Взаимодействие оксидов стронция и бария с галогенидными расплавами щелочных металлов

Развитие современной техники характеризуется широким использованием щелочноземельных металлов (ЩЗМ) и их сплавов. Так стронций и барий применяются как гетеры в электровакуумных приборах, для получения антифрикционных сплавов [1−5]. Радиоактивные изотопы стронция и бария используются в радиометрической и дозиметрической аппаратуре, изотопных термоэлектрических генераторах, для лучевой стерилизации [1, 6−11]. Сплавы этих металлов нашли широкое применение для раскисления, модифицирования, легирования, десульфура-ции и дегазации черных и цветных металлов [1, 12, 13]. Стронций используют как катализатор при синтезе органических веществ, а его сплавы с оловом и свинцомв производстве аккумуляторов [3]. Свинцовые электроды с добавками стронция применяются в качестве нерастворимых анодов при электролитическом получении цинка, кадмия, меди, хрома из водных электролитов [14]. В связи с истощением природных запасов органического топлива (нефти, газа, угля и т. п.) получила развитие атомная энергетика [15−17]. Весьма важным моментом в производстве электроэнергии на атомных электростанциях является переработка облученного ядерного топлива с целью регенерации делящегося материала и получения продуктов деления, в том числе и ЩЗМ, в форме и объеме удобных для захоронения или использования в качестве мощных радиоактавных источников. Увеличение потребления ЩЗМ и их сплавов, а также интенсивное развитие атомной энергетики ставит задачи по совершенствованию существующих и разработке новых эффективных способов производства этих металлов и сплавов, переработке облученного ядерного топлива с целью извлечения из него как делящихся материалов, так и радиоактивных изотопов, в том числе стронция и бария [18, 19]. Одним из способов переработки облученного ядерного топлива, получения металлов и сплавов является электролиз расплавленных солевых смесей щелочных хлоридов или щелочных хлоридов и фторидов.

В практике электролитического получения и рафинирования металлов, в том числе ЩЗМ и их сплавов, в качестве солей-растворителей в основном применяются смеси галогенидов щелочных металлов — хлоридные, фторидные и хлоридно-фторидные расплавы [20, 21]. Однако, при контакте расплавленных солевых сме5 сей, содержащих гигроскопичные соли ЩЗМ, с атмосферой воздуха, оксидными материалами футеровки и контейнеров в них всегда присутствуют оксиды щелочноземельных металлов, как продукты окисления и гидролиза [22]. Накапливание в солевом расплаве оксидных примесей отрицательно влияет на ход процесса электролиза (увеличивается вязкость электролита, пассивируется поверхность электрода, снижается выход по току и т. д.). С другой стороны, расплавленные смеси хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, в которых растворимость оксидов ЩЗМ достаточно велика, могут быть использованы для получения ЩЗМ и их сплавов. Кроме того, чтобы обоснованно подойти к выбору состава электролита, футе-ровочных материалов, материалов контейнеров и оптимизации процесса электролиза необходимы сведения о поведении оксидов стронция и бария в солевых расплавах, их растворимости, термодинамических свойствах. В связи с изложенным является актуальным исследование растворимости оксидов стронция и бария в хлоридных расплавах щелочных металлов, а также изучение термодинамических свойств расплавленных солевых смесей, содержащих оксиды стронция и бария.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Галогенидные и окидно-галогенидные расплавы широко применяются в высокотемпературных электрохимических и химических процессах [20, 21−23]. Поэтому изучению растворимости оксидов металлов (S), кинетики и механизма их растворения в расплавах солей уделяется внимание. Растворимость оксидов редкоземельных металлов, титана, кремния, германия, тантала, алюминия в галогенидных и криолитовых расплавах изучена в работах [24−41]. Исследованию растворимости оксидов бериллия, магния, цинка и кадмия в расплавах хлоридов щелочных металлов посвящены [42−51]. Так в [42] установлено, что растворимость ВеО в расплавах хлорида натрия и хлорида калия при 1173−1373 К составляет (4,8−8,8)-10″ 4 мол.%. Авторы работы [43] показали, что растворимость оксида магния в расплавах хлоридов щелочных металлов зависит от природа соли растворителя и уменьшается с увеличением порядкового номера катиона соли-растворителя. При 1173 К ее величина составляет 0,0028 и 0,0024 мол.% соответственно для расплавов LiCl и KCl. В более поздней работе [44] установлена обратная зависимость, то есть в ряду NaCl, KCl, RbCl и CsCl растворимость оксида магния возрастает от 5,1-Ю" 6 до 5,25−10″ 4 мол.% при 1123 К. Эти величины на два порядка меньше, чем установленные в работе [43]. В эквимольном расплаве (Na-K)C13KB значения S для MgO, полученные разными авторами, близки и при 973 К равны 1,53−10ч мол.% [45] и 5,99−10″ 4 мол.% [46].

В работах [43, 45−49] представлены сведения о растворимости оксида цинка в хлоридных расплавах. По данным [43] растворимость ZnO в расплавах индивидуальных хлоридов натрия и калия при температуре 1173 К равна соответственно 0,01 и 0,0068 мол.%, а при 1473 К — 0,045 и 0,036 мол.%. В расплавленной смеси (Na-K)C13KBB интервале температур 973−1095 К величина S составляет 0,024 — 0,056 мол.% [45], при 973 К — 0,0028 мол.% [46] и 0,063 мол.% [47], а при 1073 К — 0,1199 мол.% [48, 49]. Растворимость оксида кадмия больше, чем оксида цинка и при 973 К в расплаве (Na-K)C13KBравна 0,0211 мол.% [46].

Результаты изучения растворимость оксидов щелочноземельных металлов в хлоридных расплавах опубликованы в ряде работ [43, 45, 46, 48−63]. Однако имеющиеся результаты ограничены и противоречивы. Так, растворимость оксида кальция в (Ш-К)С1экв при температуре 973 К по разным данным составляет: 0,0033 [53], 0,0065 [56], 0,0186 [50] и 0,0439 [46, 52] мол.%.

Сведения о растворимости оксидов стронция и бария в хлоридных электролитах приведены в публикациях [45, 46, 48−53, 55, 56, 62, 63]. Полученные в [45, 46, 50] значения для вгО при 973 К в расплаве (№-К)С1Э1СВ сравнительно близки и составляют 0,1199 [45], 0,1931 [46], 0,1399 [50], а по данным [53, 56] величина Б меньше и равна 0,0080 [53] и 0,0160 [56] мол.%. Растворимость оксида бария в этой же солевой смеси при 1073 К равна 1,1988 [48, 49], 0,5666 [50], 0,0667 [53] и 0,0480 [56] мол.%. Следует отметить, что просматривается закономерность возрастания растворимости оксидов при переходе от вгО к ВаО. Однако величины в как оксида стронция, так и оксида бария, полученные разными авторами, существенно отличаются друг от друга.

В работах [43, 57, 58] представлены результаты по растворимости оксида кальция в расплавах 1ЛС1, КаС1, КС1, СвС1 и их смесях. Наблюдается увеличение значений 8 при переходе от расплава КС1 (при 1173 К 1,56 мол.%) к 1лС1 (13,38 мол.%) [57, 58]. Аналогичная закономерность имеет место и для оксида бария. Так его растворимость при 1173 К в расплаве КС1 составляет 0,52 мол.%, а в расплаве 1лС1 — 4,88 мол.% [62]. Изучая растворимость оксидов ЩЗМ (ЩЗМО), авторы [45, 46, 48−53, 55, 56] показали, что при одинаковых условиях растворимость М§-0 и ЩЗМО возрастает в ряду MgO<CaO<SЮ<BaO. Такая закономерность связана с уменьшением энергии разрушения кристаллической решетки [56]. По данным [48, 49] растворимость оксидов в расплаве (На-К)С1экв при переходе от М§-0 к ВаО из-мснястия в 3,7 раза и составляет 0,326, 0,931, 1,131 и 1,197 мол.% соответственно для М|*0, СаО, 8Ю и ВаО. Аналогичная закономерность установлена и в работе [46]. Но полученные при тех же самых условиях значения 8 (1,53-Ю" 4 мол.% для М§-0, 4,39−10'2 мол.% для СаО, 1,93−10″ 1 мол.% для 8Ю и 4,73-Ю'1 мол.% для ВаО) значительно меньше по сравнению с данными, приведенными в работах [48, 49]. В статьях [48−58, 62] изучали влияние температуры на растворимость оксидов металлов. Показано, что повышение растворимости оксидов ЩЗМ с увеличением температуры является общей закономерностью. Так при изменении температуры от 973 до 1073 К растворимость оксидов щелочноземельных металлов в эквимольном расплаве (Ма-К)С1экв увеличивается от 0,0065 до 0,01 мол.% для СаО, от 0,016 до 0,027 мол.% для 8гО и от 0,028 до 0,048 мол.% для ВаО [56].

Для исследования растворимости оксидов щелочноземельных металлов авторы использовали разные методы. Так в работах [46, 51, 52] значения Б определяли по результатам измерений э.д.с. гальванической цепи с кислородным индикаторным электродом:

Аё | А^, С8С1-(Ыа-К)зквС11| С8С1-(Ка-К)С1экв, О2″ | ЪтОг ¡-РЦ02) (1.1) [46].

Оксид металла получали непосредственно в исследуемом расплаве путем взаимодействия вводимой обезвоженной щелочи ИаОН с растворенным хлоридом соответствующего ЩЗМ. По экспериментальным данным рассчитывали произведение растворимости оксидов, которые при 973 К для 8гО равны 5,52, а для ВаО — 4,5.

В большинстве исследований [48−50, 53, 56−58, 62] для определения растворимости оксидов использовали метод изотермического насыщения. Он заключается в том, что оксид металла помещают в исследуемый расплав-растворитель и выдерживают в контакте с ним при заданной температуре до установления в системе равновесия. После этого отбирают пробы солевой фазы и анализируют их на содержание ионов ЩЗМ, перешедших в расплав из внесенного оксида. На результаты исследования при этом существенное влияние оказывает то, в какой форме вводится оксид: в виде порошка или в виде прессованной таблетки. Изучая растворимость оксида магния, авторы [44] установили, что при использовании порошкообразного МдО результаты получаются завышенные более, чем на два порядка по сравнению с опытами, когда использовали таблетки М§ Д Они установили, что в этом случае не происходит полного оседания частиц порошка. В объеме расплава остается взвесь микродисперсных частиц оксида, которые, попадая в отбираемую для анализа пробу солевой фазы, являются причиной завышения результатов. По-видимому, этим можно объяснить расхождение величин растворимости вгО в расплаве ^а-К)С1экв. при 973−1073 К, полученных в работах [53] (0,008−0,0087 мол.%), [50] (0,14−0,26 мол.%) и [56] (0,016−0,027 мол.%).

Учитывая сказанное, наиболее достоверными, по нашему мнению, являются данные по растворимости оксидов стронция и бария в расплавах хлоридов щелочных металлов приведенные в работах [53, 56], в которых растворимость оксидов определяли методом изотермического насыщения, а оксид щелочноземельного металла вводили в расплав в виде таблеток.

В большинстве опубликованных работ авторы, как правило, ограничивались определением растворимости оксидов металлов и установлением влияния на ее величину различных факторов. Лишь в некоторых работах делались попытки понять механизм процесса растворения оксида металла, в том числе оксидов стронция и бария. Однако единого мнения о механизме процесса взаимодействия оксидов металлов, в том числе и оксидов щелочноземельных металлов, с солевыми расплавами нет. Одни авторы [45, 54] считают, что ЩЗМО устойчивы в расплавах хлоридов щелочных металлов, другие [64] указывают на их полную диссоциацию.

На основании экспериментальных данных [50] рассматривают две модели растворения оксидов. Первая предполагает диссоциированный характер перехода твердого оксида в хлоридный расплав. Согласно этой модели, процесс растворения можно представить в виде:

МеО (т) = Ме2+(расТ) + 02″ (раст) (1.2).

Это гетерогенное равновесие для разбавленных растворов характеризуется произведением растворимости. Термодинамические расчеты, проведенные в соответствие с этой моделью [50], указывают на значительные энергетические затруднения, то есть относительно сильные взаимодействия частиц О2″ и Ме2+ в соединении МеО (Ж) заменяются при растворении более слабыми их взаимодействиями с частицами раствора.

Растворение по второй модели рассматривается как гетерогенная обменная химическая реакция между оксидом МеО (SrO, ВаО) и расплавленной солью MCI (NaCl, КС1):

МеО (т) + 2МС1(Ж) = М20(раст) + МеС12 (раст) (1.3) [50].

Рассчитанные, на основании экспериментальных данных, значения избыточной энергии Гиббса показываютчто ионные взаимодействия в образующемся оксидно-хлоридном расплаве сильнее, чем в индивидуальных исходных компонентах. Основная причина этого, по мнению авторов [50], заключается в том, что при образовании раствора оксида в хлоридном электролите сохраняется преимущественная ориентация ионов кислорода вблизи катионов щелочноземельного металла. Повидимому, ближайшее окружение оксид-иона не заменяется полностью на катионы щелочного металла (а для катиона щелочноземельного металла — на хлоридные ионы) даже в разбавленных растворах, то есть сохраняется определенная степень преимущественной координации в относительном расположении ионов металла и кислорода.

Авторы работы [50] считают, что растворимость оксидов ЩЗМ в хлоридных расплавах протекает в основном по химическому механизму. При этом, учитывая модельные представления Семенченко [65, 66] о процессе растворения, можно предположить, что растворимость достигает максимальной величины при совпадении ионных моментов катионов растворяемого оксида и соли-растворителя. На этот факт обращается внимание и в работах [54, 62]. Изучение взаимодействия оксидов кальция и бария проводилось с расплавами хлоридов калия, натрия и лития. Установлено, что растворимость СаО и ВаО возрастает при переходе от расплава КС1 к расплаву LiCl. Однако для оксида магния наблюдается противоположная закономерность. В работе [44] при Т = const показано увеличение растворимости MgO при переходе от расплава NaCl к CsCl, то есть по мере уменьшения эффективного ионного момента катиона соли растворителя.

Изучению механизма растворения оксидов щелочноземельных металлов посвящена и работа [56]. Показано, что растворение оксидов ЩЗМ в хлоридных расплавах протекает как по физическому, так и по химическому механизмам. Причем последний не описывается лишь реакцией (1.3), а сопровождается комплекеообра-зованием. Переход оксидов в солевую фазу по физическому механизму можно представить как.

МеО (т) MeO^acn) (1.4).

В этом случае растворение происходит за счет внедрения частиц растворяющегося оксида в полости («дырки») расплава-растворителя. Определить вклад того или иного механизма в общий процесс растворения не представляется возможным. Показано лишь, что вклад химического механизма возрастает в ряду СаО < SrO < ВаО (за счет уменьшения энергии кристаллической решетки оксида, снижения прочности связи Me — О). Для более подробного изучения механизма растворения ЩЗМО нужно было бы использовать различные расплавы галогенидов щелочных металлов, которые отличались бы величиной свободного объема и эффективным ионным моментам катиона щелочного металла. Однако в большинстве работ в качестве соли-растворителя использовали расплав эквимольной смеси (Na-K)C13KB [45−50, 53, 55, 56, 63]. В двух работах [51, 52] приведены сведения о растворимости оксидов в расплавленной эвтектике CsCl-KCl-NaCl. В работах [43, 62] расплавом-растворителем служили хлориды натрия, калия и лития. Но результаты этих работ, по нашему мнению, завышены из-за использования оксидов ЩЗМ в виде порошка.

Можно отметать лишь работу [57], в которой подробно изучено взаимодействие оксида кальция с расплавами LiCl, NaCl, KCl, CsCl, (Na-K)C13KB, (Cs-K)C13BT, (2Li-3Na)Cl3BT. Оксид кальция вводили в солевую фазу в виде предварительно спрессованных таблеток. Установлено, что величина растворимости СаО проходит через минимум, который приходится на расплав хлорида калия. Показано, что возрастание S при переходе от KCl к CsCl связано с большим молярным свободным объемом расплава хлорида цезия, по сравнению с хлоридом калия. Показано, что вклад химического механизма растворения возрастает при переходе от KCl к LiCl. В общем случае механизм процесса растворения СаО изменяется от преимущественно физического (в расплаве CsCl) с нарастанием доли химического взаимодействия (в KCl, NaCl) до преимущественного химического растворения (в расплаве LiCl). Таким образом, данные работы [57] свидетельствуют о том, что растворение СаО в расплавах хлоридов щелочных металлов является сложным процессом.

Высказанное в [56, 57] положение о наличии химического механизма взаимодействия расплавленной солевой и оксидной фаз с образованием комплексных соединений нашло подтверждение в более поздних работах [59, 67]. В одной из них [67] методом ИК спектроскопии установлено наличие в хлоридных расплавах, содержащих оксиды ЩЗМ, комплексных анионов типа [Ме2ОС1б]4″. В другой [59] -не эмпирическим квантово-химическим моделированием, на примере СаО рассчитаны энергии образования комплексных оксидно-хлоридных ионов, определены длины и энергии связи в них и показана возможность существования в изучаемых солевых расплавах ряда анионов типа [Са2ОС1п]ш" .

Кроме температуры процесса увеличению растворимости оксидов металлов способствует наличие в солевой фазе ионов фтора [68−72]. К увеличению растворимости оксидов металлов приводит и наличие в солевой фазе хлоридов соответствующих металлов [60, 73−88]. При этом, чем выше концентрация последних, тем большее количество оксида переходит в расплав. Так, например, растворимость оксида магния в расплаве КС1 + 0,595 мол.% MgCl2 составляет 12,9* 10″ 5 мол.% (Т = 1174 К) [73], а в расплаве индивидуальной соли КС1 при 1173 К она равна 5,12−10'5 мол.% [44]. Изменение содержания CdCl2 от 60 до 80 мол.% в системах CdCl2 -КС1 и CdCl2 — NaCl (Т = 873 К) приводит к росту растворимости CdO от 1,1 до 3,2 мол.% и от 2,4 до 4,5 мол.% соответственно.

Растворимость СаО в кальцийсодержащих расплавах изучена в работах [60, 80−84]. Так в [60] в качестве растворителя использовали эквимольную смесь хлоридов натрия, калия и кальция. В интервале температур 1073−1373 К S изменяется от 4,93 до 7,69 мол.%. Эти величины превышают растворимость СаО в чистом расплаве (Na-K)C13KB [56]. Полярографическими измерениями [80] установлено, что в расплаве NaCl + 42 мол.% СаС12 при 873 К S равна 0,345 мол.%. Показано [81−84], что величина S и скорость растворения СаО зависят от содержания хлорида кальция в солевой фазе. Так при содержании в электролите (Na-K)C13KB 6,24, 20,4 и 37,5 мол.% СаС12 и температуре 973 К величина растворимости составляет 0,247, 0,916 и 2Д41 мол.% соответственно [81, 82].

В работах [83, 84] наряду с концентрационной зависимостью исследована и кинетика растворения оксида кальция в (Na-K)C13KB. С увеличением концентрации СаС12от 7,1 до 26,1 мол.% при 973 К растворимость СаО возрастает от 0,40 до 1,53 мол.%.

Наибольшая растворимость оксидов металлов достигается в расплавах индивидуальных галогенидов, имеющих одноименный с оксидом катион. Например, наибольшая растворимость CdO и ZnO наблюдается соответственно в расплавах CdCl2 (при 873 К она составляет 11,2 мол.% [75] и 8,3 мол.% [76]) и ZnCl2 (0,07 [75] и 1,93 мол.% [76] при 723 К). В обоих случаях наблюдается уменьшение растворимости оксида при разбавлении солевой фазы хлоридом щелочного металла. Так в расплавах CdCl2 + 40 мол.% MCI (M — К, Na, Li) величина SCdo при 973 К равна 1,13, 2,40 и 7,18 мол.% соответственно [46], а в расплавах ZnCl2 + 20 мол.% MCI при 723 К Szno соответственно составляет 0,14, 0,13 и 0,21 мол.%. И здесь прослеживается увеличение растворимости оксидов с ростом концентрации одноименного хлорида и эффективного ионного момента катиона щелочного металла.

Определена растворимость СаО в чистом расплаве СаС12. Можно отметить, что результаты разных работ [83−87] удовлетворительно согласуются между собой. Так для температуры 1073 К величина S по данным [83, 84] составляет 12,6 мол.%, по [85] - 12,8 мол.% и по [86, 87] соответственно 10,8 мол.% и 10,2 мол.%.

В [89] методом изотермического насыщения изучено влияние природы соли-растворителя на растворимость СаО. Исследования проводили в расплавах MCI + 7 мол.% СаС12, где MCI — LiCl, (3Li-2K)Cl3№ NaCl, KC1, (Na-K)C13KB и CsCl. Установлено, что при постоянной температуре растворимость оксида возрастает с увеличением ионного момента катиона щелочного металла. Так при температуре 1073 К величина S в расплаве CsCl + 7 мол.% СаС12 равна 0,27 мол.%, а в LiCl + 7 мол.% СаС12 — 4,66 мол.%. Отмечено, что в расплавах того же состава, но не содержащих СаС12, зависимость растворимости СаО от природы катиона щелочного металла существенно отличается [57]. Во-первых, в бескальциевых расплавах MCI величина S значительно меньше (в 10−40 раз). Во-вторых, растворимость СаО при переходе от CsCl к LiCl проходит через минимум, как говорилось выше. По мнению авторов [89], это свидетельствует о том, что присутствие хлорида кальция в солевой фазе приводит к изменению механизма растворения СаО. Очевидно, имеет место процесс, описываемый реакцией:

СаО (т) + СаС12 (ж) + (п-2)СГ = [Са2ОС1п](п2> (1.5).

Сведения о растворимости оксидов стронция и бария в стронцийи барийсо-держащих расплавах щелочных металлов обнаружены лишь в работе [86]. Установлено, что при температуре 1073 К величина SSro в расплаве NaCl + 43,5 мол.% SrCl2 равна 13,19 мол.%, а оксида бария в системе NaCl + 20,5 мол.% ВаС12 — 22,1 мол.%. Показано, что растворимость оксидов возрастает с увеличением концентрации хлорида щелочноземельного металла.

Для того, чтобы установить более полную картину взаимодействия оксидов щелочноземельных металлов с расплавленными солевыми смесями необходимы данные о термодинамических характеристиках электролитов. Имеется ряд работ, посвященных изучению данного вопроса. Так в системах СаС12 + КС1 (25,5 и 70 мол.% КС1) при 1323 и 1423 К, СаС12 + 50 мол.% NaCl в интервале температур 1389−1562 К методом упругости пара установлены небольшие отрицательные отклонения от закона Рауля [90, 91]. Масс-спектрометрические исследования системы СаС12 — МаС1 показали [90], что в газовой фазе наряду с мономерными и димер-нт, ш" формами простых хлоридов присутствует и комплексная форма состава ШС&С3.

В работах [91−93] методом точек кипения измерено давление пара в системе 8гС12 — КС1 при 25,5 и 75,0 мол.% КС1 и установлено незначительное отрицательное отклонение от идеальности. Для равновесия:

КвгС13 <=> КС1 + 8гС12 (1.6) рассчитаны термодинамические характеристики Ш°373К = 280 ± 71 кДж моль" 1 и^Зитзк = 134 ± 54 кДж'(мольтрад)" 1. Измеряя парциальные давления паров компонентов системы йгО — КС1 авторы [94] установили, что активность (а) стронция и его коэффициент активности (у) при содержании в расплаве 30 мол.% 8гС12 равны соответственно 0,156 и 0,520 (933 К), 0,166 и 0,553 (973 К), 0,175 и 0,583 (1073 К). С ростом содержания 8гС12 от 20 до 80 мол.% а и у хлорида стронция при температуре 973 К изменяются соответственно от 0,077 до 0,774 и от 0,385 до 0,968.

Авторы работ [95, 96] исследовали расплав 8гС12 — КаС1. В этой системе концентрационный ход изменения избыточной парциально-молярной энергии Гиббса имеет отрицательное отклонение от идеального поведения, уменьшающееся с ростом температуры. Установлено, что при температуре 973 К и содержании хлорида стронция 20 мол.% величины у и, а равны соответственно 0,6059 и 0,1212, а при 80 мол.% 8гС12 — соответственно 0,9961 и 0,7969. Изменение интегральных термодинамических функций имеют отчетливый минимум при 50 мол.% ЫаС1. Интегральная молярная энтальпия системы 8гС12 — ШС1 является отрицательной во всей области составов.

В работе [97] методом точек кипения измерено давление насыщенного пара над расплавами ВаС12 — 1лС1 и ВаС12 — СвС1 в интервале температур 1300−1520 К. Для обеих систем наблюдаются примерно одинаковые отрицательные отклонения от правила аддетивности.

Недостатки VI тензиметричкских методов является невозможность их применения к более сложным системам, так как определить состав паровой фазы зачастую не представляется возможным.

Ряд работ [98−103] по изучению термодинамических свойств расплавленных смесей хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов выполнен калориметрическим методом. В них для систем (К, ЯЬ, Сз) С1 + 50 мол.% СаС12 установлено существование комплексных соединений типа МСаС13. Показано, что соединение КСаС13 в расплавленном состоянии заметно диссоциировано. Комплексное соединение СвСаСЛз более устойчиво и слабо подвержено термической диссоциации. Соединение ШэСаС1з по устойчивости занимает промежуточное положение между ними, но ближе к соединению СйСаС13. В изученных расплавленных солевых смесях имеет место увеличение теплового эффекта смешения при переходе от расплава СаС12 — КС1 (-9,17 кДж-моль" 1 при 1073 К) к расплаву СаС12 — С8С1 (-11,30 кДж-моль" 1 при 1213 К).

Большинство работ по изучению термодинамических свойств расплавленных систем из хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов исследовали методом э.д.с. Метод прост в экспериментальном исполнении и позволяет получать надежные и достоверные величины изменений энергии Гиббса и энтальпии компонентов. Этим методом изучены термодинамические характеристики бинарных солевых смесей КС1 — МеС12 и №С1 — МеС12, где Ме — Са, вг, Ва [104, 105]. Величина изменения избыточной энергии Гиббса при температуре 1123 К для систем ИаС1 + 17 мол.% СаС12, ИаС1 + 14 мол.% 8гС12 и ЫаС1 + 20 мол.% ВаС12 составляет -9,30, -3,16 и -1,02 кДж-моль" 1 соответственно. Отмечено, что при одинаковой температуре наиболее сильное взаимодействие компонентов наблюдается в расплаве системы КС1 — СаС12 (ДО^д = -14,61 кДж-моль" 1). Полученные результаты удовлетворительно согласуются с данными работ [94, 95].

Изучая термодинамические свойства расплавов ЫаС1 + (10−80 мол.%) СаС12 при изменении температуры до 1083 К, авторы [106] установили незначительные отрицательные отклонения системы от идеального поведения. Величина избыточной энергии Гиббса при 1073 К близка к данным [104]. Термодинамические характеристики СаС12 определяли и в расплавах (Ка-К)С1экв + (3−55 мол.%) СаС12 и КС1 + (26 и 74 мол.%) СаС12 [107]. Коэффициент активности кальция в системе (Ыа.

К)С1экв — СаС12 при 973 К возрастает от 0,16 (3 мол.% СаС12) до 0,69 (55 мол.% СаС12). Величина активности хлорида кальция в расплаве КС1 — СаС12 составила 0,102 и 0,512 при концентрации СаС12 соответственно 26 и 74 мол.%. При одинаковом содержании хлорида кальция в расплавах с различным катионным составом, например, (Na-K)C13KB + 26 мол.% СаС12 и КС1 + 26 мол.% СаС12, величина у при 973 К равна соответственно 0,44 и 0,39.

Наиболее полно термодинамические характеристике бинарных солевых смесей МС1 — МеС12 (где Me — Са, Sr, Ва) изучены в работах [110−116]. Использовали метод э.д.с. Получены данные для систем (Na-K)C13KB + (3−20 мол.%) СаС12 при 973 К [110−112]. Установлено, что в области 3−7 мол.% СаС12 коэффициент активности кальция остается величиной постоянной (0,16). Это удовлетворительно согласуется с результатами работ [109]. С ростом концентрации СаС12 в расплаве до 20 мол.% величина коэффициента активности кальция монотонно возрастает и достигает значения 0,39. С целью изучения влияния радиуса катиона соли-растворителя проведены измерения в расплаве CsCl и эвтектических расплавленных смесях (3Li-2К)С1эет, (K-Cs)Cl3BT, содержащих (5−7) мол.% СаС12 при 973 К. Так при переходе от расплава CsCl + 7 мол.% СаС12 к расплаву (3Li-2K)Cl3BX + 7 мол.% СаС12 коэффициент активности СаС12 увеличивается от 0,039 до 0,482 [112]. Это, по мнению авторов, связано с уменьшением эффективного радиуса катиона соли-растворителя. Происходит ослабление связей кальций — хлор во внутренней координационной сфере хлоридного комплекса кальция. В работах [108, 109] установлено, что разбавленные растворы (Na-K)C13KB + (менее 5 мол.%) СаС12 ведут себя подобно идеальным. Авторы объясняют это присутствием в расплаве в основном анионных группировок CaClf. При более высоких концентрациях наряду с анионами СаСЦ образуются комплексные ионы СаС13 и СаСГ.

Данные о термодинамических свойствах хлоридных расплавов, содержащих SrCl2, имеются в публикациях [111−114]. Исследования выполнены в интервале температур 943−1033 К в расплавах CsCl, эквимольной смеси (Na-K)C13KB и расплавах эвтектического состава (3Li-2K)Cl3BT, (K-Cs)Cl3BT, содержащих 3−7 мол.% SrCl2. В расплаве (Na-K)C13KB — SrCl2 при 973 К с увеличением концентрации SrCl2 от 1 до 30,7 мол.% коэффициент активности хлорида стронция монотонно возрастает и составляет 0,38 и 0,64 соответственно [113]. В интервале концентраций 2−10 мол.%.

SrCl2 величина у остается примерно постоянной и равна 0,34. При переходе от расплава CsCl к (3Li-2K)Cl3BT и содержании хлорида стронция 5 мол.% коэффициент активности увеличивается от 0,142 до 0,602 (Т = 973 К) [112, 114]. Установлено, что при постоянной температуре система характеризуется отрицательными отклонениями от идеальности во всем концентрационном интервале.

В работах [111, 112, 115, 116] представлены результаты изучения термодинамических характеристик ВаС12 в расплавленных смесях с хлоридами CsCl, (К-Cs)Cl3BT и (3Li-2K)Cl3BT (содержание ВаС12 изменяли от 3 до 7 мол.%), а также в системе (Na-K)C13KB + (1−10 мол.%) ВаС12 соблюдается закон Генри. Значения коэффициента активности ВаС12 при 973 К в этом интервале концентраций составляет 0,57. С ростом концентрации ВаС12 до 30 мол.% увеличивается и коэффициент активности (0,83) [116]. С уменьшением эффективного радиуса катиона соли-растворителя величина у возрастает. Так при температуре 973 К коэффициент активности ВаС12 в электролите CsCl — 5 мол.% ВаС12 равен 0,35, а в расплаве (3Li-2К)С1ЗВТ + 5 мол.% ВаС12 — 0,8.

Отрицательные отклонения от идеальности в исследуемых расплавленных солевых системах вызваны взаимодействием между катионом ЩЗМ и ионами хлора, в результате которого образуются комплексные анионы типа [МеС1п](п-2) Существование таких частиц установлено спектральными методами на примере кальций-содержащих хлоридных расплавов [117−119]. Состав и прочность комплексных анионов [СаС1п](п 2) определяются в общем случае соотношением концентрации ка-тиона-комплексообразователя и лигандов, а также поляризующим действием катионов внешней координационной сферы [120].

Введение

в хлоридный расплав ионов фтора приводит к смещению равновесного потенциала в сторону более электроотрицательных значений по сравнению с чисто хлоридной средой. Это указывает на уменьшение активности щелочноземельного металла в солевой смеси. В хлоридно-фторидных расплавах образуются более прочные, по сравнению с хлоридными расплавами, комплексные анионы типа [MeFn](n" 2)" или [MeFmCl (n.m)].

Сведения о термодинамических характеристиках в смешанных оксидно-галогенидных системах обнаружены лишь для кальцийсодержащих расплавов [122−129]. Из данных [122] следует, что в системе СаО — CaF2 имеет место сильное взаимодействие компонентов и наблюдается значительное отрицательное отклонение от закона Рауля. Термодинамические характеристики солевой системы СаОСаС12 в температурном интервале 1073−1173 К изучены в [124−126]. Из приведенных в работах расчетов следует, что активность кальция в таких системах меньше, чем в чисто хлоридных расплавах. Так при 973 К в расплавах КС1 + 74 мол.% СаС12 и КС1 + 74 мол.% СаС12 — СаО величина, а составляет 0,512 и 0,363 соответственно [127]. Это объясняется образованием более прочных, чем хлоридные, оксидно-хлоридных комплексных ионов кальция. Аналогичный вывод получен также в работах [67, 128, 129]. Сведения о строении и термодинамических свойствах стронцийи барийсодержащих оксидно-хлоридных систем в литературе не обнаружены.

На основании приведенного литературного обзора можно сделать следующее заключение. В подавляющем большинстве опубликованных работ растворимость оксидов щелочноземельных металлов, в том числе SrO и ВаО, изучена либо в одном солевом расплаве, либо при одной температуре или концентрации SrCl2 или ВаС12. Исследования не носят систематического характера. Полученные результаты зачастую противоречивы. Сведения о растворимости SrO и ВаО в хлоридных расплавах, содержащих ионы стронция или бария, в отечественной и зарубежной литературе не обнаружены. Термодинамические свойства щелочноземельных металлов изучены лишь в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Для расплавов, содержащих кроме хлоридов или фторидов ЩЗМ, еще и растворенные оксиды стронция или бария, сведения о термодинамических характеристиках не обнаружены.

В связи с этим целью настоящей работы является:

— проведение систематических исследований по определению растворимости оксидов стронция и бария в расплавах хлоридов щелочных металлов;

— выявление закономерностей и механизма растворения оксидов стронция и бария в расплавах хлоридов щелочных металлов и их смесях;

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

1. Методом изотермического насыщения проведено систематическое изучение взаимодействия оксидов стронция и бария с расплавами 1лС1, (2и-Ка)С1эвт, (ЗЬь 2К) С1ЭВТ, ЫаС1, (Ыа-К)С1экв, КС1 и СзС1 в температурном интервале 973−1173 К. Установлено, что растворимость 8гО и ВаО зависит от температуры и эффективного радиуса катиона соли-растворителя. С ростом температуры она увеличивается. Впервые установлено, что изменение растворимости оксидов от эффективного радиуса катиона соли-растворителя подчиняется сложной зависимости, проходящей через минимум. При прочих равных условиях растворимость оксида бария больше, чем оксида стронция. Например, при 973 К в расплаве хлорида лития растворимость вгО равна 0,14 мол.%, а ВаО -0,18 мол.%.

2. Впервые предложен механизм растворения оксидов щелочноземельных металлов в расплавленных хлоридах щелочных металлов и их смесях. Показано, что растворимость 8гО в изученных расплавах протекает по смешанному механизму, то есть оксид стронция переходит в солевую фазу и по физическому и по химическому механизмам. Растворение оксида бария протекает преимущественно по химическому механизму.

3. Исследована растворимость и кинетика растворения 8Ю и ВаО в расплавах (Ма-К)С1экв, содержащих соответствующие хлориды ЩЗМ в широком концентрационном интервале. Установлено, что скорость растворения и растворимость ЩЗМО увеличиваются с ростом температуры и концентрации хлорида ЩЗМ в солевой фазе. Показано, что в присутствии 8гС12 или ВаС12 растворение соответствующего оксида протекает по химическому механизму с образованием оксидно-хлоридных комплексных ионов типа [8г (Ва)2ОС1п](п" 2)". Лимитирующей стадией процесса является диффузия. Совокупность полученных результатов описана эмпирическими уравнениями, связывающими величину 8 с температурой и содержанием 8 г (Ва)С12 в солевой фазе.

4. Впервые оценены коэффициенты диффузии ионов стронция и бария в расплаве (Ъ1а-К)С1экв — 8 г (Ва)С12 и показано, что они возрастают с повышением температуры и уменьшаются с увеличением содержания хлорида ЩЗМ в солевой фазе. При 973 К с увеличением концентрации хлорида ЩЗМ от 5 до 26 мол.% коэффидиет диффузии SrG изменяется от 2,08−10″ 6 до 1,57−10″ 6 cmV1, а ВаО — от 1,08−10″ 6 до 0,77−10″ 6 cmV1. Получены эмпирические уравнения температурной и концентрационной зависимости коэффициентов диффузии ионов стронция и бария в расплаве эквимольной смеси хлоридов натрия и калия, содержащих 5−26 мол.% МеС12.

5. Впервые проведено систематическое исследование растворимости оксидов стронция и бария в расплавах хлоридов щелочных металлов без и при содержании соответствующего хлорида щелочноземельного металла. Показано, что присутствие в стронцийи барийсодержащих хлоридных расплавах ионов фтора и увеличение эффективного радиуса катиона соли-растворителя приводит к росту растворимости оксида ЩЗМ. В хлоридно-фторидных расплавах, растворение оксидов ЩЗМ протекает по химическому механизму с образованием оксидно-хлоридных [Sr (Ba)2OCln](n2)" и оксидно-фторидных комплексных анионов [Sr (Ba)2QFn]<-n" 2) Впервые установлено, что формирование последних заканчивается при мольнодо-левом отношении XNaF/SMecr" 6.

6. Методом э.д.с. в интервале температур 973−1008 К изучены термодинамические характеристики солевых расплавов (Na-K)C13KB — Sr (Ba)Cl2 без и в присутствии соответствующего оксида ЩЗМ. Установлено, что изученные системы характеризуются небольшими отрицательными отклонениями от идеальности, которые возрастают в присутствии оксида ЩЗМ. Наименьшим отклонением от идеальности характеризуются барийсодержащие системы. Полученные результаты объяснены с позиции теории комплексного строения расплавленных солей. Показано, что величины активности и коэффициента активности Sr (Ba)Cl2 определяются соотношением хлоридных и оксидно-хлоридных комплексов различной прочности. Во всех изученных системах ySrCi <ТваС1 5 что связано с уменьшением прочности комплексных анионов при переходе от стронцийк барийсодержащим хлоридным и оксидно-хлоридным расплавам.

7. Исследовано влияние на термодинамические свойства SrCl2 и ВаС12 фтор-ионов в расплавах (Na-K)C13KB — 7 мол.% Sr (Ba)Cl2 — NaF, (Na-K)C13KB — 7 мол.% Sr (Ba)Cl2 — NaF — SSr.

131 хлоридных и оксидно-хлоридных расплавах приводит к увеличению отклонения систем от идеальности и уменьшению активности и коэффициентов активности хлоридов ЩЗМ. Это объясняется образованием более прочных комплексов, состав которых определяется мольнодолевым соотношением Хшр/В^^о С увеличением обратного эффективного радиуса катиона соли-растворителя взаимодействие в оксидно-хлоридных электролитах усиливается. Величины и умеС12 уменьшаются в ряду ЫС1 > (31л-2К)С1звт > (Ыа-К)С1экв > (С8-К)С1ЭВТ > СвСЛ, что объяснено с позиции комплексного строения расплавленных солей.