Термодинамические и переносные свойства нитрилов при различных давлениях и температурах

ХОТ съезд КПСС и ноябрьский (1982г.) Пленум ЦК КПСС обратили внимание на необходимость направить все усилия на реализацию важнейшей задачи — усиление интенсификации общественного производства и повышение эффективности народного хозяйства, для чего следует настойчиво внедрять в производство достижения науки и техники [1,2]. Большое значение придается более полному использованию интенсивных факторов экономического развития, имеющихся резервов, экономии всех видов ресурсов, улучшению качественных показателей, достижению наивысших конечных результатов при наименьших затратах.

Важные задачи стоят в области развития химической и нефтеперерабатывающей промышленности, криогенной техники и энергетики. Это требует расширения номенклатуры используемых рабочих веществ, что в свою очередь обуславливает необходимость как теоретических, так и экспериментальных исследований теплофизических свойств этих веществ в различных состояниях.

Наряду с практической ценностью экспериментальное определение теплофизических свойств чистых веществ в широком интервале изменения параметров состояния представляет также определенный научный интерес при разработке теории жидкого состояния веществ и позволит изучить внутренние закономерности, определяющие указанные свойства, а также разработать теоретические, полуэмпирические и эмпирические методы определения свойств веществ.

Для проектирования и расчета экономически эффективных технологических процессов, необходимо иметь надежные данные по теп-лофизическим свойствам различных технически важных веществ, которые можно получить с требуемой точностью лишь экспериментальным путем.

В 1964 году Международным союзом по теоретической и прикладной химии (3UPAC) организована комиссия по разработке экспериментально обоснованных таблиц технически важных веществ. При АН СССР создана рабочая группа по составлению единых международный таблиц теплофизических свойств органических жидкостей, имеющих техническое применение.

Среди большого количества веществ, используемых в различных областях промышленности, широко применяются нитрилы, являющиеся одним из многочисленных семейств бесконечного мира органических веществ. Возраст этого класса органических соединений определяется величиной порядка полутораста летодним из первых представителей нитрилов был синтезирован и изучен нитрил акриловой кислоты. Открыл акрилонитрил Родтенбахер в 1843 году, изучая свойства синтезированной им акриловой кислоты и ее производных [3] .

В 30-х годах XX века акрилонитрил был известен лишь как реакционноспособный препарат с приторным запахом пиридина, а во второй половине нашего столетия акрилонитрил называют «чудом химии» .

В последние годы наблюдается бурный рост производства и потребления акрилонитрила [4,5]. Это связано с двумя факторами: во-первых, обеспечен хороший сбыт изделий, вырабатываемых из акрилонитрила, обусловленный их ценными потребительскими качествамиво-вторых, начиная с I960 года в промышленности реализован процесс получения акрилонитрила из пропилена, обладающий высокими технико-экономическими показателями и позволивший значительно снизить цену на акрилонитрил. Это открыло путь для промышленной реализации различных новых синтезов на основе акрилонитрила. К ним можно отнести процесс восстановительной димеризации акрилонитрила в динитрил адипиновой кислоты, получение из акрилонит-рила глет ияенглутаро нитрила, полиэлектролитов, акрил амид а, акриловой кислоты и ее эфиров, ряда пластификаторов, гербецидов и т. д.

Акрилонитрил легко полимеризуется в полиакрилонитрил. Получают также сополимеры акрилонитрила с бутадиеном (и его производными), винилхлоридом, метилметакрилатом, стилором и др. [в].

При сополимеризации акрилонитрила с бутадиеном получают бутадиен-нитрильные каучуки, не набухающие в бензине, керосине, смазочных маслах. Сополимеры с метилметакрилатом применяют для изготовления протезов, корпусов приборов, несущих механическую нагрузку, безосколочного ударопрочного стекла для самолетов, автобусов и др. [7] .

Сополимеры стирола с акрилонитрилом (САН), а также тройные сополимеры акрилонитрила с бутадиеном и стиролом (АБС-пластики) характеризуются высокой прочностью, влагостойкостью, стойкостью к действию растворителей, масел, кислот и щелочей и широко применяются для изготовления крупных деталей автомобилей (рулевые колеса, крылья, приборные щитки, масло и бензостойкие детали), корпусов приборов телеи радиоаппаратуры, телефонов, футляров, чемоданов, контейнеров, шлемов, облицовочных плиток, сантехнического оборудования, труб, арматуры, мебели, посуды и предметов домашнего обихода и др. [в] .

На рис.В.1 представлена схема, дающая лишь неполное представление о всевозможных областях применения акрилонитрила [4] .

Аналогичную картину можно составить и для других представителей органических нитрилов.

Только несколько лет назад алифатические нитрилы были прос.

9, c, h,0<0-chtfh.cn ncch.ch.4Jl / ch.ch.cn ncchach,/t p ch.ch.cn.

CH.-CH-COOH.

CHrC-C-CM СНз CH.CH.CN.

CHjCH.CN.

ПГг.

Нэ сн.

H.N-CHrCH-CHncch, ch/xch!chscn n qh.ch.ch ij-c-n-cooc.h.

5 CH.CH.CN fH. NO, CH.CH.CH сг, а CHjCH.CN.

CHfCH-CN ncch.ch.lhnich.l.nhtch.ch.cu).

CH.CH.CN.

4 S-sa-0-сн-сн, ch.ch.cn сн.-0-сцсн.сн chro-ch.ch.cn ch-o-ch.ch.cn.

— CHrCH-)" cn ifYCHs ch-ch.-ch-chr)" i J к СДО^ ch.-ch-coor so.ch.ch.cn.

00 nc-tch.^cn.

Рис.B.I. Схема применения акрилонитрила то производными карбоновых кислот, название «циануглерода» существовало только в записях исследователей.

Сегодня положение во многом изменилось. По крайней мере, исследователи ясно представляют будущее многих нитрилов. Стоит лишь взглянуть на неполную схему возможных направлений применения ацетояитрила"[9] (рис.В.2). Здесь каждое направление не просто теоретически осуществимая реакция, а реальная возможность синтеза весьма важных продуктов при условии достаточно дешевого, доступного метода получения исходного нитрила.

Кроме синтеза важных промышленных продуктов, ацетонитрил применяется как растворитель, способствующий реакциям, сопровождающимся ионизацией, и растворяющим органические и многие неорганические соединения, а также для разделения смеси жирных кислот экстракцией, для удаления смол, фенолов и окрашивающих веществ из углеводородов нефти и др. [б] .

Точно такой же обзор возможных синтезов можно цривести для каждого из представителей класса нитрилов, в частности, сополимеры метакрилонитрила с акриловой или метакриловой кислотами и их эфирами используются для производства небьющихся стекол, а тройные сополимеры метакрилонитрила, стирола и бутадиена (содержание метакрилонитрила от 10 до 90 $), полученные в эмульсии, в смеси с поливинилхлоридом используют в производстве пленок и электроизоляционных лаков и эмалей [ю] .

Учитывая резкое увеличение потребления представителей насыщенных и ненасыщенных нитрилов в различных отраслях народного хозяйства, применяются конкретные меры, направленные на увеличение производственных мощностей по получению нитрилов. Успешное решение этой задачи требует разработки новых экономических агрегатов, работающих при различных давлениях и температурах.

X .

С2Н5Л/Нг.

CaHs)aNH.

C2H5)5tf.

СНз-С-СНг-Сн/^ и.

НИ.

— C=/V-C=A/-] СНз СНз.

Мон)-с=м.

СНз.

Лг (0Н)-С=О.

СН5 СНгСS-СНг и.

Л/-НСЕ.

СНз—С—А/.

Pv-CH"-CN Лг н3-с=л/-м5х R.

СНз~С~Ш Л^С-СНг-СН^// S-CF=WF cebc-o/v— /1г-с-ссе3.

NH.

RCVCHaCQOH.

CHs-C-NH-CnWi 11 о.

CHvC.

R-С-СНг-СООН ii * о.

0С2Н5 м о витамин fl?

Рис.В.2т Схема возможных направлений применения ацетонитрила.

Для научно обоснованного проектирования и повышения эффективности оборудования, используемого в промышленности требуются полные и достоверные данные по теплофизическим свойствам нитрилов в широком диапазоне изменения параметров состояния, которые вследствие отсутствия надежных теоретических методов для их расчета можно получить лишь путем проведения экспериментальных исследований.

Б этой связи настоящая работа, посвященная исследованию плотности, коэффициента динамической вязкости и упругости паров в широком интервале изменения параметров состояния акрилонитрила, метакрилонитрила, ацетонитрила, пропионитрила и бутиронитри-ла является актуальной.

Учитывая важность изложенной проблемы, изучение теплофизических свойств нитрилов включено в координационный план важнейших научно-исследовательских работ по комплексной проблеме «Теплофизика» АН СССР, в координационный план научно-исследовательских работ по комплексной проблеме «Разработка достоверных данных и создание массива стандартных справочных данных о теплофизических свойствах технически важных газов и жидкостей», выполняемых ВУЗами СССР в I98I-I985 гг. (шифр I3.I.I4).

Работа выполнена в соответствии с планом рабочей группы по теплофизическим таблицам газов и жидкостей советской комиссии Международного союза по теоретической и прикладной химии (ЗЦРАС).

Несмотря на широкое применение нитрилов в различных отраслях народного хозяйства, их теплофизические свойства в широком диапазоне изменения параметров состояния практически не изучены.

В литературе имеются отдельные сведения о теплофизических свойствах исследованных нитрилов цри атмосферном давлении и ограниченном температурном интервале [5−15]. Исключение составляет лишь ацетонитрил, для которого P-tf-T данные исследованы до 3 кбар и температурах от -49,5°С до +40,1°С [16] .

Б таблицеВД приведен перечень работ по теплофизическим свойствам и область исследования плотности, коэффициента динамической вязкости и давления паров исследуемых объектов.

Как видно из таблицы, область исследования теплофизических свойств исследуемых нитрилов никак не может удовлетворить современные требования народного хозяйства, науки и техники. Это объясняется такими качествами нитрилов, как электропроводность, высокая токсичность, агрессивность по отношению к различным материалам и склонностью нитрилов ненасыщенного ряда (акрило-нитрил, метакрилонитрил) к полимеризации.

Цель работы. Учитывая вышеизложенное, цель данной работы заключалась в следующем:

— 4.

1. Определение области давлений и температур, где акрило-нитрил и метакрилонитрил не полимеризуются, оставаясь в жидком состоянии и экспериментальное исследование в этой области их плотности и коэффициента динамической вязкости.

2. Экспериментальное исследование плотности парафиновых нитрилов ацетонитрила, пропионитрила и бутиронитрила в интервале давлений 0,1−50 МПа и при температурах — от температур, близких к температуре плавления до температур порядка 0,95 Ткр, а также коэффициента динамической вязкости в температурном интервале от комнатной до 0,9бТкр и давлениях 0,1−50 МПа*.

3. Экспериментальное исследование давления насыщенных паров акрилонитрила, метакрилонитрила, ацетонитрила, пропионитрила и бутиронитрила. г.

4. Составление термического уравнения состояния для всех исследованных нитрилов и расчет на их основе термических и кало.

Таблица B.I.

Перечень работ и область исследования в них теплофизических свойств изучаемых наш нитрилов.

Вещество Плотность Вязкость Упругостьпаров т, к Р, МПа литература «Т, К Р, МПа литература ' Т, К литера тура.

Акри-ло-нитрил 293 291,293 293 293 293 од ОД ОД ОД од 15 [7 t6 Си [15 298 298 ОД ОД [5] [7] 273−353 224−351 296 258,293 352 [5] [15] [И] [7].

Мета-1фИЛО' нитрил 291 «291,293 ОД од т [ю] 293 293 од од [Ю] [15] 229−363 267−298 [15] [II].

Аце-то-нитрил 293,298 293 288−333 228−303 223−318 од од од ОД збо [7] [6] [13] [14] [16] 288,303 273,288 303 ОД од [14] [и] до 354 [14].

Про-пио-нитрил 288,293 288 294,298 273г372 од од од од fe] [6] [II] [14] 288,303 од [14] до 394 [14].

Бутиронитрил 288 288 288,293 297 273−369 од од од од К [б] [И] [14] 288,303 од [14] 293−415 [14] рических величин.

5. Составление уравнения для расчета коэффициента динамической вязкости нитрилов при различных температурах и давлениях и аналитическое описание зависимости давления насыщенного пара от температуры.

6. Обработка полученных данных различными методами с целью проверки их внутренней согласованности, установления связи между различными свойствами нитрилов, а также для установления связи между нитрилами и другим классом органических соединений.

7. Обобщение полученных экспериментальных данных различными способами.

8. Составление на основе полученного экспериментального материала таблиц рекомендуемых значений плотности и коэффициента динамической вязкости нитрилов.

Практическая ценность выполненной работы. Полученные экспериментальные данные по Р-у-Т зависимости, коэффициенту динамической вязкости и упругости паров в широком интервале изменения параметров состояния могут быть использованы в качестве исходных справочных материалов для проведения гидродинамических и тепло-обменных расчетов при решении эксплуатационных, проектных и научно-исследовательских задач, и в частности, будут использованы ВНИИОлефином — ГИПРОПолимером при проектировании и строительстве промышленной установки для получения метакрилонитрила методом окислительного аммонолиза изобутилена. Кроме того, полученные данные по теплофизическим свойствам акрилонитрила, метакрилонитрила и ацетонитрила будут использоваться на Сумгаитском заводе синтетического каучука при расчетных работах, связанных с эксплуатацией и реконструкцией технологического оборудования и установок производства бутадиена* нитрильных латексов и каучуков, а также для удаления при помощи ацетонитрила смол, фенолов и окрашивающих веществ из углеводородов нефти.

Полученные уравнения состояния позволяют рассчитывать калорические и термические свойства нитрилов.

Составленные обобщенные уравнения состояния могут быть использованы для расчета теплофизических свойств, экспериментально не изученных представителей данного ряда нитрилов.

Научная новизна проведенных исследований:

— Разработана и собрана экспериментальная установка для определения значения температуры и давления, при которых в акри-лонитриле и метакрилонитриле начинается полимеризация. На этой установке определены значения температуры и давления, при которых вышеназванные вещества полимеризуются.

— Получены экспериментальные данные по плотности и динамической вязкости акрилонитрила и метакрилонитршса в жидком состоянии в интервале температур 290−460 К для акрилонитрила, и 290−374 К для метакрилонитрила до давлений 40 МПа.

— Получены экспериментальные значения плотности и динамической вязкости ацетонитрила, пропионитрила и бутиронитрила в интервале давлений 0,3> 50 МПа и при температурах — от температуры плавления до температур порядка 0,95 Ткр для плотности и от комнатных температур до 0,95 Ткр для вязкости.

— Экспериментально изучена Ps~Ts зависимость исследованных нитрилов. Результаты этих исследований аналитически описаны соответствующими уравнениями. Для насыщенных нитрилов проведено обобщение полученных данных.

— На основе полученных экспериментальных данных по плотности составлены уравнения состояния для всех исследованных нитрилов, исходя из которых рассчитаны и составлены подробные таблицы плотности, коэффициента теплового расширения, коэффициента изотермической сжимаемости, температурного коэффициента давления, внутреннего давления и разности теплоемкостей (Cp-Cv) через равные интервалы температур для всех изученных нитрилов,.

— Составлены обобщенные уравнения состояния как для класса ненасыщенных нитрилов, так и для класса насыщенных нитрилов. Для ацетонитрила, цропионитрила и бутиронитрила обобщение проведено также в приведенной форме.

— Составлены эмпирические уравнения для расчета коэффициента динамической вязкости нитрилов при различных температурах и давлениях.

— Установлена связь между плотностью и коэффициентом динамической вязкости изученных нитрилов, а тагаке связь между приведенными плотностями насыщенных нитрилов и спиртов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 2{? страницах, включая 51 таблицу, 35 рисунков, список использованной литературы из 149 наименований и приложения, и состоит из введения, четырех глав, выводов, перечня литературы и приложений.

2,4. Результаты исследования давления насыщенных паров.

Упругость паров чистых веществ связана со многими другими свойствами и необходима для разнообразных расчетов в химической промышленности.

Б связи с этим в настоящей работе измерены PsIs зависимости изучаемых нитрилов по методике, описанной в параграфе 1.4. Характеристики и степень чистоте исследуемых веществ были указаны выше, В случае с метакрилонитрилом экспериментальное определение упругости паров проводилось для вещества, содержание основного продукта которого составляло 98,8%.

Нормальная температура кипения для исследуемых нитрилов: акрилонитрил Ткип = 350,45 Кметакрилонитрил — Ткип= 363,45 Кацетонитрил Twi= 354,75 Кпропионитрил — Ttswi= 370,35 Кбутиронитрил Ткип = 391,05 К.

Измерения для акрилонитрила проводились до температуры 471,36К, дпя метакрилонитрила — до 468,45 Кдля ацетонитрила — до 534,21 Кдля пропионитрила — до 551,60 Кдля бутиронитрила — до 566,25 К.

Результаты измерений Ps-Ts зависимости нитрилов приведены в таблице 2.13 и представлены на рис. 2.17−2.18. f Погрешность определения упругости паров приведена в параграфе 1.4.

Нужно отметить, что настоящие данные по Ps-Ts зависимости нитрилов не претещзуют на высокую точность, однако, они вполне могут удовлетворить практические потребности в инженерных расчетах.

Экспериментальные значения давления насыщенных паров изученных нитрилов.

Акрилонитрил Метакрилонитрил Ацетонитрил Пропи (энитрил Бутиронитрил.

Ts д PsЮ~5Па Т,.к ft-ICT^a Ps•10″ ~%а Т"к Ps -10~5Ш, 1 г, К й-Ю" бПа.

368,96 1,79 384,82 1,38 379,13 2,06 388,07 1,55 412,81 1,82.

386,32 2,89 399,09 1,98 398,35 3,43 408,11 2,72 432,68 3,05.

401,21 4,21 410,80 2,57 418,40 5,15 424,36 3,95 452,22 4,94.

415,84 5,83 425,49 3,48 440,82 8,15 442,17 5,88 473,69 7,58.

428,93 7,68 440,53 4,73 456,89 11,50 460,32 8,43 493,83 10,79.

440,71 9,79 452,11 5,98 473,81 15,54 476,21 11,22 512,90 14,66.

451,03 11,91 460,68 7,11 489,52 20,31 494,79 15,53 524,47 17,21.

459,80 14,24 468,45 8,36 501,33 24,19 510,08 19,24 539,72 21,42.

466,98 16,22 512,06 28,87 522,96 23,47 548,03 23,83.

471,36 17,68 520,53 32,53 535,30 28,13 557,97 27,29.

528,25 35,78 544,78 31,75 566,25 30,42.

534,21 38,71 551,60 34,76.

Рис. 2.17. Зависимость давления насыщенного пара акрилонитрила и метакрклонитркла от температуры.

ГЛАВА Ш. АНАЛИТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРЖЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ ПО ПЛОТНОСТИ, ДИНАМИЧЕСКОЙ ВЯЗКОСТИ И УПРУГОСТИ ПАРОВ НИТРИЛОВ 3.1. Аналитическое описание экспериментальных P—T данных изученных нитрилов.

В настоящее время достигнуты определенные успехи в разработке точных уравнений состояния веществ. Несмотря на это, теория не дает удовлетворительного описания свойств плотных газов и жидкостей [89−98]. Поэтов/у на современном этапе развития молекулярной теории часто приходится пользоваться эмпирическими и полуэмпирическими уравнениями состояния [94,99−102] .

Из огромного количества эмпирических уравнений состояния наибольшего внимания заслуживают уравнения (3.1)-(3.5), приведенные в таблице 3.1.

Уравнение Тейта (3.1) с успехом применяют не только для описания Р-7Я-Т данных, но и переносных свойств [ЮЗ]. Однако сравнительно ограниченный интервал температур не позволяет применять данное уравнение для описания экспериментальных данных настоящих исследований.

Для аналитического описания экспериментальных данных по плотности исследованных нитрилов проверена применимость уравнений (3.2)-(3.5). Применимость этих уравнений проверена путем построения в тех или иных координатах (в зависимости от вида уравнения) экспериментальных изотерм, которые должны представлять собой прямые линии. Однако линейный ход изотерм ограничивался либо температурой, либо давлением. Кроме того, ставилась задача описания всех изученных нитрилов уравнением одного и того же вида во всем исследованном интервале изменения давления и температуры.

Некоторые эмпирические уравнения состояния.

I. Уравнение Тейта [юз] :

3.1).

2. Уравнение Леннарда-Джонса [89]: Е RT 2Га (3.2).

3. Уравнение Бачинского [l02] :

Р+К—Ц, IX7 (3.3).

4. Уравнение Бирона-Мамедова jl04] :

3.4).

5. Уравнение Планка-Мамедова [юб] :

V3 v6 (3.5).

Таким образом уравнения (3.1)-(3.5) оказались непригодными для аппроксимации плотностей исследованных нами нитрилов во всем интервале изменения температур и давлений.

В работах [i06−108] приведено уравнение состояния для ароматических углеводородов в следующем виде: p=Ul)+H (I) (з.б) где Р — внешнее давлениеТУ — удельный объемL (T) и Н (Т) — функции температурыN и Щ — целые положительные числа.

В координатной системе при определенных значениях пищ экспериментальные изотермы должны представлять собой прямые линии. Нетрудно убедиться в том, что уравнения (3.3)-(3.5) представляют собой частные случаи более общего уравнения (3.6).

Проверка зависимости (3.6) показала, что при значениях = 2 и =8 опытные изотермы для всех изученных нитрилов представляют собой прямые линии. Исходя из этого, для аналитического описания экспериментальных данных по плотности исследованных нитрилов применено уравнение состояния в следующем виде:

P=L (T)^tH (T)Se О.?) где 5=-— ~ плотность исследованных нитрилов.

В выражении (3.7) L (T) и Н (Т) — коэффициенты, зависящие от температуры. Значения этих коэффициентов определены методом наименьших квадратов на ЭВМ «Минск-32». Зависимости L (T) и Н (Т) от величины Т/Ъчип представляют собой плавные кривые. Данные зависимости берутся от параметра Т/Ткип из следующих соображений: во-первых, для того, чтобы в дальнейшем иметь возможность сделать попытку обобщения экспериментальных данных по методике, приведенной в [l09,II0] - во-вторых, для удобства расчета на ЭВМ. Полученные зависимости хорошо описываются полиномами 3-ей степени для акрилонитрила и метакрило-нитрила и полиномами 5-ой степени для ацетонитрила, пропионит-рила и бутиронитрила, то есть имеем: для акрилонитрила и метакрилонитрила.

W =!>(¦?.)'^ЬГ ЧЬУ Сз-8) t-0 ЬО для ацетонитрила, пропионитрила и бутиронитрила 5 5 о С ЧУ — «СПГ 40.

3.9) l-o L-O.

Тогда уравнение состояния для акрилонитрила и метакрилонитра примет следующий вид:

L 'fa) (з-10) fal i~0 [xO, а для ацетонитрила, пропионитрила и бутиронитрила.

L-O (.-о где давление (Р) измеряется в Па I06- плотность (J) — ~10~3- md тешература — К.

Значения t С и кс для всех исследованных нитрилов определены также на ЭВМ и имеют следующие значения: для акрилонитрила f0= +513,1 414 570 it = -2760,474 240 = +3067,615 408 = -972,2 677 388 для метакрилонитрила i0= -5687,558 896 tt= +15 528,38675 t2= -14 862,62849 +4878,285 592 для адетонитрила eo= -2810,450 116 Cf= +8861,366 850 = -12 211,36139 ts= +8424,828 570 = -2765,111 847 ti= +340,3 219 838 для пропионитрила t0= -8771,632 739 ?< = +39 592,39195 6^= -74 877,65390 ?b= +71 090,56110 -33 405,68597 ts= +6200,952 672 для бутиронитрила.

1й = -13 955,30761 = +67 359,23450 e2 = -132 490,4241 ?b= +129 312,7572 he= -5456,941 130 h,= +16 305,07187 hz= -13 871,07029 +3957,196 399.

K0= +9659,448 990 ti<= -25 439,63076 +24 208,53506 -7322,230 484.

Ь0 = +3576,584 610 ^ = -11 435,61625 hj, = +18 769,66011 hb= -15 997,21789 1ц = +8079,508 908 = -1744,414 009.

1o= +17 126,89679 -81 623,88990.

L = +163 328,2286 '2″.

Kb= -161 010,9650 +78 924,70105 -15 299,42433.

0 = +18 456,32385 li, = -83 870,73990 Ц = +157 990,0528 l, s= -145 682,0214 tk = -62 148,60381 +66 616,51071 i6 = +11 759,98590 -12 107,47651.