Термодинамические свойства аддуктов галогенидов марганца, кобальта, меди, кадмия с азотсодержащими органическими лигандами

Актуальностьтемы. Современная химическая термодинамика динамично развивающаяся наука с мощным аппаратом познания и уникальным информационным фондом, способным представить не только свойства самых разнообразных веществ вплоть до самых сложных природных систем, но и их закономерности. Важнейшими направлениями химической термодинамики являются: экспериментальные исследования термодинамических свойств веществ с целью решения разнообразных теоретических и научно-технических задачтермодинамический анализ свойств химических веществ, технологий и разнообразных систем для предсказания направления химических превращений в конкретных условияхсоздание компьютерных банков данных, систематизация и оценка термодинамических свойств для прогноза и синтеза новых данных, а также для экспертных целей.

Уже сегодня химическая термодинамика с трудом обеспечивает информацией возрастающие потребности науки и техники. Синтезировано порядка 9 млн. соединений, а освоено из них несколько десятков тысяч. Для эффективного использования хотя бы небольшой части этих веществ необходимы дальнейшие расчеты энтальпий образования, энергий связи, констант равновесия, энтропии, свободной энергии и других характеристик. Разрыв между требуемой и имеющейся информацией такого рода сдерживает не только освоение синтезируемых соединений, но и развитие многих теоретических разделов химии, прежде всего теории взаимосвязи строения и свойств веществ. Следовательно, термохимические и термодинамические параметры обладают исключительной информативностью и существует объективная потребность в росте термодинамической информации, а количество и надежность термодинамических данных определяет эффективность их применения. Это также обусловлено вовлечением в сферу производства, науки и техники новых синтетических и природных материалов истощением природных ресурсов, энергоносителей, опасностью загрязнения окружающей среды.

В области сложных химических соединений, какими являются аддукты — неорганических и органических молекул, несмотря на всю их важность как для теоретической химии так и для практики в широком смысле этого слова, недостаточно термодинамических характеристик (энтальпий, энергии Гиббса, теплоемкость, энтропия) объясняющих их свойства и поведение с точки зрения энергетики.

Принимая во внимание вышеизложенное, а также высказывание лауреата нобелевской премии академика Семенова H.H. о том, что «термодинамика — одна из самых фундаментальных наук, применяемая во всех областях знаний, а значение свойственного ей интегрального подхода к явлениям огромно и в теории и на практике актуальность поставленных в предложенной работе вопросов не вызывает сомнений. Диссертационная работа выполнена в рамках Республиканской научно-технической программы «Неорганический синтез и рациональное использование природных ресурсов» .

Цельработы. Проведение комплексного термодинамического исследования аддуктов МХ2*пЬ где М = Мп (Х = С1- Ь= формамид (Ф), глицин (01у), п = 2,4) — М = Со (Х = С1- Ь = формамид, мочевинап = 2,4) М = Си (Х = С1- Ь= формамидп = 2,4) — М = С сі (X = С1, ВгЬ = глицин). При этом были поставлены следующие задачи: определение термодинамических характеристик (энтальпии образования АН, стандартной энтальпии образования АҐН°[298. 15К], энергии Гиббса [298. 1 5 К], теплоемкости Ср°, энтропии Б0) аддуктов МХг*пЬ. установление зависимости между термодинамическими характеристиками аддуктов МХ2*пЬ и характеристиками атома металла, молекул соли МХ2 и лиганда Ь. обоснование возможности расчетов термодинамических характеристик аддуктов МХ"*пЬ.

Методы проведения исследования. В работе использованы физико-химические методы: изотермическая микрокалориметрия, (прецизионный микрокалориметр с изотермической оболочкой для измерения тепловых эффектов растворения) — калориметр ИТ-С-400 (серийный калориметр для исследования теплоемкости твердых тел, сыпучих и волокнистых материалов) — дифрактометр ДРОН — 2 с применением С и К, а излученияспектрофотометр иЫ 2 0- методы статистической математической обработки результатов.

Научнаяновизна. В результате комплексного калориметрического исследования:

1.Впервые экспериментальным путем определены теплоемкости аддуктов МпС 12 • 2НС О>Ш2 (I), МпС12"4НСОШЪ (II), СоС12"2НС (ШН2 (ПІ), СоС12*4НСОМН2 (IV), СиС12"2НСОМН2 (V), СиС12*4НС (ЖН2 (VI), СоС12*2СО (Ші2)2 (VII), МпС12*2МН2СН2СООН (VIII), Сс1С12*2]чГН2СН2СООН (IX), Сс1Вг2*2МН2СН2СООН (X), СоС12*2(СН2)бК4 (XI), в интервале температур 298.1 5−473К в зависимости от значении температур плавления аддуктов МХ2*пЬ.

2.На основе полученных экспериментальных данных по теплоемкости аддуктов М X 2 • п Ь выведены температурные зависимости термодинамических функций Ср°(Т), Б°(Т), Н°(Т) -Н°(298.15), Ф##(Т) аддуктов (I) — (XI) МХ2*пЬ.

3.Определены ранее неизвестные стандартные энтропии 8°(298. 15К) аддуктов (I) — (XI).

4. На основании экспериментальных калориметрических данных определены энтальпии образования АН, стандартные энтальпии образования АҐН°[298.15К] аддуктов МХ2*пЬ (1)-(Х1).

5. Установлены зависимости между энтальпией образования аддуктов АН МС12*2Ф от заряда ядра атома Т и от силовой характеристики иона металла Мп + .

6. Впервые показано, что силовая характеристика Кь^ц ионов Мп" 2, Со + 2, Ш + 2 прямо связана с энтальпией образования АН аддуктов МС12*2Ф.

7.Определены рентгенографические характеристики аддуктов МпС12*2НСОМН2 (I), С с! С12 • 2 N Н2 С Н2 С О О Н (IX).

Научно-практическое значение. Полученные результаты могут быть использованы в качестве справочных данных для расчетов в химической термодинамике, а полученные закономерности имеют общий характер и могут быть использованы для получения термодинамических характеристик химических соединений подобных классов, близких по химическому составу и строению.

Основные положения, выносимые на защиту:

— калориметрическое исследование термохимических свойств кристаллосольватов галоген и дов Мп, Со, Си, Сс1 с органическими лигандами М X 2 • п Ь,.

— калориметрическое определение теплоемкости комплексных соединений М X 2 • п Ь,.

— рентгенографическое исследование аддуктов МпС12*2НСО]МН2 и С (1С12*21чГН2СН2СООН.

— рассчитанные значения основных термодинамических функций Ср°(Т), Б ° (Т), Н°(Т)-Н°(298. 1 5) и Ф##(Т) аддуктов 9.

М X 2 • п Ь и зависимость термодинамических характеристик аддуктов от заряда ядра металла-комплексообразователя и от силовых характеристик.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликованы 6 статей. Результаты работы доложены и обсуждены на научно-технической конференции посвященной 1000-летие эпоса Манас и 40-летие Кыргызского технического университета (Б иш к е к, 1 997), и на международной конференции «Новации и традиции в университетском образовании» (Бишкек, 1997) — итоговых конференциях секции «Химические науки» (КТУ, 1996; 98 гг.), научнотехнического совета научноисследовательского химикотехнологического института КТУ (1997).

Объем и структура работы: Диссертация изложена на 110 страницах печати компьютерного набора, включает 9 рисунков, 31 таблиц, список литературы 57 наименования. Работа содержит введение, три главы, список литературы.

Основные результаты экспериментальных исследований и теоретических расчетов с использованием, как опытных, так и литературных данных сформулированы в следующих пунктах:

Синтезированы, идентифицированы методами физико-химического анализа и калориметрически исследованы аддукты МХ2*пЬ (где М = Мп, Со, Си, Сс1- Х = С1, ВгЬ = формамид, мочевина, глицин, уротропин).

2.Методом изотермической микрокалориметрии измерены энтальпии растворения аддуктов М X 2 • п Ь и по термохимическому циклу определены энтальпии присоединения АН лигандов пЬ с образованием кристаллических аддуктов МХ2*пЬ и стандартные энтальпии образования А1-Н°[298.15К] МXг• пЬ .

3.Впервые методом гомологии проиндицированы рентгенограммы порошков аддуктов МпС12*2НСОКН2 (I) и СёСЬ^МНгСНгСООН (IX), определены типы сингонии и гц^метры ^рц^тал л ичес к ой решетки.

4.Впервые методом калориметрии в интервале температур 298.15−473К исследованы теплоемкости соединений,.

МпС12*2НССШН2(1) — МпС12*4НС (ЖН2(11), СоС12*2НССШН2(111), СоС12*4НСОМН2(1У), СиС12*2НСОКН2(У), С и С12 • 4 Н С О МН2 (VI), СоС12*2СО (>1Н2)2(УП) — МпС12*2КН2СН2СООН (У1П),.

Сс1С12*2МН2СН2СООН (1Х), Сс1Вг2*2МН2СН2СООН (Х),.

С о С1 2*2(СН2)бМ4(Х1), выведены уравнения зависимостей их теплоемкостей от температуры и на основе температурные зависимости термодинамических функций 8°(Т), Н°(Т)-Н ° (2 9 8. 1 5К), Ф (Т).

5.Впервые приближенным методом расчета получена энтропия кристаллического формамида. На основании полученного значения Б ° [ 298. 1 5 К]для формамида и литературных данных Б0 [Ь, 298.15К] для мочевины, глицина и уротропина рассчитаны стандартные энтропии 8°[МХ2*пЬк, 298. 1 5 К].

6.Рассмотрены закономерности изменения энтальпии образования аддуктов ДН М С 12 • 4 Ф от заряда ядра, от силовой характеристики иона металла Угорб. • Впервые показано, что ионы Мпт2, Со + 2, Ш + 2 обладают более основными свойствами, чем Си2 и силовая характеристика ионов связанных с донорно-акцепторными (кислотно-основными) свойствами ионов-аддуктообразователей и энтальпией образования АН аддуктов М С Ь • 4 Ф .