Теоретический анализ строения и физических свойств углеродных нанокластеров с позиций разработки на их основе наноустройств различного назначения

Актуальность темы

В диссертации объектом исследования являются кластеры особого вида — углеродные нанокластеры, являющиеся одночас-тичными (единичный углеродный кластер) структурными (базовыми) элементами нано-, микрои макроустройств различного функционального назначения. Сочетание «углеродные нанокластеры» подразумевает расширительное толкование [1−13, 5*]1: фуллерены, малоатомные индивидуальные углеродные трубки (тубулярные нанокластеры), наноконусы, наноторы, гибридные углеродные соединения (нанотрубки с инкапсулированными фулле-ренами), димеры, эндоэдральные комплексы, тубулярные нанокластеры с замещением атомов углерода атомами других химических веществ и/или локальными дефектами остова, двухслойные фуллереновые наночастицы с нецентральным эффектом (центры масс слоев не совпадают), наностручки (нанотрубки, заполненные фуллеренами) и другие.

Актуальность выбора объекта исследования предопределена широкими перспективами применения углеродных нанокластеров в области наноинду-стрии, имеющей в соответствии с директивными документами Российской Федерации (постановлением Правительства РФ № 613 от 17.10.06 «О федеральной целевой программе «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20 072 012 годы», поручением Президента РФ № Пр-688 от 24.04.07 «Президентская инициатива «Стратегия развития наноиндустрии», постановлением Правительства РФ № 498 от 2.08.07 «О федеральной целевой программе «Развитие инфраструктуры наноиндустрии в Российской Федерации на 2008;2010 годы») ранг одного из приоритетных направлений развития фундаментальной науки.

1 Здесь и далее звездочкой отмечены авторские публикации.

В настоящее время углеродные нанокластеры успешно применяются в различных областях физики и техники в качестве наполнителей композитных материалов с новыми уникальными свойствами (высокой отражательной способностью, повышенными теплостойкостью и прочностью на разрыв и др.), а также в качестве элементов функциональных устройств, например, в полевых эмиттерах, молекулярных переключателях, блоках макроячейки с элементами памяти, био-, химических, электромеханических сенсорах [1425, 22*, 42*-44*, 48*-49*].

Потенциальные возможности углеродных нанокластеров как базовых структурных элементов устройств различного функционального назначения могут быть значительно расширены использованием естественных или искусственно привносимых нерегулярностей в атомную структуру кластера. Однако, приходиться констатировать недостаточно полное изучение свойств подобных объектов.

Именно поэтому отличительными особенностями изучаемого в диссертации объекта, являются его нерегулярность и непериодичностъ, обусловленные изменением топологии атомного каркаса вдоль оси симметрии, краевыми эффектами, возможными локальными дефектами остова, деформацией (прогиб, закручивание и др.) каркаса. Нерегулярность и непериодичность также могут быть вызваны модификациями каркаса за счет внутренних перемычек (бамбукоподобная структура) [26−28, 3*, 6*, 25*, 31*, 50*], изомеризацией с поворотом С-С связи на 90° (изомеризация Стоуна-Велса, или SW-дефект) [29, 30, 28*], элиминированием двух атомов (2Г-дефект) [31, 28*], допированием несколькими атомами углерода («ad-dimer» -дефект) [30, 28*], замещением атомов углерода атомами азота (TV-дефект), кремния (57-дефект) или иных химических элементов [32−33, 8*, 29*], интеркалированием, инкапсулированием других молекул и пр. [34−35, 9*, 11*].

Успешное изучение нерегулярных и непериодических кластеров требует разработки новых подходов к их классификации как одной из главных составляющих процесса познания.

Одним из традиционных классификационных признаков углеродных нанокластеров является соотнесение их к той или иной группе симметрии [1,7]. Обладая известной общностью, подобная система классификации не использует других отличительных признаков, знание которых позволило бы a priori считать известными или предсказывать новые свойства углеродных нанокластеров внутри той или иной группы симметрии.

В связи с этим значительный научный и практический интерес представляет создание новой системы классификации углеродных нанокластеров, результатом которой явится систематизация топологических моделей с описанием характерных признаков и свойств каждого класса, выявление нанокластеров, представляющих практических интерес в качестве одночастичных конструктивных элементов функциональных нано-, микрои макроустройств.

Нахождение и систематизация классификационных групп, в свою очередь, ставит проблему разработки методик оперативного (без существенной потери точности) получения информации для выяснения групповых признаков атомной/электронной структуры и свойств.

Среди разработанных к настоящему времени методов исследования атомного и электронного строения наноструктур выделяются высокоточные, такие как ab initio (из первых принципов) [36−38] и методы функционала плотности [39−42], применяемые для изучения нерегулярных малоатомных и периодических наноструктур, а также менее точные полуэмпирические методы, например, метод Хюккеля, метод сильной связи [38, 43−48], которые используются для изучения периодических и нерегулярных непериодических структур с числом атомов до тысячи. Для исследования атомного строения и свойств нерегулярных непериодических наноструктур сложных форм (Y-, Т-подобных, спиралевидных, закрученных, согнутых и пр.), содержащих несколько десятков/сотен тысяч атомов, применяют молекулярно-механические (эмпирические) методы [43, 49, 50].

Суть метода функционала плотности заключается в следующем. Кинетическая энергии атома и потенциальная энергия взаимодействия электронов с ядром и друг с другом выражаются через электронную плотность, как функцию трех пространственных координат. Простейшим и наиболее часто используемым приближением является приближение локальной плотности, основанное на точном расчете обменной энергии для пространственно однородного электронного газа. Расчет выполняется при помощи модели Томаса.

Ферми и позволяет находить корреляционную энергию электронного газа. Функционал электронной плотности, вычисляемый для некоторой точки пространства, определяется только плотностью в этой точке. Основная проблема использования этого приближения заключается в том, что точные аналитические выражения для функционалов корреляционной и обменной энергий известны только для частного случая газа свободных электронов.

Применение методов ab initio подразумевает формирование гамильтониана и строгое решение секулярного уравнения с учетом всех электронов соединения и с расчетом всех интегралов межэлектронного взаимодействия. Однако, к недостаткам следует отнести так называемую корреляционную ошибку (корреляция между движущимися частицами в усредненном поле всех остальных не учитывается), заметное расхождение с экспериментальными данными значений полных энергий соединений и большую чувствительность полной энергии к выбору базисных функций.

Полуэмпирический подход к описанию электронной подсистемы соединения предусматривает параметризацию матричных элементов гамильтониана. При этом устраняется недостаток ab initio в отношении учета электронной корреляции: вместо вычисления некоторых интегралов подставляются их численные значения, подобранные так, чтобы полуэмпирическая теория воспроизводила экспериментальные характеристики соединений, выбранных для калибровки параметров. Подобное упрощение компенсируется введением в соотношения, определяющие матричные элементы, эмпирических параметров атомов и межатомных взаимодействий, найденных путем анализа экспериментальных данных для ряда соединений, выбранных в качестве стандарта.

Среди полуэмпирических методов с успехом применяются, например, метод Хюккеля [18, 38], метод сильной связи [44]. В первом методе используется тс-электронное приближение для расчета электронного строенияон широко применяется для расчета зонных структур регулярных нанотрубок [18]. Второй метод предполагает формирование гамильтониана в базисе валентных или гибридизованных орбиталей с использованием параметризованных матричных элементов и последующую диагонализацию гамильтонианахорошие результаты этот метод дает при расчете геометрической структуры, проводимости, энергии ионизации, энергетических зон (для периодических регулярных [51] и нерегулярных наноструктур [52]), электронного спектра углеродных нанокластеров [53].

В рамках эмпирического, или молекулярно-механического, метода энергия кластера определяется многочленом, каждая составляющая которого имеет свой весовой коэффициент, задающийся в результате обработки экспериментальных данных. Строение и энергетика кластера рассчитываются в результате минимизации энергии структуры. Диапазон применения эмпирических методов довольно широк: они позволяют изучать атомное строение и стабильность наноструктур разных форм и химического строения, деформацию, механические свойства, теплопроводность и пр. [54−56].

Квантовые методы (ab initio, методы функционала плотности, полуэмпирические) позволяют с высокой точностью изучать структуры различного атомного/химического строения, но являются времяи ресурсоемкими, что не позволяет оперативно исследовать нанокластеры разных топологических моделей и с большим числом атомов.

Эмпирические методы, менее требовательные к ресурсам и экономящие время, также позволяют изучать структуры различного строения, но с заметной потерей точности. Эмпирические методы не дают информации об электронном строении структуры.

Таким образом, для оперативного проведения анализа атомной структуры, электронного строения, для исследования свойств нанокластеров разных топологических моделей, насчитывающих тысячу и более атомов, необходимо разработать универсальный эффективный научно-методический аппарат, обеспечивающий оперативность и достаточную точность расчетов.

Классификация углеродных нанокластеров позволит выявить морфологические виды нанокластеров, на базе которых можно конструировать нано-, микрои макроустройства. Примером является наногироскоп, существование которого было предсказано и теоретически обосновано в работе [19*]. Почти одновременно и независимо существование наногироскопа было доказано экспериментально [57].

Все сказанное свидетельствует о том, что выявление классов топологических моделей углеродных нанокластеров, характерных свойств, присущих им, и направлений их практического использования является актуальным и в совокупности с разработкой научно-методического аппарата представляет собой фундаментальные основы для создания одночастичных конструктивных элементов функциональных нано-, микрои макроустройств.

Целью диссертации является разработка теоретических основ углеродных нанокластеров, включающих:

— научно-методический аппарат, содержащий алгоритмы вычисления координат нанокластеров, методы исследования атомной и электронной структур, физических свойств нанокластеров и физических явлений в них;

— классификацию углеродных нанокластеров, в частности многослойных фуллеренов с высокосимметричными //- и Г^-оболочками, углеродных тубу-лярных нанокластеров (УТН), УТН сложных форм и УТН с локальными дефектами атомного каркаса по топологии атомного каркасафизические закономерности электронного строения, стабильности и некоторых физических свойств углеродных нанокластеровматематические модели одночастичных конструктивных элементов функциональных нано-, микроа макроустройств.

Рамки исследований. В диссертации при выявлении характерных признаков и свойств классов углеродных нанокластеров внимание акцентируется на особенностях топологической модели, стабильности, электронной структуры (закономерностях электронного спектра), на упругих и эмиссионных свойствах.

Методы исследований. Основу исследований составили математический аппарат квантовой химии, молекулярно-механические методы, метод конечных элементов и компьютерное моделирование.

Научная новизна результатов диссертации заключается в следующем.

1) Разработаны теоретические основы углеродных нанокластеров, представляющие развитие основных положений вакуумной электроники, физической электроники, теории фуллеренов и атомных кластеров, структурной механики микрои нанотехники распространением их на углеродные нанокластеры и обобщение полученных при помощи теоретического анализа результатов [1*-4*, 5*-20*, 22*-50*, 52*-70*].

2) Создан, как один из главных составных теоретических основ углеродных нанокластеров, научно-методический аппарат, содержащий:

— новый алгоритм вычисления координат УТН по трем линейным параметрам (трехпараметрический метод), позволяющий, в отличие от известных, существенно ускорить процесс оптимизации атомной структуры и отыскание равновесного состояния без заметной потери точности вычислений [16*, 18*]- метод сильной связи Харрисона в модификации Гудвина, впервые адаптированный для изучения финитных объектов — нанокластеров, в частности углеродных и содержащих связи типа C-N и/или Si-С. Этот метод обеспечивает результаты, адекватные известным экспериментальным данным о фуллеренах и нанотрубках, и позволяет с достаточной точностью оперативно рассчитывать атомное строение, электронную структуру и свойств углеродных нанокластеров, в том числе с нерегулярной структурой, с числом атомов до тысячи [8*, 22*, 29*, 70*]- новую модификацию эмпирического метода, разработанную для исследования атомного строения и механических свойств УТН, позволяющую рассчитывать атомную структуру УТН с погрешностью 1−3% (в сравнении с экспериментальными данными) и обеспечивающую полное согласование вычисленных значений модуля Юнга нанотрубок с экспериментально измеренными. При этом оперативно могут исследоваться УТН, содержащие до нескольких десятков и даже сотен тысяч атомов [1*, 2*, 7*];

— новую методику изучения атомного строения, электронной структуры и свойств углеродного нанокластера в пространственно-однородном электростатическом поле [4*]. Разработанная методика основывается на модифицированном методе сильной связи и теории диполей на связях. Вычисленные коэффициенты поляризуемости фуллеренов и нанотрубок хорошо согласуются с аналитическими и численными расчетами другими квантово-химическими методами. Методика включает в себя алгоритмы численной оценки влияния электрического (не зависящего от времени) поля на атомное строение, электронную структуру (электронный спектр, энергетическую щель, потенциал ионизации), алгоритмы расчета поляризуемости и пондеро-моторной силы [4*, 6*, 25*].

3) Предложена новая классификация многослойных фуллеренов с высокосимметричными I}- и 7>оболочками, бездефектных УТН, УТН сложных форм (тороидальных, бамбукоподобных) и УТН с локальными дефектами атомного каркаса (с дефектами типа 2V-, «ad-dimer» -, SW-, N-, Si-, элиминирования одного и более атомов) [13*, 20*, 22*, 27*, 29]. Классификационными признаками нанокластеров, в отличие от известного способа соотнесения их к той или иной группе симметрии, явились закономерности в ориентации пентагонов относительно друг друга, осей и плоскостей симметрии, количестве и расположении гексагонов, позиционировании центров масс оболочек относительно друг друга.

Впервые установлено, что существует три и только три класса Tj-фуллеренов, два и только два класса //-фуллеренов [20*, 38*, 62*, 64*]- двухслойные фуллерены делятся на два класса: центрированные (центры масс оболочек совпадают) и с нецентральным эффектом (центр масс внутренней оболочки смещен относительно центра внешней) [5*]. Предложенная классификация однои двухслойных фуллеренов предопределяет конфигурацию и свойства кластеров с числом слоем, большим двух. Кластер с любым числом слоев можно последовательно рассматривать как совокупность двухслойных и по аналогии с двухслойными можно судить о его свойствах.

4) Выявлены новые физические закономерности для углеродных нанокластеров: стабильными Г^фуллеренами являются такие, в каркасе которых группы из трех несмежных пентагонов направлены вершинами к оси симметрии третьего порядка (расстояние до оси может быть любым) и при этом соседние группы разделены одним или пятью гексагонами [20*, 38*, 39*, 62*, 64*]. Все //z-фуллерены с изолированными пентагонами стабильны и других признаков стабильности у них нет [20*, 67*];

— с увеличением длины каркаса (при фиксированном диаметре) УТН типа кресло и зигзаг потенциал ионизации убывает, асимптотически приближаясь к некоторому значению. Характер убывания потенциала ионизации (IP) УТН типа кресло зависит от способа удлинения каркаса: в случае наращивания кольцами из гексагонов IP уменьшается монотонно, а при наращивании «нитями» — скачкообразно. Минимумы IP соответствуют УТН, каркас которых представляет собой набор колец из гексагонов [16*, 17*, 55*, 59*]- потенциал ионизации фуллеренов и пентагон-гексагональных УТН (УТН с фуллереновыми шапочками, содержащими пентагоны, на концах) уменьшается при элиминировании одной или нескольких пар атомов углерода [22*, 70*]- пондеромоторная сила (механическая сила электрического поля), действующая на УТН в пространственно-однородном электростатическом поле, растет с увеличением диаметра каркаса (при фиксированной длине) [4*].

5) Получены новые физические знания: наибольшей упругостью среди бездефектных акиральных УТН характеризуются УТН длиной более 2,5 нм и диаметром ~ 1 нм [16*, 18*, 36*, 65*]- во внешнем продольном, или аксиальном (силовые линии совпадают с осью симметрии тубуса), пространственно-однородном электростатическом поле УТН удлиняются, сужаясь, а в поперечном незначительно укорачиваются с некоторым увеличением диаметра каркаса. Потенциал ионизации немонотонно зависит от напряженности поля [4*]- фуллерены и УТН не разрушаются при элиминировании четного числа атомов [13*, 22*]- углеродные тубулярные нанокластеры суб-нанометрового диаметра, содержащие Si-C или C-N связи, стабильны [8*, 29*]. C-N тубулярные нанокластеры отличаются пониженным значением модуля Юнга по сравнению с бездефектными УТН [8*]- малоатомные тороидальные нанокластеры (с числом атомов до 460) стабильны. Наибольшей стабильностью отличается нанотор Сз40.

6) Построены математические модели новых одночастичньгх конструктивных элементов функциональных нано-, микрои макроустройств: наногироскопа на базе наночастицы класса центрированных двухслойных фуллеренов и класса гибридных углеродных соединений типа фул-лерен@трубка [9*-11*, 15*, 19*, 26*, 32*, 33*]- нанотермодатчика на базе наночастицы класса двухслойных фуллеренов с нецентральным эффектом [5*];

— наноавтоклава на базе структуры класса гибридных углеродных соединения типа фуллерен@трубка [12*, 15*, 26*, 32*, 33*].

Выявлены новые свойства, расширяющие возможности базовых элементов уже реально существующих и функционирующих нано-, микрои макроустройств различного назначения:

— бамбукоподобные УТН (трубки с внутренними перемычками) и нано-стручки обладают большими упругостью и механической прочностью по сравнению с бездефектными полыми УТН [3*, 6*, 7*, 30*];

— модель нанотрубной пленки автокатода, учитывающая структуру пленки (Т-модель пленки), обеспечивает хорошее согласование расчетных вольтамперных характеристик с экспериментальными при температуре до 500Кэффективная работа выхода пленки равна -4,2 эВ [70*];

— температура эмитирующего центра (вершины нанокластера в рамках Т-модели) не превышает 1273К в электрическом поле с напряженностью менее 7,3 В/нм при температуре окружающей среды в пределах 0−873К, и достигает 6000К при увеличении напряженности до начала взрывной электронной эмиссии [69*, 70*].

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием строго обоснованных математических моделей, твердо устоявшихся методов и подходов, представленных в научной литературе, апробированных и хорошо зарекомендовавших себя в научных исследованиях, а также обусловлена адекватностью математических моделей атомному и электронному строению нанокластеров, сравнением (где это было возможно) и удовлетворительным совпадением полученных результатов с уже опубликованными (в том числе — экспериментальными) в отечественной и зарубежной печати, результатами решения контрольных задач.

Положения и результаты, выносимые на защиту.

I. Адаптированный для исследования нанокластеров с химическими связями С-С, C-N, Si-C квантово-химический метод сильной связи Харрисона в модификации Гудвина [8*, 22*, 29*, 70*]- модифицированный эмпирический метод исследования свойств и моделирования физических процессов в углеродных нанокластерах и наноустройствах на их основе [1*, 2*, 7*] и новый алгоритм вычисления координат УТН по трем линейным параметрам (трехпараметрический метод) [16*, 18*, 63*] — главные оригинальные компоненты (блоки) научно-методического аппарата для оперативного теоретического анализа атомного строения и свойств углеродных нанокластеров.

II. Потенциал ионизации тубулярных нанокластеров типа кресло осциллирует на фоне его убывания с увеличением длины каркаса путем добавления «нитей» из атомов углерода [14*, 17*, 55*, 59*].

III. Установленные совокупности топологических признаков для нанокластеров вида: Iiи Г^фуллерены, акиральные УТН и многослойные фулле-рены с //, — и 7>оболочками — являются классификационными признаками стабильности названных нанокластеров [13*, 20*, 22*, 27*, 28*].

IV. Бездефектный однослойный углеродный тубулярный нанокластер типа кресло обладает минимумом потенциала ионизации (минимальной энергией работы выхода электрона) тогда и только тогда, если вдоль его атомного каркаса укладывается целое число колец гексагоновпри этом с увеличением длины каркаса потенциал ионизации убывает [14*, 17*, 55*, 59*].

V. Потенциал ионизации УТН типа кресло во внешнем пространственно-однородном электростатическом аксиальном поле с увеличением напряженности поля изменяется немонотонно, достигая в некоторой точке минимума [4*].

VI. Существует такое значение отношения диаметра к длине, или «точка насыщенияначиная с которого прекращается увеличение модуля Юнга и убывание модуля кручения с ростом длины однослойных УТН типа зигзаг и кресло [16*, 18*].

VII. Установленная тенденция к спрямлению обусловливает применение однослойных УТН с внутренними перемычками и наностручков в качестве упругих и прочных наностержней [7*].

VIII. Существуют такие взаимная ориентация и позиционирование объектов двухкомпонентных углеродных нанокластеров (многослойных фулле-ренов, гибридных нанокластеров), при которых внутренний объект является наногироскопом [9*-11*, 15*, 19*, 26*, 32*, 33*].

IX. Диффузия внутреннего объекта в двухслойных фуллереновых на-нокластерах с нецентральным эффектом предопределяет их применение в качестве нанотермодатчиков [5*].

Научно-практическая значимость результатов.

Научная значимость диссертации заключается в создании теоретических основ углеродных нанокластеров, которые включают в себя: научно-методический аппарат, позволяющий оперативно получить информацию о строении и свойствах углеродных нанокластерах, в том числе содержащих связи типа C-N и Si-C, дефектных и деформированных структурах, структурах сложных форм (многослойных, с перемычками, гибридных и др.), а также моделировать физические процессы в наноструктурах (поступательное и вращательное движения внутренних компонентов, процессы изомеризации и димеризации) — методику классификации и новую классификацию, которая может служить базой для обоснованного научного прогнозирования свойств фуллеренов, коротких и протяженных (под условием циклических граничных условий Борна-Кармана) тубулярных наноструктур, многослойных фуллеренов и наноструктур сложных форм. Проведенная классификация предполагает дальнейшее поклассовое развитие знаний о свойствах нанокластеровпредложенная методика классификации может быть применена для систематизации наноструктур других топологических моделейновый физический эффект осцилляции потенциала ионизации УТН типа креслоновые физические закономерности, устанавливающие взаимосвязь между топологией атомного каркаса углеродных нанокластеров, их геометрическими параметрами и некоторыми физическими свойствами;

Практическая ценность диссертации: установленные зависимости потенциала ионизации УТН типа зигзаг и кресло от линейных размеров каркаса позволяют в качестве автоэмиттеров рекомендовать трубки длиной более 5 нмвыявлены структуры (бамбукоподобные трубки и наностручки), обладающие уникальными механическими свойствами и отличающиеся прямолинейной ориентации, которые могут быть применены в качестве нанос-тержней повышенной эластичности и прочностиустановленные оптимальные режимы работы (при различных температурах окружающей среды) автокатода на углеродных нанотрубных пленках позволят разработчикам устройств на этих катодах обеспечить наибольший эмиссионный ток без разрушения эмиттеров;

— применение предложенного автором способа контроля температуры с помощью нанотермодатчика даст возможность предотвратить перегрев и последующее разрушение эмитирующих центров автокатодапредложенная модель наноавтоклава позволит в перспективе синтезировать новые вещества в полости нанотрубки без дополнительного нагрева;

— созданный на базе научно-методического аппарата программно-вычислительный комплекс позволяет изучать свойства углеродных нанокластеров и физические явления в них, заменяя апробированным численным моделированием дорогостоящий экспериментрезультаты исследования упругости УТН вошли в учебное пособие (пункт 2.1.8) «Механика материалов и структур нанои микротехники» О. П. Кормилицына, Ю. А. Шукейло (М.: Издательский центр «Академия», 2008.-224 е., ISBN 978−5-7695−4093−6) [58], рекомендованное УМО по образованию в области радиотехники, электроники, биомедицинской техники и автоматизации в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности «Проектирование и технология радиоэлектронных средств» направления подготовки «Проектирование и технология электронных средств» .

Результаты диссертации используются также в учебном процессе в Саратовском государственном университете им. Н. Г. Чернышевского (СГУ) при чтении специальных курсов по специальности «Радиофизика и электроника», по специальности «Физика» в филиале кафедры СГУ в Саратовском филиале Института радиотехники и электроники (СФ ИРЭ) РАН.

Результаты диссертации использованы при разработке СВЧ усилителей в СФ ИРЭ РАН совместно с ФГУП «НПП» Алмаз" .

На основании изложенного совокупность новых теоретических и практических результатов, полученных в диссертации, можно квалифицировать как новое крупное научное достижение в области физической электроники и наноэлектроники, развивающее новое научное направление по созданию устройств на базе углеродных нерегулярных непериодических нанокластеров.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и школах: VII Зимняя школа по теоретической физике (25 января-5 февраля 2009, ОИЯИ, Дубна) — Всероссийская научно-техническая конференция «Нанотехнологии и наноматериалы», 10−11 декабря 2008 г., Волгоград- 16th International Symposium Nanostructures: Physics and Technology, July 13−19, 2008, Vladivostok, Russia- «Saratov Fall Meeting: International School for Young Scientists and Students on Optics, Laser Physics & Biophysics» (September 23−26, 2008, September 25−28, 2007, September 26−29, 2006, September 27−30, 2005, September 21−24, 2004, October 7−10, 2003, October 1−4, 2002, October 2−5,.

2001, Saratov, Russia) — Школа-семинар «Наноструктуры, модели, анализ и управление», апрель 7−10, 2008, Москва, РоссияНаучная конференция для молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика» (июнь 25−27, 2008, май 14−17, 2007, Саратов, Россия) — 10th Russian-German-Ukrainian Analytical Symposium, August 26−31, 2007, Saratov, RussiaV Российско-японский семинар «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микрои наноэлектроники», июнь 18−19, 2007, Саратов, РоссияРоссийская школа-конференция молодых ученых и преподавателей «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения», 25 сентября — 1 октября, 2006, Белгород, РоссияХарьковская нанотехнологическая Ассамблея, октябрь 2−6, 2006, Харьков, УкраинаЧетвертая межрегиональная молодежная научная школа «Материалы нано-, микрои оптоэлектроники: физические свойства и применение», октябрь 5−7, 2005, Саранск, РоссияНаучная школа-конференция «Нелинейные дни в Саратове для молодых» (октябрь 16−24, 2007, 25 октября — 2 ноября, 2006, ноябрь 1−8, Саратов, Россия) — 12-ая Международная конференция «Математика. Компьютер. Образование», январь 17−22, 2005, Пущино, РоссияVI International Congress on Mathematical Modeling, September 20−26, 2004, Nizhny Novgorod, Russia- 2-ая Российская школа-конференция «Молекулярное моделирование в химии, биологии и медицине», 13−16 октября.

2002, Саратов, РоссияInternational Vacuum Electron Sources ConferenceIVES С (July 15−19, 2002, Saratov, Russia, July 10−13, 2000, Orlando, Florida, USA) — International Vacuum Microelectronics Conference — IVMC (August 14.

17, 2000, Guangzhou, China, July, 1999, Durmstadt, Germany, July 19−24, 1998, Asheville, North Carolina, USA, August 17−21, 1997, Kyongin, Korea, July 7−12, 1996, St. Petersburg, Russia) — Международная научно-техническая конференция «Актуальные проблемы электронного приборостроения — АПЭП» (сентябрь 7−9, 1998, сентябрь 10−12, 1996, октябрь 4−7, 1994) — Всероссийская межвузовская конференция «Современные проблемы электроники и радиофизики СВЧ», сентябрь 4−8, 1997, Саратов, РоссияВоронежская зимняя математическая школа-95 «Современные методы теории функций и смежные проблемы прикладной математики и механики», 25 января — 1 февраля, 1995, Воронеж, Россия.

Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались в Объединенном институте ядерных исследований (ОИЯИ, г. Дубна), Волгоградском государственном университете (ВолГУ, Волгоград), Московском институте электроники и математики (МИЭМ, Москва), в Институте физики твердого тела РАН (ИФТТ РАН, Черноголовка), в Белгородском государственном университете (БГУ, Белгород), в Саратовском филиале Института радиотехники и электроники РАН (СФ ИРЭ РАН). Результаты также неоднократно обсуждались на научных семинарах кафедры электроники, колебаний и волн, кафедры прикладной физики, кафедры радиотехники и электродинамики Саратовского государственного университета им. Н. Г. Чернышевского (СГУ, Саратов).

По материалам диссертации опубликовано 69 научных статей: 28 статей в журналах (отечественных и зарубежных), рекомендованных ВАК для опубликования результатов диссертаций на соискание ученой степени доктора наук, 22 в трудах российских и международных научных конференциях и школах, и 19 статей в других реферируемых журналах и сборниках.

Исследования, результаты которых составили основной материал диссертации, выполнялись в рамках программы Президиума РАН П-03 «Квантовая Макрофизика» (подпрограмма № 2, проект 2.23) и госбюджетной темы «Синдикат-2», были поддержаны грантами РФФИ (№ 98−02−17 970а, № 07−02−852а). Часть результатов вошла также в отчеты по грантам РФФИ (№ 95−02−6 445а, № 04−02−17 484-а) и МНТЦ (№ 1024f-99, № 1024.2).

Личный вклад автора. В большинстве работ, выполненных в соавторстве [3*, 5*-8*, 12*-20*, 22*, 25*, 27*-31*, 34*-39*, 50*, 51*, 52*-55*, 57*65*], соискателю принадлежат постановка задачи, разработка или модификация программно-вычислительного комплекса, участие в проведение теоретических расчетов, анализе полученных результатов. Из всех работ, выполненных в соавторстве, в диссертацию включены положения и результаты, принадлежащие лично соискателю, либо полученные при его непосредственном участии.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех частей (десяти глав), заключения и трех приложений, списка цитируемой литературысодержит 435 страниц текста (включая 56 таблиц и 116 рисунков), список литературы из 374 наименований и 3 приложения.

Результаты исследования атомного строения, электронных, эмиссионных, механических свойств углеродных нанокластеров, представленные в предыдущих разделах, относятся, хотя и к нерегулярным структурам, но к правильным, поскольку их каркас отличается высокой симметрией и собран исключительно из атомов углерода. Однако, методами сканирующей туннельной микроскопии (STM) [258−260] установлено присутствие среди синтезируемых углеродных наноструктур нанокластеров с различными дефектами. Наличие дефектов не зависит от способа синтезирования: в дуговом разряде, лазерным испарением, пиролизом, плазменным или термическим химическим парофазным осаждением (CVD). Одними из наиболее распространенных дефектов являются: допирование атомами углерода (ad-dimmer дефект), замещение атомов углерода атомами кремния, азота и другими, элиминирование одного, двух (2 К дефект) и более атомов, адсорбции молекул N, О2, NO2 и других на поверхности нанокластера, изомеризация с образованием дефекта 5−7-7−5 и т. д.

Появление у нанокластеров дефектов непредсказуемо изменяет свойства. Одним из примеров является образец, полученный в работе [260]. Методом STM было установлено, что трубки относятся к полупроводниковым (14,0), а экспериментальный образец обнаружил металлические свойства из-за наличия дефектов в остове трубок. Поэтому необходимо тщательно исследовать атомную и электронную структуры дефектных углеродных нанокластеров, особенно тех, которые перспективны в качестве элементной базы электронных приборов. Уже активно ведутся теоретические и экспериментальные исследования атомной структуры и физических свойств углеродных и боро-нитридных трубок с дефектами различного типа [22, 126, 183, 219,.

261, 262]. Однако, расчеты энергетики, в подавляющем большинстве, проводятся для протяженных структур, у которых краевой эффект не может быть учтен [69].

Целью шестой главы является исследование влияния дефектов (элиминирование атомов, допирование атомами углерода, изомеризация, замещение атомов углерода атомами кремния и азота) на атомное, электронное строение, эмиссионные и упругие свойства углеродных нанокластеров. Для этого решаются следующие задачи:

— модифицирование базовой схемы с целью расширения круга изучаемых нанокластеров, в частности кластеров, содержащих Si-C и N-C связи;

— классификация УТН с дефектами атомного каркаса;

— развитие теории эмиссии и структурной механики углеродных тубулярных дефектных наноструктур.

6.1. Замещение атомов углерода атомами кремния и азота.

Чтобы моделировать химические связи Si-C и N-C необходимо провести параметризацию базовой схемы.

6.1.1. Модификация базовой схемы модели для изучения Si-C и N-C нанокластеров.

Характеристические параметры, позволяющие моделировать Si-C и N-C связи, были найдены как решения минимаксной задачи с ограничениями в следующей постановке: rj} - множество C-N длин связей, {г° } - множество известных (расчетных вектор варьируемых параметров.

Задача решалась методами параметрической оптимизации с построением на каждом шаге поверхности целевой функции с тем, чтобы рациональi=l.

6.1) или экспериментальных) значений, ньш изменением базисной точки «выйти» на глобальный минимум. Множество {г-} находилось минимизацией полной энергии (1.15) кластера по координатам атома кремния/азота. По экспериментальным данным значение длины связи между атомами углерода и азота — 1,36 А [263], а для связи Si-C наблюдается два разных значения 1,85 А и 1,82 А [104]. Так как длины связи С-С и C-N различаются незначительно, то параметры р2 и рз мы оставили без изменений, а в силу того, что для образования химической связи атом азота «использует» только р-электроны (азот — трехвалентен), нет необходимости рассчитывать атомный терм ss, а равновесные интегралы перекрытия и.

Vs°pa автоматически становятся равными нулю. Значения атомных термов es и ер для кремния известны для кристаллической фазы кремния и отличаются они от термов для углеродного кристалла на 5−6 эВ [44].

Поиск характеристических параметров и модификация базовой схемы представляют собой адаптацию метода сильной связи к исследованию дефектов типа замещения атомов кремния атомами N и Si. Результаты решения минимаксных задач по поиску характеристических параметров приведены в таблицах 6.1 и 6.2.

6.1.2. Топологические модели N-C нанокластеров и их характерные свойства.

Построены топологические модели равновесных C-N нанокластеров, которые являются стабильными, а потому вполне могут быть синтезированы. Исследованы некоторые энергетические характеристики, механические свойства и эмиссионная способность ряда C-N нанокластеров с различной концентрацией атомов азота: энергия на атом, потенциал ионизации, энергетическая щель, модуль Юнга, коэффициент Пуассона.

Рассмотрим кластеры C90N6 (тубулярный нанокластер С96, в которой шесть атомов углерода, расположенных по окружности, замещены шестью атомами азота) и C84NJ2 (замещено двенадцать атомов, рис. 6.1).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В диссертационной работе в соответствии с поставленной целью разработаны теоретические основы углеродных нанокластеров, являющиеся развитием основных положений вакуумной электроники, физической электроники, теории фуллеренов и атомных кластеров, структурной механики микрои нанотехники распространением их на углеродные нанокластеры и обобщением полученных при помощи оперативного теоретического анализа результатов.

1. Разработаны теоретические основы углеродных нанокластеров, являющиеся развитием основных положений вакуумной электроники, физической электроники, теории фуллеренов и атомных кластеров, структурной механики микрои нанотехники.

2. Создан научно-методический аппарат, включающий: новый алгоритм вычисления координат тубулярных акиральных нанокластеров по трем линейным параметрам (трехпараметрический метод), позволяющий, в отличие от известных, ускорить процесс оптимизации атомной структуры в 810 раз без существенной потери точности вычислениймодифицированный для изучения атомной и электронной структуры нанокластеров с типами связей С-С, C-N, Si-Cметод сильной связи, обеспечивающий удовлетворительное согласование рассчитанных геометрических и энергетических параметров с экспериментальными, а также позволяющий успешно осуществлять теоретический анализ целого ряда нерегулярных нанокластеров различных топологических моделеймодифицированный для изучения нерегулярных тубулярных нанокластеров с числом атомов до сотни тысяч эмпирический метод, позволяющий с погрешностью не более 3% рассчитывать геометрические параметры (длину, диаметр) и модули упругости кластерановую методику изучения атомного строения, электронной структуры и свойств углеродного нанокластера в пространственно-однородном электростатическом поле, которая содержит алгоритмы численной оценки влияния электрического (не зависящего от времени) поля на атомное строение, электронную структуру (электронный спектр, энергетическую щель, потенциал ионизации), алгоритмы расчета поляризуемости и пондеромоторной силыновую методику изучения влияния температуры на эмиссионный ток катода на УТН.

3. Разработан программно вычислительный комплекс (ПВК) RING, в котором реализованы подходы и методы научно-методического аппарата. В отличие от известных аналогов ПВК RING обеспечивает проведение различных манипуляций (растяжение/сжатие, изгиб, кручение), оптимизацию геометрии каркаса минимизации полной энергии УТН по заданным линейным параметрам, позволяет также моделировать физические процессы в наноструктурах, такие как поступательное и вращательное движения внутренних компонентов многослойных нанокластеров, процессы изомеризации и диме-ризации и пр. Применение ПВК RING в исследованиях свойств нанокластеров позволяет заменять в ряде случаев дорогостоящий эксперимент.

4. Предложена новая классификация многослойных фуллеренов с высокосимметричными //, — и 7>оболочками, бездефектных УТН, УТН сложных форм (тороидальных, бамбукоподобных) и УТН с локальными дефектами атомного каркаса (с дефектами типа 2V-, «ad-dimer» -, SW-, N-, Si-, элиминирования одного и более атомов). Новая методика классификации, в отличие от известного подхода систематизации по симметрии, использует в качестве классификационных признаков закономерности в ориентации пентагонов относительно друг друга, осей и плоскостей симметрии, количестве и расположении гексагонов, позиционировании центров масс оболочек относительно друг друга.

Впервые установлено, что существует три и только три класса ТсГ фуллеренов, два и только два класса //-фуллереновдвухслойные фуллерены делятся на два класса: центрированные (центры масс оболочек совпадают) и с нецентральным эффектом (центр масс внутренней оболочки смещен относительно центра внешней). Предложенная классификация однои двухслойных фуллеренов предопределяет конфигурацию и свойства кластеров с числом слоем, большим двух. Кластер с любым числом слоев можно последовательно рассматривать как совокупность двухслойных и по аналогии с двухслойными можно судить о его свойствах.

С помощью разработанной методики классификации выявлена два класса SW, 2V, AD дефектов: SWr, 2Vr, Л?>у-Дефекты и SW2~, 2Vr,^{-дефекты.} Классификационный признак — ориентация диагонали пентагонов относительно большей диагонали гексагонов тубуса. Для первого класса дефектов характерна ориентация вдоль большей диагонали гексагона, для второго класса — под некоторым углом к большей диагонали. Различная ориентация дефекта по-разному влияет на электронную структуру и упругость УТН.

Разработана методика выявления топологических моделей стабильных нанокластеров. Эта методика и новая классификация могут служить базой для обоснованного научного прогнозирования свойств фуллеренов, коротких и протяженных (под условием циклических граничных условий Борна-Кармана) тубулярных наноструктур, многослойных фуллеренов и наноструктур сложных форм. Проведенная классификация предполагает дальнейшее поклассовое развитие знаний о свойствах нанокластеровпредложенная методика классификации может быть применена для систематизации наноструктур других топологических моделей.

5. С помощью созданного научно-методического аппарата установлены новые физические закономерности для углеродных нанокластеров: 1) стабильными Т^фуллеренами являются такие, в каркасе которых группы из трех несмежных пентагонов направлены вершинами к оси симметрии третьего порядка (расстояние до оси может быть любым) и при этом соседние группы разделены одним или пятью гексагонами. Все 7/г-фуллерены с изолированными пентагонами стабильны и других признаков стабильности у них нет- 2) с увеличением длины каркаса (при фиксированном диаметре) УТН типа кресло и зигзаг потенциал ионизации убывает, асимптотически приближаясь к некоторому значению. Характер убывания потенциала ионизации (IP) УТН типа кресло зависит от способа удлинения каркаса: в случае наращивания кольцами из гексагонов IP уменьшается монотонно, а при наращивании «нитями» — скачкообразно. Минимумы IP соответствуют УТН, каркас которых представляет собой набор колец из гексагонов- 3) потенциал ионизации фуллеренов и пентагон-гексагональных УТН (УТН с фуллереновыми шапочками, содержащими пеитагоны, на концах) уменьшается при элиминировании одной или нескольких пар атомов углерода- 4) пондеромоторная сила (механическая сила электрического поля), действующая на УТН в пространственно-однородном электростатическом поле, растет с увеличением диаметра каркаса (при фиксированной длине).

6. Получены новые физические знания: 1) наибольшей упругостью среди бездефектных акиральных УТН характеризуются УТН длиной более 2,5 нм и диаметром ~ 1 нм- 2) во внешнем продольном, или аксиальном (силовые линии совпадают с осью симметрии тубуса), пространственно-однородном электростатическом поле УТН удлиняются, сужаясь, а в поперечном незначительно укорачиваются с некоторым увеличением диаметра каркаса. Потенциал ионизации немонотонно зависит от напряженности поля- 3) фуллерены и УТН не разрушаются при элиминировании четного числа атомов- 4) углеродные тубулярные нанокластеры суб-нанометрового диаметра, содержащие Si-C или C-N связи, стабильны. C-N тубулярные нанокластеры отличаются пониженным значением модуля Юнга по сравнению с бездефектными УТН- 5) малоатомные тороидальные нанокластеры (с числом атомов до 460) стабильны. Наибольшей стабильностью отличается нанотор Сз40.

7. Построены математические модели новых одночастичных конструктивных элементов функциональных нано-, микрои макроустройств и выявлены новые свойства базовых элементов уже реально существующих и функционирующих нано-, микрои макроустройств различного назначения: математические модели новых наноустройств: 1) нанотермодатчик на базе наночастицы класса двухслойных фуллеренов с нецентральным эффектом- 2) наноавтоклав на базе структуры класса гибридных углеродных соединения типа фуллерен@трубкановые свойства, расширяющие возможности, элементов уже реально существующих и функционирующих нано-, микрои макроустройств различного назначения: 1) бамбукоподобные УТН (трубки с внутренними перемычками) и наностручки обладают большими упругостью и механической прочностью по сравнению с бездефектными полыми УТН- 2) модель нанотрубной пленки автокатода, учитывающая структуру пленки (Т-модель пленки), обеспечивает хорошее согласование расчетных вольтамперных характеристик с экспериментальными при температуре до 500Кэффективная работа выхода пленки равна ~4,2 эВ- 3) температура эмитирующего центра (вершины нанокластера в рамках Т-модели) не превышает 1273К в электрическом поле с напряженностью менее 7,3 В/нм при температуре окружающей среды в пределах 0−873К, и достигает 6000К при увеличении напряженности до начала взрывной электронной эмиссии.

8. Разработанные методики и полученные результаты помимо научной обладают практической ценностью: 1) выявлены структуры (бамбукоподоб-ные трубки и наностручки), обладающие уникальными механическими свойствами и отличающиеся прямолинейной ориентации, могут быть применены в качестве наностержней повышенной эластичности и прочности- 2) установленные оптимальные режимы работы (при различных температурах окружающей среды) автокатода на углеродных нанотрубных пленках позволят разработчикам устройств на этих катодах обеспечить наибольший эмиссионный ток без разрушения эмиттеров- 3) применение предложенного способа контроля температуры с помощью нанотермодатчика даст возможность предотвратить перегрев и последующее разрушение эмитирующих центров автокатода- 4) созданный на базе научно-методического аппарата программно-вычислительный комплекс позволяет изучать свойства углеродных нанокластеров и физические явления в них, заменяя апробированным численным моделированием дорогостоящий эксперимент.

Таким образом, разработанные теоретические основы углеродных нанокластеров можно квалифицировать как крупное научное достижение в области физической электроники и в областях твердотельной электроники, микро-и наноэлектроники.

Автор выражает благодарность доктору физико-математических наук, профессору Игорю Николаевичу Салий за помощь в формировании стиля диссертации и ценные советы по структуризации текста диссертации.