Теоретическое изучение вибронной структуры и неадиабатических эффектов в спектрах электронных возбуждений

Актуальность исследования. Наблюдаемый в последнее десятилетие прогресс в области молекулярной спектроскопии, стимулируемый возрастанием роли электронно-возбужденных состояний в современной химии, во многом обязан успехам теоретических методов, применяемых для интерпретации экспериментальных данных. Сложившаяся в данной области взаимосвязь эксперимента и теории определяет прослеживающуюся в новейших работах эволюцию взглядов на природу возбужденных состояний молекулярных систем. В частности, это связано с улучшением понимания распространенности эффектов, обусловленных нарушением адиабатического приближения, и той важной роли, которую они играют в задачах молекулярной спектроскопии, фотофизики и фотохимии. При изучении электронных спектров на первый план выходит задача выявления и адекватного описания имеющихся в системе электронно-колебательных (вибронных) взаимодействий. Полученные в рамках такого подхода результаты нередко приводят к пересмотру предшествующих взглядов на отнесение наблюдаемых спектров.

Ранние попытки интерпретации спектров возбуждения на основе исключительно вертикальных энергий и моментов переходов оказались недостаточно успешными и подвели к пониманию принципиальной роли ядерной динамики, сопровождающей процессы электронных возбуждений. Наиболее сложны для изучения колебательные эффекты в многоатомных молекулах. Кроме того, типичная для таких систем высокая плотность электронных состояний практически всегда делает адиабатическое приближение малоэффективным. Невозможность разделения электронных и ядерных степеней свободы в соответствии с принципом Борна-Оппенгеймера заставляет искать новые пути решения динамической задачи.

Одним из наиболее перспективных на сегодня подходов к проблеме учета вибронного взаимодействия является теория модельных гамильтонианов, разработанная Кёппелем, Домке и Цедербаумом [1−3]. В сочетании с приближением линейного вибронного связывания данная теория хорошо зарекомендовала себя в исследованиях фотоэлектронных спектров небольших молекул. В то же время распространение данного подхода на более сложный случай электронно-возбужденных состояний в многоатомных системах является нетривиальной задачей, решение которой сопряжено с рядом принципиальных трудностей.

Цель работы: разработка и применение эффективного теоретического подхода к изучению вибронной структуры и неадиабатических эффектов в спектрах электронных возбуждений многоатомных молекул.

Были поставлены и решались следующие задачи:

• Адаптирование линейной модели вибронного связывания в формализме модельных вибронных гамильтонианов для случая произвольного числа электронно-возбужденных состояний и колебательных мод.

• Отработка методики проведения неэмпирических расчетов возбужденных молекулспособов построения адекватных вибронных моделей и параметризации модельных гамильтонианов, но неэмпирическим данным.

• Применение метода изучения эволюции волновых пакетов для решения динамических задач, описываемых вибронными гамильтонианами, и расчета спектров.

• Опробование развитого подхода и его применение для решения задач из разных областей электронной спектроскопии.

Научная новизна. Разработан эффективный теоретический подход к изучению вибронной структуры и неадиабатических эффектов в электронных спектрах широкого круга молекулярных систем.

В рамках разработанного подхода впервые решен ряд важных задач электронной спектроскопии формальдегида и фурана.

Установлено наличие вибронного взаимодействия между остовно-возбужденными состояниями формальдегида, и выяснено его влияние на спектры и молекулярную структуру. Впервые объяснена форма и структура наблюдаемых в спектре полос, сделан ряд важных отнесений.

Впервые поставлен вопрос о необходимости изучения неадиабатических эффектов при возбуждении пятичленных гетероциклических систем для правильного понимания их спектров, фотофизики и фотохимии. Проведено систематическое исследование поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) низколежащих возбужденных состояний фурана с использованием наиболее точных на сегодня неэмпирических подходов. Построены адекватные виброн-ные модели, проведены квантово-динамические расчеты, дана интерпретация низкоэнергетической области спектра поглощения фурана, описаны пути сверхбыстрой внутренней конверсии.

Практическая значимость. В работе разработана и проверена универсальная, практичная методика изучения вибронной структуры и неадиабатических эффектов в спектрах возбуждений, которая может быть в дальнейшем применена для самого широкого круга систем и спектроскопических задач.

Разработанная методика позволила сделать ряд важных отнесений спектров остовных уровней формальдегида, а также объяснить форму и структуру наблюдаемых в спектре полос, большинство из которых имеют вибронную природу. Представляется весьма показательным факт непосредственной заинтересованности экспериментаторов в проводимых расчетах. Здесь можно отметить, что изучение 01з-спектра проводилось совместно с коллективом исследователей из Триесты (Италия), а предсказанная в работе стабильность двукратно-возбужденного С1 ¿-¿—состояния уже сегодня дала повод для постановки целенаправленных экспериментов по его поиску. ч.

В работе получены новые важные сведения о спектроскопии валентных возбуждений фурана, которые могут быть использованы для интерпретации как уже имеющихся экспериментальных данных, так и тех, которые будут получены в дальнейшем. Полученные теоретические результаты заставляют по-новому взглянуть на свойства других валентно-возбужденных гетероаро-матических молекул (пиррол, тиофен), которые должны иметь много общего со свойствами аналогичных состояний фурана.

Рассмотренные в работе примеры в очередной раз убедительно демонстрируют важность и широкую распространенность неадиабатических эффектов во всех частях спектра возбуждений, независимо от уровня сложности рассматриваемых молекулярных систем. Это указывает на обязательный анализ данных, относящихся к возбужденным состояниям, на предмет наличия в системе вибронных взаимодействий и выяснения их влияния на изучаемые свойства и процессы. Работа должна несомненно способствовать формированию и укреплению новых представлений о действительной природе и эволюции возбужденных состояний, а также улучшению понимания фотофизики и фотохимии молекулярных систем.

Тема работы является частью госбюджетной тематики ИГУ «Разработка и использование методов квантовой химии для изучения и предсказания строения, свойств и реакционной способности молекул в основном и возбужденном состояниях» (091−00−106) — поддержана грантом РФФИ (02−03−33 182).

I Исследования проводились совместно с группой теоретической химии Гейдельбергского университета (профессорами Й. Ширмером, X. Кёппелем, Х-Д. г т.

Май ером и Л.С. Цедербаумом).

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 7 статей в российской и международной печати. Результаты работы представлялись на конференциях: ХШ-й Международной симпозиум-школе по спектроскопии высокого разрешения.

Томск, 1999) — Всероссийской школе-конференции им. В. А. Фока по квантовой и вычислительной химии (2-ая и 3-я сессии, Великий Новгород, 2000 и 2001) — Молодежной научной школе по органической химии (Екатеринбург, 2000) — Молодежной конференции по органической химии (Иркутск, 2000) — Х1-м Международном конгрессе по квантовой химии (Бонн, 2003).

Свидетельством актуальности и новизны проведенных в работе исследований может служить факт номинирования статьи [4] для журнала Virtual Journal of Ultrafast Science (http://www.vjultrafast.org).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии. Первая глава носвящена обзору исследований в области изучения возбужденных состояний многоатомных молекул: подробно рассматривается вопрос применения адиабатического приближения для описания динамики ядер и случаи нарушения этого приближения в электронно-возбужденных состоянияхвводится понятие вибронного взаимодействия, обсуждаются различные неадиабатические процессы и эффекты, которые могут иметь место при переходе молекулы в возбужденное состояние. Во второй главе излагается теоретический подход, используемый в работе для описания вибронного взаимодействия возбужденных состояний и расчета спектра возбуждений. В третьей главе обсуждается общая методика проведения расчетов и анализа спектров возбуждений. Четвертая глава содержит результаты апробирования методики при изучении остовных возбуждений в молекулах моноксида углерода и азота, а также результаты ее применения при исследовании вибронной структуры С Isи Ols-спектров возбуждения формальдегида. Пятая глава посвящена изучению вибронной структуры и ядерной динамики, связанной с переходами в низколежащие возбужденные состояния фурана. Заключительный раздел диссертации содержит изложение основных результатов работы.

1. Разработан общий подход к анализу вибронной структуры и неадиаба тических эффектов в спектрах электронных возбуждений, основанный на использовании результатов точных неэмпирических расчетов, теории модельных вибронных гамильтонианов и методов изучения динамики волновых пакетов.2. Предложен ряд оригинальных методических решений, расширяющих область применения теории модельных вибронных гамильтонианов: • Ргизработан алгоритм расчета спектров для произвольного чртсла электронных состояний и колебательных мод. • Найдены новые способы параметризации модельных гамильтониа нов по неэмпирическим данным. Составлены соответствующие программы.3. Разработанный подход опробован для случая отсутствия вибронного взаимодействия при изучении спектров возбуждений остовных уровней моноксида углерода и азота. Продемонстрировано, что подход позво ляет качественно правильно воспроизводить колебательную структуру.

7г*-резонансов и низших членов ридберговых серийсудить об измене нии геометрических параметров при возбужденииделать корректные отнесения наблюдаемых спектров.4. Подход использован в полном объеме для изучения спектров Cls;

возбуждений формальдегида, в которых установлено наличие виброн ного взаимодействия между низшими возбужденными состояниями ^Bi{Cls -^ 7г*), 1Б2(С15,П -^ 7г*2), iAi (Cls -^ 3s) и % (C l 5 -> 3d).Полученные результаты объясняют сложную вибронную структуру по лосы 7г*-резонанса, а также аномальное уширение и диффузность поло сы 35-возбуждения. Предсказано понижение молекулярной симметрии формальдегида в состояниях ^Bi{Cls —> тг*) и ^B2{Cls, n —> тг* ^) за счет внеплоскостных искажений.5. Установлено наличие сходного по механизму, силе и проявлениям виб ронного взаимодействия между Ols-возбужденными состояниями фор мальдегида ^Bi{01s —" тг*) и ^Ai{Ols —> 3s). Рассчитанные спек тры точно воспроизводят наблюдаемую в эксперименте структуру тг*;

*^ полосысвидетельствуют о ее вибронной природе и подтверждают сообщение экспериментаторов о регистрации первого колебательно разрешенного спектра Ols-возбуждений многоатомной молекулы.6. Проведено систематическое исследование ППЭ низших возбужденных состояний фурана. Показано, что для адекватного описания свойств возбужденного фурана необходим учет вибронного взаимодействия между состояниями ^^2(85), ^B2{V), ^Ai{V') и^Bi (3p). Установлено, что соответствующие ППЭ образуют низколежащие конические пере * сечения, определяющие неадиабатический характер связанной с ними ядерной динамики. На ППЭ валентных состояний ^B2{V) и ^Ai{V') не найдено симметричного (Сги) минимума. Показано, что переходы в эти состояния сопровождаются понижением молекулярной симметрии.7. Построена модель и проведены динамические расчеты спектра пер вой полосы поглощения фурана с учетом вибронного взаимодействия. Установлено, что низкоэнергетическая часть спектра фурана образо, А вана возбуждениями неполносимметричных мод, которые связаны с низшим возбужденным состоянием ^2(85). Показано, что наблюдае мые вибронные уровни заимствуют интенсивность у сильного дипольно разрешенного перехода V (^B2). Предсказано наличие обусловленной вибронным взаимодействием сверхбыстрой внутренней конверсии за время 25 фсек из состояния ^B2{V) в состояние ^^2(85).