Термическая эволюция аммония в природных каркасных алюмосиликатах

Актуальность темы

Вопрос об участии азота в геологических процессах привлекает все большее внимание в связи с накоплением данных по содержанию азота и его производных во флюидных включениях, породах и минералах земной коры и некоторых глубинных ассоциациях. В условиях земной коры одной из основных минералообразующих форм азота является аммоний. Каркасные алюмосиликаты (полевые шпаты и фельдшпатоиды), наряду со слюдами, наиболее прочно удерживают аммоний в своих структурах, благодаря чему они считаются основным «резервуаром» азота в глубоких горизонтах земной коры (Hallam and Eugster, 1976; Harlov et al., 2001(a)) и могут служить моделью для изучения условий накопления и миграции азота в земной коре. Концентрация связанного аммония в породообразующих алюмосиликатах магматических и метаморфических пород рассматривается, в частности, как механизм возвращения биогенного атмосферного азота в мантию в случае попадания этих пород в зону субдукции (Hall, 1989).

Известно, что содержание связанного аммония в метаморфических породах резко снижается при переходе от зеленосланцевой к нижней амфиболитовой фации (Jenden et al., 1988), то есть в интервале температур 400−450°С, что примерно отвечает порогу термической устойчивости иона NH4+ в каркасных алюмосиликатах при атмосферном давлении (Брек, 1976; Loughnan et al., 1983). Это означает, что температурный фактор является определяющим для устойчивости аммонийных алюмосиликатов, по крайней мере в области давлений низких и средних ступеней метаморфизма. В этой связи приобретает важность экспериментальное изучение поведения аммония в структуре алюмосиликатов при повышенных температурах. Это позволило бы развить представления об условиях удержания и высвобождения азота из алюмосиликатов, создать модель термической дегазации природных аммонийных алюмосиликатов, и на этой основе проанализировать имеющиеся данные о содержании аммония в алюмосиликатах низкои высокотемпературных парагенезисов. Следует добавить, что, поскольку обогащение аммонием часто связано с разрушением органического вещества, аммонийные алюмосиликаты используются как индикаторы диагенеза нефтесодержащих осадочных пород (Mader et al., 1996). Все изложенное объясняет интерес к детальному изучению термического поведения аммонийных алюмосиликатов и определяет актуальность темы настоящей работы.

Интерес к предложенной теме обусловлен также и тем, что, по имеющимся данным, термическое поведение аммония в узкопористых алюмосиликатах (полевых шпатах и фельдшпатоидах) принципиально отличается от детально изученной схемы разложения широкопористых каркасных алюмосиликатов (цеолитов). Прежде всего, здесь встает вопрос о возможности существования протонированной формы узкопористых алюмосиликатов, возникающей на стадии термической диссоциации аммония и удаления аммиака из структуры (деаммонизации). Образующиеся на этой стадии каркасные ОН-группы известны своими каталитическими свойствами в цеолитах и потенциально могут влиять на ход реакций между компонентами флюида и алюмосиликатом.

Целью работы является выяснение механизма термического разложения аммонийных узкопористых каркасных алюмосиликатов.

Задачей исследования является экспериментальное изучение эволюции ионов аммония в полостях каркаса и характера образующихся гидроксильных групп в ходе термического разложения аммонийного алюмосиликата, зависимости сохранности структуры от содержания аммония, а также выделение стадий термической дегазации и оценка кинетических параметров удаления аммиака и воды при разрушении ОН-групп.

Главным объектом исследования является полученный ионным обменом аммонийный анальцим — минерал, структурно близкий к широкому классу каркасных алюмосиликатов, имеющих природные аммонийные аналоги — полевым шпатам и фельдшпатоидам. Для сравнения поведения аммония в алюмосиликатах различных структурных типов в качестве дополнительных объектов выбраны натролит и шабазит, представляющие более открытые структуры по сравнению с анальцимом и сильно различающиеся по топологии: натролит имеет эластичный цепочечный каркас, шабазит — относительно жесткий изометричный каркас. Расширение ряда исследуемых объектов обусловлено возросшим в последнее время интересом к природным аммонийным цеолитам, связанным с широкими перспективами технологического использования этих минералов.

При решении поставленных в работе задач автором были пройдены следующие этапы: 1) получение и комплексная характеристика аммонийзамещенных форм анальцима, натролита и шабазита- 2) анализ инфракрасного (ИК) спектра ЫЬЦ-анальцима с привлечением расчетного моделирования для характеристики структурного поведения иона NH4+ в узкопористом алюмосиликате- 3) изучение термоиндуцированных структурных изменений в прокаленных аммонийных цеолитах на разных стадиях их разложения методами рентгенографии, ИК-спектроскопии и ядерного магнитного резонанса (ЯМР) — 4) высокотемпературные in situ исследования методом ИК-спектроскопии эволюции внекаркасной составляющей (NH/, NH3, НгО, ОН-группы) в процессе термического разложения аммонийных анальцима и натролита- 5) изучение динамики деаммонизации и дегидроксилирования ЫЬ^-анальцима и NI-14-натролита в режиме температурно-программируемой реакции с анализом продуктов десорбции методом газовой хроматографии- 6) обобщение полученного материала с целью выяснения особенностей термического поведения узкопористых аммонийных алюмосиликатов, стадийности их дегазации, и оценка возможности существования их протонированных форм.

Основные защищаемые положения и выводы.

1. В узкопористых алюмосиликатах деаммонизация и дегидроксилирование протекают параллельно, что говорит о неустойчивости их протонированной формы и невозможности сохранения структуры при удалении аммиака.

2. Накопление химически активных центров при разрыве каркасных связей в ходе дегидроксилирования и адсорбция на них аммиака и ОН-групп обусловливает существенное возрастание кажущейся энергии активации деаммонизации и дегидроксилирования на завершающей стадии (270 (±20) кДж/моль) по сравнению с начальной стадией разложения NH4-анальцима (145 (±13) кДж/моль).

3. Термическое поведение ЫН^анальцима моделирует стадийность дегазации природных аммонийных узкопористых алюмосиликатов: основная часть азота отделяется при относительно низких температурах (до 400°С), а небольшая (1%) может сохраняться в виде устойчивых комплексов аммиака при более высоких Р-Т параметрах.

Научная новизна. Впервые детально охарактеризован механизм термического разложения аммонийного анальцима как модели дегазации природных аммонийных алюмосиликатов:

1) экспериментально доказана неустойчивость протонной формы узкопористых алюмосиликатов, что обусловливает одновременное выделение во флюидную фазу аммиака и воды;

2) доказано различие механизмов и оценена энергия активации удаления аммиака на начальной и завершающей стадиях разложения узкопористых алюмосиликатов;

3) экспериментально обоснована возможность консервации части аммиака, адсорбированного на дефектных центрах в матрице аморфизованного минерала, как механизма удержания азота в природных алюмосиликатах при высоких температурах.

Практическая значимость.

Впервые оценена дефектность, связанная с неустойчивостью части ОН-групп, протонной формы перспективного для использования в катализе широко распространенного природного цеолита шабазита.

Продемонстрирована возможность использования расчетного моделирования колебательного спектра иона NH/ для характеристики локальной симметрии катионных позиций в структурных полостях природных каркасных алюмосиликатов. Показано, что форма ИК-спектра иона NH4+ может использоваться как индикатор сохранности геометрии структурных полостей и минерала в целом при термическом воздействии.

Ряд результатов работы представляет интерес в рамках изучения химии твердого тела для понимания реального механизма взаимодействия между аммонием и алюмосиликатом: выявлено принципиальное различие в механизме термического разложения узкопористых и широкопористых аммонийных алюмосиликатов и различная природа ОН-групп, образующихся на начальном и конечном этапах термического разложения аммонийных узкопористых алюмосиликатов.

Фактическую основу работы составляют результаты 15 экспериментов по термической обработке аммонийных форм природных анальцима, натролита и шабазита в различных температурных режимах и средах, включая вакуумирование. Проведена комплексная характеристика природных и аммонийзамещенных цеолитов до и после температурной обработки, с применением следующих методов: рентгенофлуоресцентный анализ, частичный химический анализ на катионы металлов — пламенная фотометрия, термогравиметрический, рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопия. В диссертации использованы следующие оригинальные материалы: более 40 рентгенодифрактометрических определений (фазового состава, интенсивности отдельных рефлексов и параметров элементарной ячейки исходных и прокаленных цеолитов) — 30 термогравиметрических измерений исходных и прокаленных аммонийных цеолитовметодами ИК-спектроскопии, в том числе и при низкой температуре, изучены 20 образцовдве серии ИК-спектров, полученных в ходе циклического нагрева ИНд-анальцима и МН4-натролита в вакуумедва образца шабазита изучены методом ядерного магнитного резонанса- 2 газохроматографических определения термопрограммированной десорбции аммиака и воды в ходе разложения NH4- анальцима и NH4- натролита.

Работа осуществлялась в рамках научно-исследовательских тем «Экспериментальное изучение обратимых фазовых превращений в каркасных алюмосиликатах в широком диапазоне температур и давлений», «Исследование реальной структуры и реакционной способности природных цеолитов на основе новых подходов в ЯМР-спектроскопии и кристаллохимии» (РФФИ 01−05−65 414), «Механические напряжения в полиэдрах как движущие силы аморфизации алюмосиликатов при высоких давлениях» (РФФИ 02−05−65 313), а также поддержана грантом фонда генерального директора ОИГГиМ СО РАН для временных молодежных творческих коллективов (ВМТК) «Кристаллохимия и термическая эволюция аммония в природных каркасных алюмосиликатах» (1998;2000 г.).

Апробация работы и публикации. Основные положения диссертации представлялись на 77 Ежегодном совещании немецкого минералогического общества (MinWien 1999), на семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, ГЕОХИ РАН, 2000), на 8 и 9 Международных симпозиумах по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (EMPG XIII, Бергамо, Италия, 2000; EMPG IX, Цюрих, Швейцария, 2002), на XI Международной конференции Европейского Геологического Союза (EUG XI, Страсбург, Франция, 2001), на Всероссийской научной конференции «Геология, геохимия, геофизика на рубеже XX и XXI веков» (к 10-летию РФФИ, Москва, 2002). По теме диссертации опубликованы 2 статьи и тезисы 6 докладов, одна статья находится в печати. Материалы диссертации вошли в годовые отчеты по планам НИР, ВМТК «Алюмосиликаты», РФФИ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения, содержит 92 страницы машинописного текста, 35 рисунков и 6 таблиц.

Список литературы

включает 100 наименований. Общий объем диссертации 133 страницы.

Выводы.

Деаммонизация и дегидроксилирование идут параллельно на всем протяжении термического разложения Ъ1Н4-натролита, как и в случае NH4-анальцима. Это говорит о неустойчивости гидроксильных групп, образующихся при диссоциации ионов аммония и удалении аммиака.

Термическое разложение ЫН4-натролита представляет собой многоступенчатый процесс, прежде всего из-за нескольких этапов выделения аммиака, связанных, как предполагается, с различием структурных позиций ионов аммония.

По характеру температурной зависимости константы скорости первого порядка выделяются несколько стадий термического разложения ЫН4-натролита. Линейный характер начального участка предполагает, как и в случае NH4-анальцима, десорбционный механизм удаления аммиака и воды, то есть термическую диссоциацию ионов аммония и удаление аммиака из структуры, с последующим разрушением образовавшихся ОН-групп с разрывом каркасных (Si, Al)-0 связей и удалением воды.

На промежуточной стадии разложения возрастает влияние диффузионного ограничения на скорость удаления аммиака и воды.

С наступлением аморфизации на завершающей стадии разложения возрастает роль дефектов алюмосиликатного каркаса (Льюисовских центров), адсорбирующих аммиак и препятствующих его удалению из образца.

Энергия активации начальной стадии деаммонизации составляет 117(±3) кДж/моль, что примерно на 30 кДж меньше по сравнению с аналогичным процессом в ЫН4-анальциме.

Глава 6. Особенности термической эволюции аммония в узкопористых каркасных алюмосиликатах.

Прежде всего следует отметить, что детальный ИК-спектроскопический анализ в комплексе со структурными данными обнаруживает сходное поведение иона аммония в структуре анальцима и полевого шпата, что является дополнительным аргументом к возможности использования анальцима как модельного объекта для исследования термического поведения аммония в природных каркасных алюмосиликатах.

Для ЫЩ-анальцима характерна более высокая энергия активации удаления аммиака (145 кДж/моль на начальной стадии) по сравнению со средним ее значением для широкопористых цеолитов (110 кДж/моль), что связано с особенностями узкопористой структуры анальцима, прочно удерживающей аммоний в полостях каркаса. Напомним, что и в анальциме, и в полевом шпате ион аммония координируется только атомами кислорода каркаса, что обусловлено малыми размерами вмещающих полостей.

Главная особенность термического поведения ЫНц-анальцима, отличающая его от широкопористых цеолитов, состоит в том, что удаление аммиака и дегидроксилирование идут параллельно практически на всем протяжении динамического нагрева. Это говорит о неустойчивости протонированной формы и о невозможности сохранения структуры алюмосиликата при удалении аммиака.

Процесс термического разложения Ы^-анальцима включает по крайней мере две стадии. На начальной стадии происходит термическая диссоциация ионов аммония и удаление аммиака, и одновременное разрушение образовавшихся ОН-групп с разрывом каркасных связей (Si, Al)-0 и удалением воды, сопровождающимся аморфизацией. При этом кажущиеся энергии активации деаммонизации и дегидроксилирования имеют близкие значения (145 (±13) кДж/моль). На первой стадии удаляется около 60% общего содержания аммиака в анальциме.

Механизм удаления аммиака и воды меняется при переходе к аморфизованному состоянию и коллапсе структурных каналов >Щ4-аналыдима, наступающему после удаления 60% аммиака. На завершающей стадии деаммонизация и дегидроксилирование осложняются в основном адсорбцией аммиака и гидроксильных групп на дефектных центрах аморфизованного алюмосиликата. Здесь следует остановиться на существующих модельных представлениях о возникновении и эволюции дефектных центров в ходе дегидроксилирования каркасных алюмосиликатов. На рис. 6.1. схематически изображена последовательность превращений при разрыве (81,А1−0)-связей в четверном кольце как базовой структурной единице каркасного алюмосиликата. Эта схема отражает перераспределение внутрикаркасных связей, приводящее к обособлению кластера, включающего два атома алюминия и представляющего «зародыш» гидроксоалюминиевой фазы. Напомним, что образование внекаркасных кластеров со связями А1−0-А1 в результате удаления структурных ОН-групп и деалюминирования считается наиболее вероятным путем эволюции алюмосиликата с высоким содержанием алюминия. Это заключение основано как на квантовохимических расчетах молекулярных кластеров Si-0-Al (0H)-0-Si, так и на экспериментальных данных (Паукштис, 1992; Pelmenschikov et al., 1992) (см. п.1.5.). В результате дегидроксилирования алюминиевого кластера при объединении его ОН-группы с протонным центром каркаса (рис. 6.2.) один атом алюминия становится координационно ненасыщенным. Так образуется Льюисовский центр, способный прочно адсорбировать аммиак путем присоединения его неподеленной электронной пары. Данная модель была предложена для характеристики Льюисовских центров в.

Рис. 6.1. Схема образования кластера внекаркасного алюминия при дегидроксилировании цеолита (по Паукштису, 1992). но.

Al Н.

V /ОН.

AT. о-" «-он О Н о si.

AT.

Рис. 6.2. Схема образования Льюисовского центра (L) на внекаркасном алюминии (по Паукштису, 1992). широкопористых цеолитах, как наиболее адекватно отвечающая экспериментально определенным величинам теплот адсорбции аммиака на Льюисовских центрах в цеолитах (Паукштис, 1992). Адсорбция аммиака на Льюисовских центрах на завершающей стадии разложения NI-Ц-анальцима, по-видимому, является основной причиной заметного возрастания кажущейся энергии активации деаммонизации (до 270 (±20) кДж/моль).

Структура анальцима характеризуется высокой топологической плотностью алюминия (п. 1.5.), что облегчает перестройку внутрикаркасных связей, приводящую к возникновению гидроксоалюминиевых кластеров в ходе дегидроксилирования и связанных с ними Льюисовских центров, адсорбирующих аммиак. В широкопористых цеолитах Льюисовские центры образуются в основном после удаления аммиака, так как стадии деаммонизации и дегидроксилирования разделены. Поэтому осложнение процесса деаммонизации из-за адсорбции аммиака на Льюисовских центрах можно считать особенностью термической эволюции аммония в узкопористых каркасных алюмосиликатах.

Термическое поведение ЫН4-натролита в главных чертах сходно с поведением ЫН4-анальцима. Удаление аммиака и дегидроксилирование идут параллельно практически на всем протяжении динамического нагрева, что свидетельствует о неустойчивости протонных центров, образующихся при диссоциации ионов аммония и удалении аммиака. Полученные данные соответствуют положению анальцима и натролита в области неустойчивых протонированных алюмосиликатов, определенному по зависимости топологической плотности алюминия от состава каркаса (рис. 1.8.). Таким образом, состав каркаса (высокое содержание алюминия) определяет сходство термического поведения аммония в натролите и узкопористых алюмосиликатах. Отличие заключается в более низкой энергии активации на начальном этапе деаммонизации по сравнению с NH4-анальцимом (110 кДж/моль), что обусловлено, по-видимому, более открытой структурой натролита.

Возникает вопрос о том, в какой степени схема термического разложения аммонийных каркасных алюмосиликатов, изученная на примере ЫН4-анальцима, может реализовываться в природных процессах. Основное ограничение здесь, как представляется, связано с «сухими» условиями эксперимента: удаляемые вещества (NH3 и НгО) не контактировали с алюмосиликатом. В присутствии водного флюида удаление аммония из алюмосиликата может протекать как через ионный обмен, так и через перекристаллизацию с образованием новых минералов, не содержащих аммоний (Duit et al., 1986). В случае фельдшпатоидов (аммониолейцита) такой путь удаления аммония представляется более вероятным, учитывая более легкое протекание ионного обмена и их более низкую термостойкость по сравнению с полевыми шпатами. Удаление аммония через термическую дегазацию при метаморфизме в большей степени может быть характерно для полевых шпатов (Hallam and Eugster, 1976; Mader et al., 1996; Harlov et al., 2001(a)). Механизм «сухого» разложения, по-видимому, может реализовываться при достаточно быстром отделении образующегося аммиачно-водного флюида от алюмосиликатного субстрата. Сходство термических кривых аммониолейцита и баддингтонита (рис. 1.9.) и характера вхождения иона аммония в структуру этих минералов (по данным ИК-спектроскопии, Глава 4) дает основание считать, что механизм термического разложения баддингтонита в общих чертах повторяет схему разложения ЫЬ^-анальцима. Следует еще раз отметить особенности, которые, видимо, будут характеризовать термическую дегазацию богатых аммонием полевых шпатов при метаморфизме вмещающих их пород.

Первым важным моментом является разрушение алюмосиликата, идущее параллельно выделению аммиака: устойчивость минерала здесь целиком определяется термостойкостью иона аммония. Для ЫКЦ-анальцима температура начала деаммонизации, в отсутствие богатого NH3 флюида, составляет 350 °C, что несколько ниже по сравнению с баддингтонитом (370°С) (Loughnan et al., 1983; Стрехлетов, 1991). При этой температуре выделяется основная часть аммиака, что согласуется с имеющимися данными о резком снижении содержания аммония в алюмосиликатах при переходе от зеленосланцевой к нижней амфиболитовой фации (Duit et al., 1986; Jenden et al., 1988).

Другой интересной особенностью является заметное возрастание энергии активации на завершающей стадии деаммонизации алюмосиликата вследствие адсорбции аммиака на Льюисовских центрах. Исходя из полученных значений энергии активации начальной и завершающей стадий деаммонизации (145 и 270 кДж/моль), можно оценить соотношение скоростей удаления аммиака для этих стадий. Учитывая различие в концентрации аммиака (8% на начальной стадии и 0.08% на конечной), при 400 °C скорость удаления последних 0.08% аммиака будет примерно в Ю10 раз меньше по сравнению с начальным этапом деаммонизации. Это может служить предпосылкой для фиксации 0.08% аммиака в матрице аморфизованного алюмосиликата до более высоких температур. По порядку величины значение 0.08% соответствует среднему содержанию аммония в полевых шпатах (0.01−0.1%) из метаморфических, магматических и метасоматических пород (гнейсы, амфиболиты, гранодиориты, жилы и околорудные метасоматиты золоторудных месторождений) с повышенным содержанием аммония (по данным Honma and Itihara, 1981; Барсуков и др., 1990; Кольцов и др., 2001). Исходя из приведенных данных, можно предполагать, что, наряду с внешними факторами (Р-Т условия, присутствие азота во флюиде, окислительно-восстановительный потенциал), химические реакции при термической дегазации аммонийных алюмосиликатов, в частности, возникновение устойчивых комплексов аммиака на дефектах каркаса, могут играть существенную роль в фиксации определенного количества азота в глубоких горизонтах земной коры. Этот же вывод можно сделать и относительно воды, остающейся в аморфизеванном алюмосикате в виде гидроксокомплексов алюминия в количестве 0.7% от исходного веса минерала (по данным для ЫН4-анальцима, Гл. 5, п. 5.3.).

Таким образом, термическое поведение узкопористых аммонийных алюмосиликатов демонстрирует возможность дифференциации содержащегося в них азота: основная его часть отделяется при относительно низких температурах (до 400°С), а небольшая часть (1%) может сохраняться в виде устойчивых комплексов аммиака при более высоких Р-Т параметрах.

Заключение

.

В диссертационной работе на основе расчетного моделирования и результатов экспериментов по термической обработке аммонийных анальцима и натролита охарактеризованы особенности вхождения и термической эволюции аммония в узкопористых каркасных алюмосиликатах. На примере аммонийного шабазита прослежен переход от неустойчивых Н-форм узкопористых алюмосиликатов к Н-формам широкопористых высокоглиноземистых алюмосиликатов, стабилизированным при разрушении части каркасных ОН-групп. Проведенные исследования позволяют сделать следующие наиболее важные выводы.

1. Образование протонной формы шабазита при отжиге ЫН4-шабазита до 400 °C сопровождается частичным (около 7%) деалюминированием каркаса, обусловленным неустойчивостью части образующихся при деаммонизации ОН-групп, локализованных в обогащенных алюминием частях каркаса.

2. Анизотропия локального кристаллического поля катионной позиции W в анальциме сильнее по сравнению с полевым шпатом, что приводит к понижению симметрии иона NH44″ до Сь Форма ИК-спектра иона NH4+ может использоваться как индикатор сохранности геометрии структурных полостей и минерала в целом при термическом воздействии.

3. В узкопористых алюмосиликатах деаммонизация и дегидроксилирование протекают параллельно, что связано с неустойчивостью ОН-групп, образующихся при термической диссоциации аммония. Это определяет, с одной стороны, одновременное выделение во флюид аммиака и воды и, с другой стороны, невозможность сохранения кристаллической фазы при удалении аммиака. Для NH4анальцима температура начала деаммонизации, в отсутствие богатого NH3 флюида, составляет 35 0 °C.

4. Термическое разложение ЫНЦ-анальцима включает по крайней мере две стадии. На первой стадии термическая диссоциация ионов аммония и удаление аммиака из структурных каналов сопровождается разрушением образовавшихся ОН-групп с разрывом каркасных (Si, Al)-0 связей и удалением воды, что приводит к постепенному снижению кристалличности. При этом энергии активации деаммонизации и дегидроксилирования имеют близкие значения (145 (±13) кДж/моль).

5. При переходе к аморфизованному состоянию и коллапсе структурных каналов ЫНд-анальцима, наступающим после удаления около 60% аммиака, адсорбция аммиака и протонов на химически активных дефектных центрах становится промежуточной стадией деаммонизации и дегидроксилирования, что обусловливает заметное увеличение энергии активации этих процессов до 270 (±20) кДж/моль.

6. Термическое поведение ЫН^анальцима моделирует стадийность дегазации природных аммонийных узкопористых алюмосиликатов: основная часть азота отделяется при относительно низких температурах (до 400°С), а небольшая (1%) может сохраняться в виде устойчивых комплексов аммиака при более высоких Р-Т параметрах. Полученные результаты согласуются с имеющимися данными о содержании аммония в алюмосиликатных породах низкотемпературных и глубинных метаморфических фаций, а также в магматических породах.