Синтез и свойства эпоксиакрилатных полимеров

Материалы на основе эпоксиакрилатных олигомеров — полимеры и композиты с полиэфиракрилатной матрицей — обладают уникальным комплексом ценных эксплуатационных свойств. Высокая адгезия ко многим материалам, в т. ч. к силикатам, малая усадка в процессе отверждения, хорошие электроизоляционные свойства, химическая стойкость, высокая прочностьвсе это обеспечивает их успешное применение в различных областях науки и техники, в том числе при производстве УФ-отверждаемых композиций для печатных форм, микроэлектронных схем и защитно-упрочняющих покрытий волоконных световодов.

К настоящему времени накоплен достаточно большой практический опыт по синтезу эпоксиакрилатных олигомеров и полимеров на их основе, получаемых в режиме вещественно-инициированной полимеризации. Эти данные носят, в основном, патентный характер, и имеется очень мало сведений о закономерностях формирования характеристик полученных полимеров, таких как степень сшивки, структура полимера и т. д. Не изучен процесс фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров, имеющий ряд неоспоримых преимуществ перед обычными способами синтеза. Практически отсутствуют сведения о механизме сшивания макромолекул в этих полимерных системах. Нет данных по природе активных центров в полимеризуемых эпоксиакрилатных системах, ответственных за полимеризацию и образование сшитых структур. Весьма актуальной является проблема поиска эффективных фотоинициаторов отверждения эпоксиакрилатов.

В связи с этим изучение фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров является актуальной задачей.

Цель работы. Изучение фотоинициированной полимеризации эпоксиакрилатных олигомеров в тонких слоях, моделирующей формирование защитно-упрочняющих покрытий на волоконных световодах. Для этого были поставлены и решались следующие задачи:

— поиск новых фотоинициаторов полимеризации из числа сульфокси-дов и сульфоксидных комплексов;

— исследование свойств полученных сшитых полимеров;

— исследование свойств покрытий на основе фотоотверждаемых эпок-сиакрилатных олигомеров.

Научная новизна. Впервые показано, что:

— сульфоксиды и сульфоксидные комплексы соединений металлов при фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров выступают в качестве эффективных фотоинициаторов, увеличивающих скорость образования сшитого полимера в 12−15 раз по сравнению с процессом, фотоинициированным известным фотоинициатором полимеризации виниловых мономеров — бен-зофеноном;

— эпоксиакрилаты на основе эпоксидианового, циклоалифатического и алифатического эпоксиолигомеров в процессе фотоинициированной полимеризации образуют сшитые полиэфиракрилаты с высокой плотностью сшивки;

— введение люминофоров в эпоксиакрилатные олигомеры позволяет следить за кинетикой структурообразования при фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров.

Практическая значимость:

— при фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров в присутствии сульфоксидов и сульфоксидных комплексов на поверхности кварл цевого волокна формируются покрытия с прочностью на разрыв до 10 кг/мм при одновременном увеличении показателя относительного удлинения при разрыве на 15−20% за счет пластифицирующего действия сульфоксидов;

— высокие физико-механические свойства покрытий позволяют получать волоконные световоды с низкими оптическими потерями при многократной перемотке;

— существенно расширен круг используемых фотоинициаторов за счет вовлечения в процесс фотополимеризации сульфоксидных комплексов, позволяющих одновременно решать проблемы цветомаркировки при производстве волоконных световодов;

— показана принципиальная возможность неразрушающего контроля за процессом фотоотверждения полимерных покрытий на основе эпоксиакри-латных полимеров по изменениям в спектрах люминесценции введенных люминофоров.

Автор выражает огромную благодарность и глубокую признательность к.х.н., с.н.с. Батталову Э. М. за содействие и помощь в подготовке диссертации, всем сотрудникам лаборатории радикальной полимеризации, в особенности заведующему лабораторией д.х.н., проф. Колесову С. В. за ценные советы и участие при выполнении работы.

ВЫВОДЫ.

1. Эпоксиакрилаты, синтезированные реакцией акриловой кислоты с эпоксидиановыми, циклоалифатическими и алифатическими диэпокси-дами, в процессе фотоинициированной полимеризации образуют сшитые полиэфиракрилаты с высокой плотностью сшивки, что является основой для создания высокопрочных полимерных покрытий на различных подложках. Образование сшитых структур обусловлено бифунк-циональностью исходных олигомеров и их участием в реакции передачи цепи на полимер в начальной стадии полимеризации.

2. Эффективными инициаторами фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров являются сульфоксиды и сульфоксидные комплексы металлов, а именно: ДМСО, соли кобальта, уранила, ванадила. В их присутствии скорость накопления сшитого полимера (гель-фракции) увеличивается в 12−15 раз по сравнению с процессом, фотоинициирован-ным бензофеноном.

3. По эффективности образования сшитых структур эпоксиакрилатных полимеров сульфоксиды и сульфоксидные комплексы располагаются в ряды активности:

СН3)2> БФ > (C6H13)2SO > (C8H17)2SO > (C12H25)2SO.

CoClr2(C6H13)2SO >VOCl3−2(C6H13)2SO > U02(N03)2−2(C6H13)2S0 >БФ H3P04−2(C6H13)2S0 > БФ > HCl-2(C6Hi3)2SO > HCl-FeCl3 4(C6H13)2SO.

4. При фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров в присутствии сульфоксидов и сульфоксидных комплексов на поверхности кварцевого волокна формируются покрытия с прочностью на разрыв до 10 л кг/мм при одновременном увеличении показателя относительного удлинения при разрыве на 15−20% за счет пластифицирующего действия сульфоксидов. Высокие физико-механические показатели полимеров позволяют использовать их в качестве защитно-упрочняющих покрытий в производстве волоконных световодов с низкими оптическими потерями.

5. Люминесцирующие при УФ-облучении сульфоксидные комплексы и02(ТТА)2−2ДГС0 и Еи (Ж)з)з-ЗДГСО и некоторые комплексы редкоземельных элементов можно использовать для цветовой маркировки покрытий оптических волокон.