насыщенных паров жидкости при заданной температуре.

Статическое давление Р"ара задаётся уравнением:(У2-у1)рр =р -¦пара вхМассовый расходF (a=VpeSk,(3.2)(3.3.)где: 8к — площадь критического сечения, м.

Кроме того, для эффективного использования явления кавитации в частности для интенсификации процесса экстрагирования пектина из растительного сырья при использовании сопла Вентури необходимо оптимально определить параметры сопла и режим работы, при которых будет максимальная длина области кавитации, которая описывается уравнением /57/.Lk| ррН параР&bdquo- -Рпараtga/2−1(3.4)где: гк — радиус критического сечения, м-а — угол расширения диффузора сопла, град.

Длина области кавитации — существенный параметр, который определяет время пребывания обрабатываемого сырья в активном поле, и следовательно, сокращает количество циклов необходимых для достижения необходимой степени диспергирования частичек сырья и экстрагирования пектина.

Из выражения (3.1−3.3) следует достаточно сильная зависимость Ьк от геометрических параметров сопла и от гк, что учитывалось при конструировании сопла, которое использовалось в гидродинамическом аппарате для экстрагирования пектина из растительного сырья /243/.

58Понимание и возможность прогнозирования свойств пектинов основывается на весьма ограниченных данных об их электронном и пространственном строении, что сдерживает разработку новых менее энергоемких и экологически безопасных технологий. Анализ работ, посвященных возможности улучшения качества и увеличение выхода продукта за счет изменения энергетического состояния воды и водных растворов, показывает, что все они являются попытками повышения растворяющей и диссоциирующей способности воды за счет трансформации в ней энергии различной природы.

Известно много способов направленного изменения энергетического состояния воды путем разрушения ее структуры без нагревания за счет теплообмена. К ним можно отнести все способы механического воздействия на воду в специальных дезинтеграторах роторного или дискового типов. Существуют способы, в которых для передачи энергии в воду используется свойства полярности ее молекул. К ним относится воздействие переменным электрическим полем. Кроме того, часто встречаются рекомендации применять в пищевой и перерабатывающей промышленности электрохимически активированную воду. Активирование проводят путем электролиза и фильтрационного разделения воды на кислотную и щелочную фракции. Однако избыток ионов одного знака, получающийся в результате электроактивации, играет отрицательную роль в процессе диффузии воды в структуру измельченного сырья из-за возникновения электростатических сил отталкивания во встречных фронтах диффузии. Предполагается, что самым эффективным способом, приемлемым для пищевой промышленности, вода может получать энергию, необходимую для дезинтеграции структуры посредством возбуждения в ней кавитации.

Преимущество в данном случае состоит в том, что вода сохраняет свой химический состав, включая растворенные или взвешенные в ней вещества. Основным фактором процесса при этом является потенциальная энергия импульсов давления, порождаемых кавитационными пузырьками в фазе коллапса, инициирующая газафазные реакции внутри кавитационный пузырьков и жидкофазные снаружи, вблизи их поверхности.

59Самый простой способ интенсификации процесса кавитации — это увеличение числа и частоты пульсаций этих каверн. Для этого проще всего изменять внешнее давление. Гидродинамическая кавитация возникает в результате местного понижения давления в потоке жидкости, появляющегося при увеличении скорости потока, то есть гидродинамическую кавитацию порождают градиенты давления в потоке переменной скорости, в которой перемещаются зародыши пузырьков /192/.

3.3. Сравнительный анализ процессов физического воздействия на растительное сырье для извлечения пектинов на различных ка-витационных установкахС целью установления оптимального способа гидродинамического воздействия на растительное сырье и экспериментального подтверждения обоснованности теоретических предпосылок об эффективности и преимуществах эжекторно-кавитационного режима обработки сырья, связанных с интенсификацией не только процесса экстрагирования полисахаридов, но и самого процесса гидролиза протопектина, проведен сравнительный анализ работы различных кавитационных установок. Для этого были разработаны и сконструированы три вида аппаратов: однодисковый роторно-кавитационный аппарат (рис. 9), трехдисковый кавитационный аппарат (рис. 12) и устройство типа сопла Вентури, работающее непрерывно по замкнутому циклу (рис. 17).

В однодисковом кавитационном аппарате (рис.9) кавитация возникает в каналах, прорезанных по радиусу вращающихся дисков, перепад давления в которых возникает за счет центробежной силы. Диск может быть изготовлен из любого нейтрального материала (фторопласт, и т. д.).

Экспериментальная установка представляет ёмкость 1, в которую помещается диск 2 толщиной 10 мм и диаметром 200 мм, приводимый во вращение электродвигателем 4.

61 В диске прорезаны по взаимоперпендикулярным направлениям четыре канала, сечением каждый 5,8 мм. Диск устанавливается на полую ось вращения 3, имеющую у основания четыре всасывающих отверстия 6 диаметром 15 мм, и четыре отверстия 5 диаметром 5 мм, в верхней части оси в одной плоскости с каналами диска, через которые смесь выбрасывается в момент совпадения их при вращении диска с отверстиями оси.

Выбрасывание смеси происходит за счёт перепада давления, возникающего между полостью оси и каналом в результате действия центробежной силы, разгоняющей жидкость по каналу со скоростьюУ=2тиК Ям/сек, (3.5.)где Я — радиус диска в метрах, N — число оборотов двигателя.

При числе оборотов двигателя №= 1500 об/мин и 11=0,1 м, скорость, развиваемая жидкостью У=7,8 м/сек. При такой скорости в каналах возникала сильная кавитация.

На рисунке 10 показаны две фазы относительного положения каналов диска и отверстий в оси, которые наглядно иллюстрируют механизм возникновения перепада давления, ответственного за возникновение области пониженного давления и за разгон жидкости в канале. Холостая фаза (а) характеризуется несовпадением отверстий оси (поз.З) и каналов (поз. 2). В этот период центробежная сила выталкивает из каналов жидкость (поз. 1), результатом чего является образование в каналах областей пониженного давления. В рабочей фазе (б) при совпадении отверстий и каналов жидкость из полости оси выбрасывается в канал в область пониженного давления, что приводит к кавитации. Одновременно происходит перекачка жидкости через нижние отверстия оси из емкости для следующего цикла.

Фазы относительного положения каналов диска и отверстии63Таким образом, смесь может многократно циркулировать по замкнутому пути, проходя каждый раз через активную кавитационную зону каналов, что дает возможность исследовать интенсивность процессов гидролиза и экстракции в непрерывном режиме.

Процесс гидролиза-экстрагирования пектиновых веществ из растительного сырья в значительной степени зависит от следующих технологических факторов: гидромодуля q, кислотности экстракта рН, температуры Т, длительности процесса т, а так же среднего размера частиц сырья и скорости омывания их экстрагентом. В условиях проведения процесса в кавитационной установке имеется возможность произвольного изменения только части параметров — температуры, гидромодуля q, кислотности рН, длительности процесса т и числа оборотов двигателя N. Другие параметры (размер частиц, скорость омывания) зависят от части регулируемых параметров.

Критерием эффективности проведения процесса может служить количество получаемых пектиновых веществ на единицу массы загружаемого сырья или степень измельчения, а так же некоторые качественные показатели получаемого пектина.

В качестве исходного сырья для проведения исследований были использованы цитрусовые отжимы с влажностью 10%. Предварительно сырьё исследовано на содержание пектиновых веществ гравиметрическим Са-пектатным методом и карбозольным калориметрическим методом. Общее содержание пектина в сырье (водорастворимого и протопектина) составляло 47%.

Столь разные данные по извлечению пектина из сырья при практически одинаковой степени гомогенизации, по нашему мнению, могут свидетельствовать о том, что обработка сырья в кавитационном режиме при повышенной температуре интенсифицирует не только процесс молекулярной диффузии экстрагируемого вещества в раствор, но и катализирует процесс гидролиза протопектина при повышенной температуре.

Увеличение скорости реакции гидролиза протопектина происходит в связи с образованием мощных локальных импульсных давлений порядка сотен атмосфер на макромолекулы растительной клетки, что приводит к возникновению промежуточных активных состояний. В этом случае энергия активации химических реакций имеет заниженные значения, что способствует увеличению скорости различных реакций, приводящих к разрыву ионных, кова-лентных или донорно-акцепторных связей. В результате этого может возрастать и скорость гидролиза протопектина. Предложенное объяснение протекания гидролиза протопектина является одной из наших гипотез, позволяющих приблизится к раскрытию механизма химического превращения протопектина под действием механических сил.

Сравнительные результаты извлечения пектина из растительного сырья предлагаемым и традиционным способами представлены в таблица 1.

Рисунок 11. Диаграмма зависимости массовой доли растворимых сухих веществ от продолжительности процесса66Таблица 1 — Сравнительные характеристики извлечения пектина, химическими механическим способамиРежимы проведения гидролиза-экстрагирования Способ химический механическийЗначение рН 1,5 6−8Температура, и С 90 85Гидромодуль, я 1/10 1/12Продолжительность процесса т, мин 120 90Массовая доля сухих веществ, % 5,6 4,5рН экстракта 3,7 5,2Выход, %: пектин, % 2,5 2,3балластные вещества, % 20 23Из приведенных в таблице данных следует, что пектин, полученный механическим способом, существенно не отличается по своим параметрам от пектина полученным химическим способом.

На следующем этапе нами проведены исследования на модифицированной роторно-кавитационной установке, представленной на рисунке 12.

Установка представляла собой емкость объёмом 5 л, в которой устанавливали кассету 2 из трёх дисков на полую ось вращения 3, имеющую по четыре отверстия в плоскости расположения дисков[142]. В дисках по их радиусам были прорезаны каналы сечением 5,8 мм². Данное устройство помещали в водяную баню, образованную внешней рубашкой 4. Температуру бани регулировали и стабилизировали на заданном уровне с помощью нагревателя 5 контактного термометра 6 и схемы стабилизации 7. Диски приводились во вращение электродвигателем 8. Применение ременного привода давало возможность работать на трёх фиксированных оборотах (500, 750, 1500 об/мин).

Сухое сырьё (яблочные выжимки) измельчали, замачивали в водопроводной воде в определенном соотношении, а затем смесь заливали в аппарат.

После нагревания смеси до определенной температуры, включали двигатель, приводящий во вращение диски. За счет центробежной силы жидкость разгонялась до большой скорости по радиусу, в результате чего в каналах генерировалась кавитация.

Рисунок 12 — Схема экспериментальной установки трехдисковогокавитационного аппарата.

68Интенсивность кавитации зависела от числа оборотов дисков. С ростом числа оборотов возрастала интенсивность кавитации. Пробы экстракта отбирали каждые 15 минут работы аппарата. Разделение фаз осуществляли с помощью центрифуги. Определение концентрации пектина проводили методом спиртоосаждения.

На рисунке 14 представлена зависимость для яблочного экстракта при тех же значениях температуры и гидромодуля процесса.

Исследованиями многих ученых [32,34,63] установлено, что аналитические и физико-химические показатели пектиновых веществ во многом определяются не только видом сырья, фазой вегетации, в которой сырье было отобрано для переработки, условиями его роста и развития, но и способами извлечения пектиновых веществ из этого сырья.

71Рисунок 15 — Зависимость концентрации пектина в цитрусовом экстракте от продолжительности обработки при различных значениях рН.

Рисунок 16 — Зависимость концентрации пектина в яблочном экстракте от продолжительности процесса и температуры среды73 В настоящее время существует большое разнообразие способов извлечения пектиновых веществ из растительной ткани. Наиболее распространенными из них являются: кислотно-термический гидролиз, обработка сырья электроактивированной водной средой, ионизирующим у-излучением большой мощности с последующим экстрагированием пектина раствором Ыа2С03, роторно-кавитационный гидролиз в постоянном электрическом поле и т. д. [87,91].

Способ кислотно-термического гидролиза-экстрагирования основан на химическом воздействии раствора органической или минеральной кислоты заданной концентрации в течение определенного времени при конкретных значениях фаз и температур. Данный способ является традиционным, но имеет большое количество недостатков, которые отмечались выше.

Более перспективным в этом отношении является роторно-кавитационный способ, в результате которого происходит, так называемый, «механический» гидролиз протопектина. Однако при всей своей перспективности данный способ также имеет свои отрицательные стороны. Таковыми являются более низкая степень извлечения пектиновых веществ по отношению к их содержанию в исходном сырье, а выделенный пектин в основном представлен экстрагированной растворимой фракцией, отличающейся более низкой молекулярной массой.

74 В связи с тем, что механизм гидролитического воздействия при таких технологических параметрах имеет существенные отличия, теоретически предполагалось, что, и выход спиртоосаждаемой фракции пектиновых веществ также будет различным. Это было подтверждено экспериментальными данными (рисунок 17). Так, наибольшим выходом отличалось сырье, подвергшееся кислотно-термическому гидролизу с использованием НКЮз в качестве гидролизующего агента (0,8%).

Меньший выход отмечен в варианте с использованием соляной кислоты и кавитации (0,72 и 0,69% соответственно). Следует отметить, что в целом разброс значений исследуемого показателя (выход спиртоосаждаемой фракции пектина) был сравнительно небольшим — в пределах 0,1%.

Однако аналитические характеристики образцов пектинов, полученных из одного и того же растительного сырья (яблочных выжимок), но при различных условиях, сильно отличаются друг от друга. Это, вероятно, связано с различными путями воздействия гидролизующего агента на химические связи молекул протопектина с матриксом клеточной стенки, а также на функциональные группы молекул растворимого пектина.

Поскольку совокупность четырех данных факторов позволяет адекватно судить о таком важном физико-химическом показателе как студнеобразующая способность, то они и являются критериями факторов оценки последних. В качестве объектов для сравнения нами приняты общепринятые виды пектинов — студнеобразователей — яблочный и цитрусовый.

Результаты экспериментов позволили определить условия извлечения пектиновых веществ, при которых целевой показатель (студнеобразующая способность) имел максимальное значение. Таковыми являются кислотно-термический гидролиз-экстрагирование пектиновых веществ с использованием в качестве гидролизующего агента азотной кислоты. соляная кислота азотная кислота Гидрокавитация? Концентрация пектина, % Ш Чистота пектина, %Рисунок 17 — Влияние способа извлечения на выход спиртоосаждаемыхпектиновых веществ76Более низкие значения целевого показателя были получены также в условиях кислотно-термического гидролиза-экстрагирования, но уже с использованием соляной кислоты в качестве гидролизующего агента. Самое низкое значение отмечено у образцов пектина, полученных с использованием условий кавитации.

Однако оба этих способа приводят к тонкому измельчению растительного сырья и в связи с тем, что плотность разбухшей диспергированной твердой фазы очень незначительно отличается от плотности самого экстракта, представляющего собой коллоидный раствор, отделить экстракт от твердой фазы представляет значительные технические и технологические сложности. В результате этого, несмотря на достаточно высокую эффективность процесса перевода протопектина в растворимый пектин при использовании роторно-кавитационных аппаратов, более 70% извлеченного из растительного сырья пектина остается в прогидролизованных отжимах, т. е. «так называемой» пектиновой пасте.

Данные недостатки могут быть устранены при создании гидродинамической кавитации путем пропускания жидких сред через сопло Вентури. При этом исключается контакт растительных тканей с истирающими поверхностями роторно-кавитационных аппаратов.

78 В качестве исходного сырья использовали цитрусовые отжимы, яблочные выжимки, свекловичный жом, которые смешивали с водой в определенных соотношениях и температуре, заливали в ёмкость 2 и с помощью насоса 3 марки 1В6/5 — 5/5 Ю, производительностью 5 м3/час и с напором 5 атм., прогонялась через сопло 1, у которого прозрачные стенки из оргстекла наглядно демонстрировали кавитацию и её развитие. Смесь прогонялась по замкнутому контуру установки.

После протекания в кавитационном режиме через сопло, вода становилась слабощелочной, причём значение рН не зависело от материала сопла, а зависело от количества проходов воды через сопло, т. е. от времени работы установки (рис. 19).

На первом этапе исследований сопло изготавливалось из прозрачного полированного оргстекла, что давало возможность визуально наблюдать за протеканием процесса кавитации и в дальнейшем рассматривать следы разрушений. В наших условиях работы при достаточно длительной эксплуатации установки следов разрушения стенок не наблюдалось.

Концентрацию пектина в апельсиновом экстракте определяли стандартным способом в пробах, отбираемых через каждые 15 минут работы установки.

Длина области кавитации вдоль потока составляла 150−200 мм. По всей длине активной зоны сопла не наблюдали сколько-нибудь заметных следов эрозии стенок сопла, о чем можно судить по сохранению прозрачности стенок даже при истечении жидкости с твёрдыми включениями.

7981На основании результатов исследований, нами проведен ряд экспериментов по определению влияния продолжительности обработки на качественный и количественный состав пектиновых веществ. Результаты эксперимента показали тесную взаимосвязь между продолжительностью кавитационного воздействия и выходом спиртоосаждаемых пектиновых веществ.

Наиболее резкое увеличение исследуемого показателя отмечалось в первые 1,5 ч обработки, после чего скорость экстрагирования пектиновых веществ из твердой фазы в жидкость резко уменьшалась, что сказалось на величине доли пектиновых веществ экстрагированных в раствор, в период от 1.5 до 2 ч, составивший только 0.025% (рисунок 21). Изменение «чистоты» спир-тоосаждаемого пектинового порошка не было столь плавным и однородным как выход. В процессе экстрагирования было отмечено два «всплеска» показателя «чистоты» пектинового порошка. Первый приходился через 0,5 ч кави-тационной обработки, и через 2 ч, что, вероятно, связано с кинетикой экстрагирования растворимых веществ из исследуемого сырья при данных параметрах (рисунок 22).

Изменение содержания этерифицированных метанолом карбоксильныхгрупп, имеет характер, аналогичный изменению показателя «чистоты» пекти/на.

Степень этерификации метанолом карбоксильных групп в течение первых 0,5 ч кавитационной обработки резко увеличивалась, достигая своего максимума («92,3%), после чего в течение следующих 0,25 ч было отмечено ее снижение на 2.5%. В последующие 0.5 ч величина целевого показателя заметно не изменялась. Уменьшение наблюдалось лишь в промежуток времени с 1,25 до 2.0 ч. В течение последних 0,25 ч было отмечено повторное увеличение степени этерификации, достигшее в максимуме — 91.5% (рисунок 22).

Характер изменения ацетильной составляющей существенно отличается от изменения других функциональных групп (рисунок 23). При этом величина колебаний незначительна и изменяется в пределах 0,04%.

8235 -I—-1—-1—-1О 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 чПродолжительность обработкиРисунок 21 — Влияние продолжительности обработки сырья методом кавитации на чистоту пектинаРисунок 24 — Влияние продолжительности обработки кавитационным способом на величину «условного» показателя студнеобразующейспособности пектина.

3.4. Разработка математической модели процесса гидролиза-экстрагирования пектина из растительного сырья в эжекторно-кавитационном режимеДля разработки математической модели процесса извлечения пектина из растительного сырья в эжекторно-кавитационном режиме было исследовано влияние технологических факторов процесса при обработке сырья методом гидродинамической кавитации на количественные и качественные показатели пектиновых веществ.

Являясь методом научного исследования, математическое моделирование позволяет определить влияние тех или иных факторов на интенсивность процесса извлечения спиртоосаждаемой фракции пектиновых веществ из растительного материала, а также на аналитические и физико-химические показатели последних. Нами выбран полнофакторный план проведения эксперимента.

Статистические модели включают в себя совокупность математических выражений, характеризующих установившийся во времени режим взаимосвязи исходных условий (входных факторов) и конечных количественных результатов (выходных факторов). На основании этого статистическими характеристиками объекта принимаются алгебраические уравнения, описывающие зависимость выходных координат от входных. Для установления степени влияния технологических параметров процесса извлечения пектиновых веществ на их качественные и количественные показатели нами был использован метод пошагового множественного регрессионного анализа с оценкой взаимодействия факторов. Для адекватного анализа экспериментальных данных нами было использовано две различные модели, максимально удовлетворяющие сходимости реальных значений с прогнозируемыми.

Уравнение регрессии определяли для таких показателей, как: содержание пектиновых веществ (?1), %- содержание «чистого» пектина, полученного в пектиновом порошке (У2), %- общее содержание карбоксильных групп пектиновых веществ, этерифицированных метанолом (Уз), %- степень этерифи-кации карбоксильных групп пектиновых веществ метанолом (УД %- ацетильная составляющая (У5), %- «условный» показатель, характеризующий студне-образующую способность пектиновых веществ (Уб) — приведенный «общий» показатель студнеобразующей способности пектиновых веществ (У7). Матрица планирования опытов, расчеты и результаты приведены в приложении.

Функция прогнозирования выхода спиртоосаждаемых пектиновых веществ при гидролитической обработке яблочных выжимок представляет собой регрессию и имеет следующий вид: Данная зависимость является очень тесной (коэффициент детерминации Я = 1). Анализируя степени влияния каждого из факторов (значения над чертой), видно, что наибольшее влияние на процесс извлечения пектиновых веществ оказывает способ извлечения (активность гидролизующей жидкости) -Х3, причем доля влияния этого фактора составляет 45%.

Резкое различие в численных значениях долей влияния отдельных переменных в полученном уравнении показывает различный механизм этого влияния. Так, доля линейного влияния температуры процесса (Хг) крайне мала, в то время как квадратичная зависимость определяет уже 4%-ное влияние данного фактора. Что касается рН (Х1), то его влияние становится более или менее существенным только в комплексе с Хз (23,26%).

Математическая зависимость влияния исследуемых факторов на «чистоту» полученного пектина представлена следующим уравнением:0,571- -0,004Хл • X% Хл * Х3,86 -107%X, — Х’у — Х->(3.7)891,46−10б%+ 6,947 •1,46 • 10б%* X*)' Х.-1(3.8.)Анализируя данную зависимость, нетрудно видеть, что, несмотря на некоторые различия числовых значений, общая картина влияния исследуемых факторов на «чистоту» пектинового порошка аналогична предыдущему уравнению. Справедливость указанной зависимости определена коэффициентом детерминации Я = 1.

Любопытным является тот факт, что при сравнении двух регрессий, указанных выше, имеет место обратная направленность квадратичного влияния фактора Х2 на «чистоту» пектиновых веществ, в противоположность аналогичному в уравнении, описывающем выход спиртоосаждаемого пектина, что позволяет утверждать наличие процессов извлечения балластных по отношению к пектину веществ при гидролитической экстракции последних, что является вполне естественным процессом. А также, что данное извлечение является нелинейно коррелирующим с фактором Х2.

Не менее важным показателем является также общее содержание карбоксильных групп, этерифицированных метанолом (У3). Математическая модель определения численного значения данного показателя имеет следующий вид: Анализ данного уравнения регрессии показывает очень тесную связь влияния входных факторов на выходной (коэффициент детерминации Я = 1).

8,87 -107% X,' X, • Х-,(3.9.)90Характер численных значений долей влияния входных переменных сходен с аналогичным в предыдущих уравнениях.

Различия отмечаются лишь в направленности влияния некоторых отдельно взятых факторов. Так, значение содержания в пектиновом порошке карбоксильных групп, этерифицированных метанолом, находится в обратнойквадратичной зависимости типа К1 Х1 + К2Х^ от численного значения коэффициента ионизации гидролизующего агента. Это указывает на возможность существования механизмов отщепления протопектина из матрикса клеточной стенки, идущего за счет воздействия нативных элементов клетки на связи между молекулами пектина и молекулами гемицеллюлозы, целлюлозы, белка экстенсина.

При этом данные процессы могут протекать по относительно сложному механизму, связанному с ферментативным окислением и переносом метальных групп с последующим конкурентным эфирообразованием с участием метанола и образованием соединения типаЯ—С0-СН3то есть — метоксилирование карбоксильных групп пектиновых веществ. Процесс этот, скорее всего, антагонистичен к кислотному гидролитическому расщеплению за счет инактивации белковых компонентов ферментных групп, участвующих в реакции, при увеличении окислительной активности внешнего гидролизующего агента, которые, в свою очередь, определяются коэффициентом ионизации.

Данные выводы и гипотезы косвенно доказываются очень высокой суммарной долей нелинейного влияния фактора Х3 («67%).

Следующим не менее важным параметром, влияющим на физико-химические показатели пектиновых веществ, является степень этерификации карбоксильных групп пектиновых веществ метанолом (У4).

Заслуживающим внимание является тот факт, что нелинейное влияние такого фактора, как температура обработки, имеет противоположную направленность при воздействии на такие выходные показатели, как общее содержание карбоксильных групп, этерифицированных метанолом, в пектиновом порошке (У3) и степень этерификации карбоксильных групп молекул пектина метанолом. Это, вероятно, может быть связано с влиянием фактора Х3 на степень молекулярной деградации (снижение молекулярной массы) пектиновых веществ в процессе гидролиза — температурной деградации.

В результате этого в пектиновом порошке отсутствуют пектины с разной молекулярной массой, что, в зависимости от соотношения высокомолекулярных и низкомолекулярных фракций, может сказываться на физико-химических показателях пектинового порошка как положительно, так и отрицательно (в зависимости от его целевого назначения).

Таким образом, при сравнении доли влияния температуры процесса на численное значение У3 и У4, а также на направленность этого влияния целесообразным оказывается использование более низких температур процесса обработки, что должно положительным образом сказаться на студнеобразующих способностях конечного продукта.

Математическая модель влияния исследуемых факторов на ацетильную составляющую (Уз) имеет следующий вид:92К =1,176−0,5888,55-Ю'ЧХх•0,0188,55 -10″ 7%X,-0,12 552,97%-0,062+ 0,0508,55 -107% 20,12%1,146%10,36%8,55 -107%+ 9,454• 10−6 •^-0,011 • «^Г'» + 0,009• ——+х'+ 0,00Ь8−55−10−7%-1,379.8'55−10″ 7%ХхХ2 (3.11.)X, • Х3 X 2' Хд X, • X 2' Х3Данное уравнение также показывает на тесную связь между факторами (коэффициент детерминации Я = 1). При этом стоит заметить, что основное влияние на данный показатель (У5) оказывает коэффициент ионизации гидро-лизующего агента.

Причем с увеличением Х3, численное значение У5 уменьшается по квадратичному закону. Механизм влияния фактора Х3 на значение ацетильной составляющей, по-видимому, сходен с механизмом влияния этого же фактора на общее содержание карбоксильных групп, этерифицированных метанолом.

Кроме аналитических и количественных показателей пектиновых веществ, нами была разработана математическая модель влияния рН, температуры и коэффициента ионизации на «условный» (У6) и приведенный «условный» (У7) показатели студнеобразующей способности пектиновых веществ из яблочных выжимок.

Регрессионное уравнение, описывающее влияние исследуемых факто-ровна У6, имеет следующий вид: Г6=-П9,350 + 41,+ + +X,•3,38 624,40%XX]ХГХ2- 0,036 • - 0,001.1,39'10 б%(3.12.)Х1-Хъ X2 • Х3 хгх2. х3Математическая модель, отражающая влияния факторов Хь Х2, Х3 на выходной параметр У7, имеет следующий вид: У1 = -4,155 + 0,129- ^"58 • 107% м 7,58 • 107% + р^щ. 29⁵⁸% +X, X,93|, 034 • 0,009 • —.а о x, • x'7,58−10″ 7% X л * Х-) •(3.13.)Анализ двух последних уравнений показывает почти полную идентичность влияния и направленности воздействия входных факторов на выходные параметры У6 и У7. Исключение составляет лишь направленность линейного влияния температуры процесса (Х2), а также парного влияния факторов Х1 и Х2. Однако данные различия не являются определяющими в связи с тем, что доля их влияния крайне мала.

В целом в ходе анализа выявилась прямая нелинейная корреляция между входными факторами и выходными параметрами. Это указывает на то, что температура процесса, рН гидролизующей жидкости и, особенно, коэффициент ионизации, определяющий способ извлечения пектиновых веществ из растительного материала, представляют собой основные факторы, изменяя которые, можно целенаправленно воздействовать как на интенсивность извлечения пектиновых веществ, так и на качественные показатели пектинового порошка и пектинопродуктов на его основе.

При обработке сырья методом гидродинамической кавитации кроме температуры, рН и константы ионизации основным фактором процесса, оказывающим влияние на количественные и качественные показатели пектиновых веществ, является продолжительность процесса обработки (X), мин. Для данного фактора установлены уровни и интервалы варьирования: основной уровень (Х0) — 75 мин, интервал варьирования (ДХ) — 15 мин, верхний уровень варьирования (Х, в) — 120 мин, нижний уровень (Х-н) 15 мин.

Методом наименьших квадратов найдены уравнения регрессии, описывающие поверхность функций в факторном пространстве (формула З.6.).

Однако суммарная доля влияния этих узловых моментов составляет лишь чуть больше трети от суммы абсолютных значений долей влияния всех узлов уравнения (17,42%). Таким образом, увеличение продолжительности хотя и нелинейно, но все же прямо коррелирует с выходом пектиновых веществ.

Анализ экспериментальных данных, полученных в ходе исследований продолжительности кавитационного воздействия на химическую «чистоту» конечного продукта (У2), позволил установить следующую математическую зависимость между этими показателями: К =-32,242 + 8,24 520,50% X1−0,30 319,01%¦3,761−10″ 16,93%+ 1,074−10″ X2 7 16,36%+ 0,517,80% X3(3.15)X4 X5 'Анализ данного регрессионного уравнения показывает достаточно тесную связь между параметрами (коэффициент детерминации Ы = 0.97). Из полученного уравнения нетрудно видеть, что узловые его моменты, нелинейно обратно коррелирующие с выходным параметром Уг, составляют 40% от общей суммы абсолютных долей влияний всех узловых моментов уравнения, в то время как остальные 60% представлены узловыми моментами, дающими нелинейную прямую корреляцию, что говорит об общем положительном влиянии продолжительности взаимодействия кавитационных сил с элементами клеток яблочных выжимок на степень увеличения численного значения химической «чистоты» пектинового порошка.

Математическая модель влияния продолжительности на общее содержание карбоксильных групп, этерифицированных метанолом, в образце пектина имеет следующий вид: К = -9,022 + 2,620,12% X1−0,074−9,229−10-^1^^+2,644−1018,71%X216,24%+ 0,117,57%X3(3.16)X4 XйВ данном уравнении коэффициент детерминации Я = 0.97. Общая раскладка по отдельным долям влияния узловых моментов уравнения, а также их направленность и степень выраженности, идеально идентичны аналогичным показателям в регрессионном уравнении (3.14).

Регрессионный анализ зависимости степени этерификации карбоксильных групп молекул пектина метанолом (У4) от продолжительности процесса извлечения представляет собой уравнение следующего вида: К =71,255 + 2,16 011,80%- 0,080−1,053−10″ 5 10'42%X14 +3,078−1011,15%X210,30%0,110,68%хъ (3.17)X4 X5 'Коэффициент детерминации Я = 0.98, что говорит об очень тесной связи между параметрами. Причем узловые моменты второго и четвертого порядка, также как и предыдущего порядка, вносят отрицательную долю в общую картину влияния входного показателя на выходной, которая в сумме составляет 22.57%, что только в 1.5 раза меньше суммарной доли влияния основных узловых моментов уравнения, обеспечивающих положительную корреляцию параметров (32,78%).

Это говорит о существовании сразу двух процессов, идущих параллельно друг другу с течением времени при гидродинамической обработке растительного материала: процесса гидролитического отщепления пектиновых веществ и процесса механической молекулярной деградации.

Более детальное исследование полученного уравнения показывает, что механизм влияния отдельных узловых моментов уравнения, а также их совокупная доля в полной мере соответствуют аналогичным показателям предыдущего уравнения, но взятым с противоположным знаком.

Это указывает на конкурентность и антагонистичность процессов метилирования и ацетилирования молекул пектина, идущих по соответствующим им механизмам.

Причем близость этих суммарных долей влияния позволяет говорить о резко выраженной нелинейности процесса, что теоретически позволяет использовать пиковые значения кривой этого влияния для нахождения опта97мальных параметров извлечения пектина. Это дает основание использовать временной фактор при извлечении пектиновых веществ по методу гидродинамической кавитации как ключевой.

Таким образом, разработанная математическая модель извлечения пектина и аналитические выводы о влиянии параметров процесса на его выход, состав функциональных групп и основные качественные показатели подтверждают достоверность экспериментальных данных.

Сравнительный анализ результатов проведенных исследований позволил сделать выводы о возможности рассмотрения нескольких направлений переработки растительного сырья как источника пектиновых веществ. Одним из направлений может стать возможность получения пектиновых веществ в результате обработки гидродинамической кавитацией в течение 2 ч. Другим направлением является переработка с получением жидких и пастообразных пектинопродуктов с последующим их использованием для производства пищевых продуктов.

Однако устройства и аппараты, в которых применяются элементы конструкции, вращающиеся с большими скоростями, с применением различного рода приводных элементов являются ненадежными. Более надежной является установка, в которой использовался известный способ получения гидродинамической кавитации при течении жидкости через сопло типа Вентури.

Простота изготовления сопла из изоляционных и хорошо обрабатываемых материалов — важное преимущество данного аппарата для получения пектина высокого качества, при мягких условиях его экстрагирования. При этом концентрация пектина в экстракте достигает насыщенного значения при вышеуказанных условиях — 2% после 60 минут работы установки. Это значение концентрации значительно выше получаемых при традиционном химическом способе экстрагирования [69].

Создание устройства сочетающего перекачивающий насос с кавитаци-онным аппаратом наиболее перспективно и с точки зрения энергетических затрат на кавитационное экстрагирование и перекачивание экстракта.

98Данную установку можно рассматривать и как дополнительное устройство к оборудованию цехов, заводов по производству яблочных соков, повидла, джемов и т. д. Установка предназначена для эффективной переработки этих отходов в пищевой продукт с малыми затратами. Получающаяся на данной установке пектиносодержащая пастообразная масса может добавляться в повидло, джем и т. д., увеличивая общую массу выпускаемой продукции, а также улучшая её качественно, добавляя ценный продукт — пектин. Кроме того, за счет желирующих свойств пектина паста приобретает товарный вид.

994 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕКТИНА С ПРИМЕНЕНИЕМ ВРАЩАЮЩЕГОСЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ4.1 Теоретические основы применения импульсного электрического поля для коагуляции пектина.

В производстве пектина наряду с основным процессом извлечения его из растительного сырья немаловажную роль играет и процесс выделения его из экстракта. В промышленных условиях для осаждения пектина из раствора применяют различные органические осадители и соли поливалентных металлов [64−66,24,93,94,41,138,85].

Молекулы пектиновых веществ в водных растворах имеют отрицательный заряд и окружены полярными диполями воды. В результате образуются мицеллы с зарядом на поверхности, соответствующим заряду пектиновой молекулы. Между этими мицеллами возникают силы электростатического отталкивания, препятствующие спонтанной коагуляции молекул пектина и образованию гелевого осадка.

Действие первых приводит к переориентации диполей гидратной оболочки мицелл на молекулы растворителя, создавая обезвоживающий эффект. В результате ядра дегидратированных мицелл «слипаются», образуя крупные пространственные ассоциаты, и под действием силы тяжести выпадают в осадок.

Во втором случае осуществляется процесс химической нейтрализации заряда на поверхности молекул пектина за счёт образования прочного недиссо-циирующего или слабо диссоциирующего соединения по типу «ион металлакарбоксильная группа». Кроме того, возможны взаимодействия по донорно-акцепторному механизму, т.к. молекулы пектинов в своей структуре имеют достаточно много доноров электронов (кислород гликозидной связи между мономерами галактуроновой кислоты, кислород гликозидного кольца, кислороды многочисленных гидроксильных групп и кислород карбонильной группы в карбоксильной), а катионы двухвалентных металлов, в применяемых для осаждения пектинов солей, свободные <1-орбитали.

Однако применение этилового спирта в производстве пектина, во-первых, требует значительных затрат (в структуре себестоимости пектина достигающих до 50%), а, во вторых, создает значительные сложности в эксплуатации, связанные с взрывои пожароопасностью. Использование для осаждения пектинов солей поливалентных металлов приводит к выделению пектатов и требует многократных кислотно-спиртовых очисток для полного удаления ионов металлов. В связи с этим поиск путей коагуляции пектина из экстрактов продолжается.

Концентрированный раствор пектинов, являющихся высокомолекулярными полярными соединениями, представляет собой коллоидную систему, которой свойственна большая вязкость и высокая устойчивость. Высокая устойчивость коллоидных растворов высокомолекулярных соединений определяется двумя факторами — наличием на поверхности частиц двух оболочек: электрической и гидратной. Поэтому для коагуляции ВМС необходимо нейтрализовать заряд коллоидной частицы и разрушить гидратную оболочку. В ряде случаев для осаждения ВМС (белков, полисахаридов) снятие заряда не является обязательным условием, так как главным фактором их устойчивости служит гидрат-ная оболочка, удерживаемая полярными, но недиссоциированными группами (эфирными и пептидными связями, спиртовыми группами).

Согласно теории коллоидной химии, коагуляция в коллоидных системах может происходить под воздействием различных факторов: под влиянием электролитов (процесс высаливания), механического воздействия на коллоидную систему, нагревание или замораживание золя, разбавление или концентрирование раствора, действия видимого и ультрафиолетового света, рентгеновских лучей радиоактивного излучения, при действии электрического разряда и ультразвука. Разрушение системы может происходить и спонтанно при длительном хранении коллоидной системы либо в результате медленно протекающих химических изменений в золе и др.

Под действием электрического поля в коллоидных системах может происходить как разрушение структур, так и образование цепочек частиц, особенно характерных для полярных сред. В таких коллоидных системах между частицами, находящимися в электрическом поле, возникает напряжение, которое заметно проявляется на расстоянии, в 2−3 раза превышающем размер частиц. В результате образуются линейные агрегаты — цепочки. Наложение внешнего переменного поля сравнительно невысокой напряженности на коллоидную систему приводит к ориентированному вдоль силовых линий агрегированию частиц. Однако, процесс коагуляции под влиянием переменного электрического поля до сих пор остается мало исследованным.

Нами предпринята попытка разработки достаточно эффективного способа коагуляции пектиновых веществ из водной среды с помощью вращающегося импульсного электрического поля.

Учитывая свойства диполя ориентироваться вдоль направления внешнего электрического поля, нами рассмотрена идея вращения молекул пектина посредством вращения внешнего поля.

Как известно, молекула пектина в растворе окружена гидратной оболочкой, состоящей из диполей воды с сильно выраженным дипольным моментом и потому ориентированных в радиальном направлении в соответствии с зарядом на поверхности молекулы. В результате образуются мицеллы с зарядом на поверхности, соответствующим заряду пектиновой молекулы. Между этими мицеллами возникают силы электростатического отталкивания, препятствующие спонтанной коагуляции молекул пектина и образованию гелевого осадка. Предлагаемая идея электрокоагуляции пектина заключается в нарушении гид-ратной связи между молекулами пектина и растворителем путем воздействия на макромолекулярные структуры вращающемся высокочастотным электрическим полем за счет центробежных сил, возникающих при вращении молекул.

Являясь электрическим диполем, молекула пектина ориентируется вдоль направления вектора внешнего электрического поля. При создании внешнего электрического поля, вращающегося с определенной частотой, молекула пектина будет вращаться синхронно с ним. Если коллоидные частицы будут вращаться с достаточно большой частотой, то при определённых условиях становится возможным физическая дегидратация молекул пектина, их сближение и103К1хК2=Я2, Я! -Я2 = Ьхсоза, где, а — угол между направлением момента диполя и радиусом-вектором Я, приведенным от диполя к произвольной точке О (рисунок 25).

Силы, действующие на полюсы диполя, создают момент сил относительно центра диполя. Момент сил, М, относительно точки О, в которой находится заряде, равен: В пределе при достаточной малости Ь точка О совпадает с центром ди поля, а Е' совпадает с Е, так что, получим окончательно: Из этого выражения следует, что диполь стремится повернуться в элек трическом поле так, чтобы его момент р был параллелен полю.

Однородное внешнее электрическое поле (рисунок 27) создает вращающий момент согласно (4.9):М = [ь х еЕ']= [р х Е'|(4.8)М = [р х е]. (4.9)М = рхЕхзта,(4.10)где, а — угол между Е и р.

105+¦аЕЕ — напряженность электрического поля-Р, ^ - силы, действующие на противоположные заряды диполяа — угол между направлением электрического поля и диполемРисунок 27 — Диполь в однородном электрическом поле: Пара сил Б и Б' стремится повернуть диполь в направлении электрического поля.

Так как внешнее поле однородно, то силы действующие на полюсы диполя равны по величине |р| = |Р'| и противоположны по направлению и, следовательно, взаимно уравновешиваются.

Таким образом, диполь, оказавшись в однородном внешнем электрическом поле изменяет момент р, но сохраняет свои координаты («поворачивается» на месте).

Если поле неоднородное (рисунок 28), то результирующая сила ^ = - ^ стремится переместить диполь в область большей напряженности внешнего поля.

При перемещении диполя во внешнем электрическом поле совершается работа за счет энергии электрического поля. Энергия заряда е во внешнем электрическом поле имеет вид: W = e хф, (4.11)где ф — потенциал внешнего поля в точке, занимаемой зарядом е.

Учитывая свойства диполя ориентироваться вдоль направления внешнего электрического поля, нами рассмотрена идея вращения молекул пектина (диполя) посредством вращения внешнего поля с целью освобождения от гидратной оболочки, за счет центробежных сил, возникающих при вращении молекул.

Метод заключается в следующем: В емкости, содержащей пектиновый экстракт, создается импульсное вращающееся электрическое поле. В экстракте молекулы пектина представляют собой коллоидные частицы размерами м, с некоторым количеством свободных карбоксильных групп, имеющих отрицательный заряд. Кроме того, в молекуле некоторая часть карбоксильных групп нейтрализована аммиаком с образованием соединения типагде к азоту идет присоединение дополнительного иона ЕС1″ за счет неподелен-ной электронной пары. Звено приобретает положительный заряд, а молекула пектина становится диполем.

При создании вращающегося электрического поля в экстракте, молекулы пектина как диполи начинают вращаться синхронно с ним. Если молекулы пектина заставить вращаться с достаточно большой частотой, то под действием центробежной силы возможны различные изменения конформации молекул пектина, вплоть до отрыва гидратной оболочки.

Отрыв гидратной оболочки от молекулы пектина станет возможным, если центробежная сила Рц, действующая на гидроксильную группу при вращении0-№ 12 108^ц=тОН1(о2я, молекулы пектина, станет больше силы электрического притяжения гидроксила к молекуле пектина Рэл, то есть: РЦ>РЭЛ. (4.13.)Центробежная сила Рц, действующая на гидратную оболочку, равна:(4.14.)где тон2 — масса гидратной оболочки, кг (тШ2 =18×1027 кг) — со = V — частота вращения внешнего электрического поляЯ — размер коллоидной частицы, м (К10″ 5м).

Сила электрического притяжения гидратной оболочки к молекуле пектина Бэл определяется так:17 Г? 6 РК = е х Е =-х 4718 0 Ы3где р = е х Ь — дипольный момент молекулы пектинае — элементарный заряд, Кл (е = 1,6 х Ю-19 Кл) — Ь — линейный размер молекулы пектина, м (Ь108м)-Н-м2(4.15.)80- электрическая постоянная, Кл'14 718/= 9×10Н-мКл2Подставив значения Рц и Рэл в (4.13) и произведя необходимые расчеты, получим: Г1Г (4−16)и>1,5×104 х-А-хВ. «|V > 20 кГц.

Подставляя значения и \^эл в (4.5.) получим второе условие, выполнение которого необходимо для отрыва гидратной оболочки от молекулы пектина: рхЕ>кТ. (4.20.)Отсюда, напряженность поля в растворе: Е>— (4.21.)РВращающееся электрическое поле нами создавалось при подаче импульсного напряжения прямоугольной формы от специально разработанного генератора последовательно на каждую пару пластин конденсаторов (рисунок 29), расположенных по кругу.

5 11,1- 2,2- 3,3- 4,4,5,5 — пары электродов разной полярности-Е — вектор электрического поляЭ — диаметр конденсаторной сборкиРисунок 29 — Схема конденсаторной сборки (вид сверху):110Вектор электрического поля поворачивался в заданном направлении с частотой равной частоте следования импульсов от генератора.

Напряженность поля между пластинами конденсатора, как известно, равна: Е = у, (4.22)где и — напряжение на пластинах конденсатора, В-I — расстояние между пластинами, м.

Распределение напряжения в сосуде с пектиновым концентратом между электродами показано схематично на рисунке 29. и,<�ио виIе II &-Я 1=) & й" §-я^^ Й + /, Расстояние между электродамиРисунок 30 — Распределение напряженности в пектиновом концентрате между электродами: ё — размер двойного слоя, смIllКак следует из рисунка 30, электрическое поле, создаваемое в экстракте, является неоднородным и молекулы пектина как диполи, оказавшись в этом поле, будут перемещаться в область больших напряжений, т. е. к электродам. Если толщина двойного электрического слоя d 10' -И0″ м, то при величине напряжения на электродах U=4-r5 В, величина напряженности электрическогоU 6 7поля в приэлектродной области Е = — достигает величин Е = 4×10 -^4×10 В/м.dПри такой величине напряженности вращающегося электрического поля сила, действующая в пределах двойного электрического слоя на молекулу пектина, значительно больше, чем электрическая сила притяжения гидратной оболочки к молекуле пектина полем ее диполя.

Следовательно, процесс вращения молекул, их сближение и коагуляция будут происходить в области двойного электрического слоя. В формуле (4.24.), приняв за d толщину двойного электрического слоя, (d 106 м), мы получим значение напряжения на электродах, при котором возможно вращение молекул пектина в экстракте: U>2,6×106×10б — хм, (4.25)мU >2,6 В.

Таким образом, чтобы вращающееся электрическое поле, создаваемое в пектиновом экстракте, вызывало осаждение пектина из экстракта, его параметры должны удовлетворять следующим требованиям: частота вращающегося поля f > 20 кГцнапряжение на электродах конденсаторов U > 2,6 В.

Молекула пектина имеет преимущественно нитчатую структуру и принадлежит к линейным коллоидам с длиной молекулы порядка 100 нм и поперечным сечением 5 нм, что позволяет представить ее в виде тонкого стержня. Под действием вращающегося электрического поля макромолекула пектина в силу своих дипольных свойств будет вращаться синхронно с внешним электрическим полем. Изменяя частоту поля, можно настроить ее на собственную частоту молекул определенной массы. В момент резонанса происходит макси112мальная передача энергии электрического поля, вызывающая физическую дегидратацию молекул пектина и их коагуляцию.

Для импульсного электрического поля, действующее значение напряжение определяется по формуле: где: ио — амплитуда импульсного напряжения, Вт — длительность импульса, секТ — период, сек.

Подставляя приведенные выше выражения в формулу (4.26) и решая ее относительно массы молекулы, получим:(4.26)и = и01, Т (4.28)илМС—, где: С-сог^ у (4.29)113Согласно формуле (4.29) молекулярная масса пектина при электрокоагуляции прямо пропорциональна амплитуде напряжения и обратно пропорциональна частоте следования импульсов.

4.2 Экспериментальное исследование и обоснование технологических параметров процесса электрокоагуляции пектинаДля осуществления процесса электрокоагуляции были проведены расчеты технических параметров и на их основе разработана стендовая установка для электрокоагуляции пектиновых веществ.

В приведенных выше теоретических исследованиях установлено, что возможность коагуляции пектиновых молекул под действием вращающегося электрического поля определяется параметрами этого поля: частотой вращающегося поля { > 20 кГц и напряжением на электродах конденсаторов и > 2,6 В.

Исходя из этих оценок был разработан генератор, выходные параметры которого изменялись в соответствующих пределах, как по напряжению так и по частоте следования импульсов.

Принципиальная электрическая схема осаждения пектина из экстракта приведена на рисунке 31.

Для проведения исследований была собрана лабораторная установка, принципиальная схема которой представлена на рисунке 32.

Емкость с пектиновым концентратом (1) представляла собой стеклянный сосуд объемом 400 — 500 мл.

Количество пар электродов, равное пяти, выбрано как минимальное, обеспечивающее достаточно плавное вращение вектора электрического поля. Отрицательные электроды были выполнены из нержавеющей стали в виде стержней диаметром 4 мм, положительные электроды — в виде графитовых стержней 6×6.

Рисунок 31 — Принципиальная электрическая схема осаждения пектинаиз экстракта116Генератор прямоугольных импульсов (3) был разработан специально для создания эффекта вращения электрического поля в растворе с помощью конденсаторной сборки (2). Выходная мощность генератора — 50 Вт, потребляемая от сети мощность — 100 Вт, амплитуда выходного напряжения генератора регулируется от 0 до 10 В, частота выходного напряжения — от 50 Гц до 50 кГц.

В качестве задающего генератора (4) использовали генератор низких частот ГЗ-102.

Для контроля амплитуды и частоты генерируемых импульсов использовали осциллограф Н 313 (5). Аппаратура подключалась к сети с напряжением 220 В и частотой 50 Гц.

Объем раствора, применяемый при исследовании, обычно составлял 400-г500 мл, концентрация пектина в нем менялась от 1% до 5%. Глубина погружения электродов в раствор составляла 60ч-70 мм и при диаметре приемных электродов 4 мм приемная площадь одного электрода составляла 7,5−8 см2.

Собранная установка работала следующим образом. В емкость с пектиновым концентратом помещалась конденсаторная сборка, на которую подавалось импульсное напряжение от генератора прямоугольных импульсов. Амплитуда и частота подаваемых импульсов регулировались задающим генератором и контролировались на экране осциллографа.

С помощью блока управления генератора прямоугольных импульсов высокочастотный импульс подавался поочередно на каждую пару электродов конденсаторной сборки, в результате чего вектор электрического поля, создаваемого в растворе, вращался по (или против) часовой стрелки с заданной частотой, заставляя молекулы пектина вращаться с такой же частотой.

При вращении молекулы пектина освобождались от диполей воды и под действием электрического поля перемещались в сторону электродов.

Отрицательные электроды со временем покрывались симметричным слоем пектина, который на электродах повисал в виде пузырей, заполненных газами, выделяющимися при электролизе воды. Пузыри со временем увеличива117лись в объеме, часть из них всплывала на поверхность и лопалась, образуя пленку пектина.

Но основная часть пектина оставалась на электродах в виде неплотного геля. Слой пектина, осевшего на электроды, после 1+2 часов работы установки в диаметре достигал 10+15 мм.

При проведении исследования процесса осаждения пектина измерялись следующие параметры: температура раствора 1, среднее значение напряжения на электродах иэсредний ток, потребляемый от сети 1общ.

По мере осаждения пектина значения измеряемых электрических параметров менялись. В качестве примера в таблице 3 представлены изменения параметров во время процесса осаждения при частоте (=20 кГц и концентрации раствора С 1,5%.

Таким образом, проведенные эксперименты показали, что: для коагуляции пектиновых веществ внешним электрическим полем необходимо соблюдение следующих условий: частота вращения поля >20 кГц, напряжение на электродах >2,6 В-используемая конденсаторная сборка, состоящая из комбинации графитовых и стальных электродов, позволяет получать пектин, качественно отличающийся от промышленного пектина-процесс коагуляции пектиновых веществ под действием внешнего вращающегося электрического поля является нестационарным, при котором изменяется не только температура раствора, но и электрические параметры, что подтверждает неоднозначность протекания процесса коагуляции пектина.

В дальнейшем была разработана опытная установка для электрокоагуляции пектина с возможностью параллельного подключения нескольких рабочих камер к одному генератору.

Увеличение количества раствора и глубины погружения электродов изменяло общее сопротивление нагрузки генератора. Изменение нагрузки привело к необходимости согласования сопротивления раствора с внутренним сопротивлением генератора и увеличением его мощности для оптимальной передачи энергии от генератора к раствору. В связи с этим был модифицирован генератор с учетом роста потребляемого тока. Данная установка была использована при проведении экспериментов со свекловичным пектиновым раствором.

Выход и свойства пектина во многом зависят от технологических условий его производства [13,28,47]. Как было отмечено в главе 1, в настоящее время существует два основных способа осаждения пектина из экстракта — органическими осадителями и солями поливалентных металлов. Основные факторы, влияющие на процесс осаждения и качество пектина — вид осадителя, соотношение осадителя и экстракта, время воздействия осадителя.

Для определения оптимальных условий осаждения пектина из экстракта с помощью импульсного электрического поля были проведены исследования зависимости скорости осаждения пектина от условий осаждения: начальной температуры экстракта, времени воздействия электрического поля, начальной концентрации экстракта, величины напряжения на электродах и величины тока через раствор [17−19,10].

При проведении исследований использовали пектиновый экстракт, который готовили растворением яблочного пектинового порошка в дистиллированной воде до определенной концентрации.

Анализ кривой показывает, что в области низких температур осаждение мало, что очевидно, связано с высокой вязкостью раствора, которая оказывает сопротивление раскручиванию молекул пектина.

При традиционной технологии производства пектина перед осаждением экстракт концентрируют до определенного содержания в нем пектина. В связи с этим представляет интерес зависимость количества осажденного пектина от начальной концентрации раствора (рисунок 34).

Значение концентрации исходного экстракта варьировали от 1,5 до 5%.

Анализ кривой показывает, что концентрирование экстракта до концентрации выше 3% энергетически невыгодно, так как количество осажденного пектина в интервале концентраций 3−5% существенно не меняется. Это объясняется тем, что при высоких концентрациях (с>3%) вязкость раствора достаточно высока, и начинает мешать раскручиванию молекул пектина.

Следует отметить, что все вышеперечисленные эксперименты проводились при одинаковых параметрах электрического поля.

На рисунке 35 представлена зависимость массы сухого пектина ш от времени воздействия электрического поля.

Электрические параметры при этом оставались постоянными: напряжение на одной паре электродов и = 5 В, ток через раствор 1 = 300мА, частота следования импульсов (=20 кГц.

Данная зависимость показывает, что после двух часов осаждения наступает эффект экранировки электрического поля электродов за счет слоя нанесенного пектина, после которого процесс осаждения прекращается.

Так как пектиновый экстракт является хорошим электролитом, то при прохождении тока через него со временем наступает эффект поляризации электродов, когда сила проходящего через электролит тока при неизменной разности потенциалов, приложенная извне к электродам, с течением времени уменьшается.

Возле электродов образуется слой пектина, который создает «обратный» потенциал в растворе. Со временем этот «обратный» потенциал снижает величину тока, вызванного разностью потенциалов, приложенной к электродам извне. И тогда ток через раствор уменьшается настолько, что процесс осаждения прекращается.

Таким образом, явление поляризации электродов (или эффект экранировки электродов пектином) ограничивает процесс осаждения пектина по времени воздействия электрического поля.

Для данных экспериментов время экранирования составило 1=2 ч. Зависимость времени экранирования электродов от параметров внешнего поля, кислотности экстракта, а так же влияние экранирования электродов на процесс осаждения требует дополнительных исследований.

123Время осаждения ¦ при начальной температуре 23 С при начальной температуре 30 С.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Выполнено комплексное исследование, позволившее научно обосновать технологические и технические решения, направленные на разработку и практическую реализацию технологии получения пектина из растительного сырья с использованием электрофизических процессов. На основании результатов выполненных исследований сделаны следующие выводы и рекомендации:

1. Теоретически обоснована возможность интенсификации процесса гидролиза протопектина и экстрагирования пектина из растительного сырья путем эжекторно-кавитационной обработки пектиносодержащего сырья. При проведении сравнительного анализа действия различных кавитационных установок теоретически и экспериментально доказаны преимущества эжекторного способа создания гидродинамической кавитации для оптимизации процессов гидролиза протопектина и экстрагирования пектиновых веществ из растительного сырья.

2. Выдвинута и доказана разработанная гипотеза механизма перехода протопектина в гидратопектин методом эжекторной кавитации, заключающаяся в том, что в отличие от ранее предлагаемых методов использования дисковых ро-торно-кавитационных аппаратов для извлечения пектинов из растительного сырья, процесс гидролиза-экстрагирования осуществляется не за счет тонкого измельчения растительной ткани под действием истирающих тел, а за счет создания гидродинамической кавитации при течении жидкости через сопло типа Вентури, т. е. организации струйного течения смеси и изменения внешнего давления циклами, включающими гидродинамический разрыв смеси с инверсией воды в насыщенный пар и сжатием ее с инверсией насыщенного пара в воду. Порог энергии активации реакции гидролиза протопектина при этом снижается, скорость реакции резко возрастает, а прогидролизованный пектин за счет турбулентного движения жидкости мгновенно переходит в жидкую фазу.

3. Для практической реализации предлагаемого способа модернизированная эжекторно-кавитационная установка (кавитационный аппарат с использованием сопла Вентури), обеспечивающая получение пектинов функционально.

178 го назначения и внедренная на Карачаровском консервном заводе в Белгородской области.

4. Выявлена природа и физико-химический механизм процесса электрокоагуляции пектинов из растворов при применении импульсного вращающегося электрического поля, заключающийся во взаимодействии макромолекул пектина, являющихся диполями в растворе, с высокочастотным импульсным электрическим полем, ориентирующим движение и разряжение молекул пектина на катоде, что в отличие от процесса электроосаждения пектина на обычном электролизере с алюминиевыми пластинками, позволяет осаждать не пектинаты алюминия, а сам пектин, т. е. рамногалактуронан. Достоверность выдвинутой гипотезы подтверждена при проведении исследований аналитических характеристик выделяемых пектинов.

5. Теоретически обоснована область необходимых частот и напряжений электрического поля для осуществления процесса, выявлены закономерности процесса электрокоагуляции пектина и количественные взаимосвязи его свойств с электрическими параметрами применяемого высокочастотного поля малых энергий, позволяющее целенаправленно модифицировать свойства пектина.

6. Разработана математическая модель процесса электрокоагуляции пектина и для практической реализации предлагаемого способа рассчитаны технические характеристики установки для электрокоагуляции пектина, обеспечивающих выделение пектинов с высокой сорбционной способностью, и предложена электронная установка для электрокоагуляции пектина.

7. Выявлены количественные взаимосвязи аналитических характеристик и сорбционных свойств электроосажденных фракций пектинов, позволяющие выделять фракции пектинов с высокими сорбционными свойствами по отношению к тяжелым металлам;

8. Разработана технологическая схема для практической реализации предложенных электрофизических способов производства пектинов функционального назначения.

9. Создана серия функциональных продуктов питания на основе электро-осажденного пектина, разработаны и утверждены технические условия и технологические инструкции. Экономический эффект от реализации разработанных функциональных продуктов составит 4970,0 рублей за одну тонну готовой продукции.