Каталитический крекинг. 
Компоненты резиновых смесей

Вопрос 1

В чем сущность каталитического крекинга и каковы его достоинства.

Каталитический крекинг — термокаталитическая переработка различных фракций нефти при температуре около 500 градусов, с целью получения продуктов меньшей молекулярной массы — компонентов высокооктановых бензинов, легкого газойля, углеводородных газов С3-С4 и др.

Каталитический крекинг — один из важнейших процессов, обеспечивающих глубокую переработку нефти. Внедрению каталитического крекинга в промышленность в конце 30-х гг. 20 в. (США) способствовало создание эффективного с большим сроком службы катализатора на основе алюмосиликатов (Э. Гудри, 1936 г). Основное достоинство процесса — большая эксплуатационная гибкость: возможность перерабатывать практически любые нефтяные фракции в высококачественные продукты; сравнительная легкость совмещения с другими процессами, например, с алкилированием, гидрокрекингом, гидроочисткой, адсорбционной очисткой, деасфальтизацией и т. д. Такой универсальностью объясняется весьма значительная доля каталитического крекинга в общем объеме переработки нефти.

Назначение продуктов крекинга: сухие газы в топливо, жирные газы на производства МТБЭ и алкилата, бензин в смешение, лёгкий газойль в дизельное топливо (не более 20%) и на гидроочистку, тяжёлый газойль в топочный мазут, тепло регенерации утилизируют.

Процесс крекинга подразделяется на термический и каталитический крекинг.

Основная реакция, которая протекает при процессе крекинга, это реакция расщепления. Как правило, для установок крекинга используется тяжёлое углеводородное сырьё. Таковыми являются продукты вакуумной перегонки с установок первичной переработки нефти. Это вакуумные дистиллятные фракции, иногда мазут атмосферной перегонки и гудрон (для установок висбрекинга, которые являются продолжателями термического крекинга). Сырьё, в основном, состоит из парафиновых углеводородов нормального и циклического строения (нафтенов).

Что же происходит при термическом крекинге? Под воздействием высокой температуры длинные молекулы, например алканов С20, разлагаются на более короткие — от С2 до С18. Углеводороды С5-С9 — это бензиновая фракция, С10-С15 — дизельная. При этом одновременно происходит перераспределение процентного содержания углерода и водорода в сырье и продуктах. Но процесс термического крекинга, по ряду причин, изжил себя. На смену ему пришёл другой термический процесс — висбрекиг, у которого несколько другие цели, в частности — получение котельного топлива из гудрона.

На современном этапе развития нефтеперерабатывающей промышленности процесс каталитического крекинга приобретает особое значение, так как позволяет перерабатывать различные нефтяные фракции, в том числе тяжелые дистилляты, в продукты пригодные для использования в качестве моторных, дизельных, котельных топлив, сырья для нефтехимического производства, технологии резиновых изделий, а так же продукты ароматического строения.

Процесс каталитического крекинга нефтяных фракций в кипящем слое микросферического цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора является одним из наиболее крупнотоннажных процессов нефтепереработки и в значительной мере определяет технико-экономические показатели современного НПЗ топливного профиля. Этот процесс актуален ещё и потому, что, являясь вторичным, существенно влияет на глубину переработки нефти и позволяет получить суммарный выход светлых нефтепродуктов до 85−87% за счёт выработки компонентов высокооктанового бензина, дизельного топлива, бутан-бутиленовой и пропан-пропиленовой фракций, а так же сухого газа (фр. С1-С2) используемого в качестве топлива для нужд НПЗ. На современном этапе развития нефтепереработки именно широкое использование вторичных процессов позволяет нефтеперерабатывающим предприятиям значительно сократить переработку сырой нефти, при этом, не только сохранив ассортимент выпускаемой продукции, но и значительно его увеличив.

Процесс каталитического крекинга является основным процессом, направленным на углубление переработки нефти, как за рубежом, так и в России. Целевым назначением процесса является получение высококачественного компонента автомобильных бензинов с октановым числом 91−93 (ИМ).

При каталитическом крекинге образуется значительное количество газа, богатого пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракциями (сырье для производства высокооктанового эфира МТБЭ, алкилата и других ценных компонентов моторного топлива). Установки каталитического крекинга являются так же поставщиком сырья для производства высококачественного кокса и завода технического углерода.

За длительный период своего развития, начиная с 30-х годов, каталитический крекинг значительно совершенствовался как в отношении способа контакта сырья и катализатора (в стационарном слое, в движущемся слое шарикового катализатора, в «кипящем» слое микросферического катализатора), так и в отношении применяемых катализаторов (таблетированные катализаторы на основе природных глин, шариковые синтетические алюмосиликаты, микросферические алюмосиликаты, в том числе и цеолитсодержащие). Эти усовершенствования влекли за собой радикальные изменения технологии процесса в целом, позволившие увеличить выход целевого продукта — компонента автобензина от 30−40% до 50−55% массы.

Достигнутый процесс обеспечил вовлечение в переработку все более тяжелого сырья: если на первой стадии развития крекингу подвергались керосино-газойлевые фракции, а затем — вакуумные газойли (наиболее распространенный вариант и в настоящее время), то за последние годы все возрастает число установок, использующих в качестве сырья нефтяные остатки: мазуты, деасфальтизаты и их смеси с вакуумными дистиллятами.

Сущность процесса каталитического крекинга основана на расщеплении высокомолекулярных углеводородных соединений на более мелкие молекулы с перераспределением освобождающегося по месту разрыва связи «углерод-углерод» водорода в присутствии микросферического цеолитсодержащего катализатора.

На цеолитсодержащем микросферическом катализаторе крекинга реакционная способность углеводородов с одинаковым числом углеводородных атомов в молекуле уменьшается в следующем ряду:

1. олефины;

2. алкилбензолы с боковой цепью С3 или длиннее (боковая цепь удаляется с образованием бензола и соответствующего олефина);

3. нафтены (разрыв кольца и образование сложных продуктов);

4. полиметилароматические производные;

5. незамещенные ароматические углеводороды (эти соединения очень стабильны и почти не поддаются крекингу).

Постадийно процесс каталитического крекинга может быть представлен следующим образом:

1. поступление сырья к поверхности катализатора;

2. хемосорбция на активных центрах катализатора;

3. химическая реакция на поверхности катализатора;

4. десорбция продуктов крекинга и непрореагировавшей части сырья с поверхности и частично из внутренних пор катализатора;

5. вывод продуктов крекинга из зоны реакции на последующую их ректификацию.

Основными факторами, влияющими на процесс каталитического крекинга, являются:

1. свойства применяемого для крекирования катализатора;

2. температура процесса;

3. кратность циркуляции катализатора (отношение количества катализатора к определенному количеству сырья);

4. продолжительность контакта сырья с катализатором;

качество крекируемого сырья.

Для обеспечения максимального выхода целевых продуктов и минимального количества побочных, а также для достижения высоких технико-экономических показателей процесса катализатор крекинга должен иметь следующие основные свойства:

1. высокую активность, определяющую большую глубину превращения исходного сырья при прочих равных условиях;

2. высокую избирательность, которая оценивается способностью катализатора ускорять реакции в требуемом направлении, снижать скорость побочных реакций;

3. Стабильность активности, избирательности и механических свойств катализатора в процессе эксплуатации особенно важна в системах с кипящим слоем катализатора. Катализатор должен быть стойким к истиранию, растрескиванию и давлению вышележащих слоев, а также не должен изнашивать аппаратуру;

4. высокую степень регенерации, характеризующуюся способностью быстро и многократно восстанавливать свою активность и избирательность при окислительной регенерации без нарушения поровой структуры и разрушения частиц.

Вопрос 2

Какие ингредиенты и с какой целью вводятся в резиновые соединения.

В наиболее общем виде резиновая смесь содержит следующие компоненты: каучук или смесь каучуков (полимерная основа); вулканизующую систему (вулканизующие агенты, ускорители вулканизации, активаторы вулканизации, замедлители подвулканизации, при необходимости — акцепторы галогенводородов и соагенты вулканизации); наполнители; смягчители и пластификаторы; стабилизаторы — защитные добавки против термического, термоокислительного, озонного, радиационного и других видов старения; технологические добавки, улучшающие диспергируемость, предотвращающие образование пор; ингредиенты целевого назначения (одоранты, порообразователи) и др.

Наиболее простые резиновые смеси содержат 5−6 ингредиентов, сложные — до 15−20. Резиновая смесь должна обеспечивать заданные эксплуатационные характеристики резиновых изделий, быть технологичной при изготовлении и переработке в изделия, содержать доступные каучуки и ингредиенты, обладать допустимыми санитарно-гигиеническими характеристиками, иметь минимальную стоимость. Исходя из этого, разработка любой резиновой смеси — сложный процесс, который включает следующие стадии: определение основных и дополнительных свойств резины, ответственных за работоспособность изделия, и допустимых пределов значений показателей этих свойств; выбор типа каучука, обеспечивающего заданные технические свойства резины; определение необходимых технологических свойств сырой резиновой смеси применительно к процессу изготовления изделия и типу применяемого оборудования; выбор ингредиентов, которые обеспечат заданные свойства резиновой смеси и эксплуатационные свойства изделий.

Основным компонентом резиновых смесей является каучук, а правильный выбор его типа и марки в значительной мере определяет срок эксплуатации изделия. Для изготовления резиновых уплотнителей используют следующие синтетические каучуки: бутадиенстирольный (БСК), хлоропреновый (ХПК); бутадиен-нитрильный (БНК); этиленпропилен-диеновый (ЭПДК), кремнийорганический (силиконовый или силоксановый) (КК), фторкаучук (ФК). Основные свойства, достоинства и недостатки резин из этих каучуков, а также области применения уплотнителей из них приведены в таблице 1.

Однако свойства исходных каучуков — как основы резины — могут не реализоваться, если в смесь будет введен хотя бы один некачественный ингредиент. Поэтому очень важным является тщательное проведение входного контроля сырья. Многокомпонентность резиновых смесей предусматривает также строгое соблюдение технологических режимов их изготовления, что заключается в четком соблюдении порядка введения компонентов, температурных и временных параметров.

Изготовление профилированных заготовок осуществляется на экструдерах. Качество заготовки зависит от состава, пластоэластических и вулканизационных свойств резиновой смеси, конструкции и параметров червячной машины, распределения температур по зонам машины, температур питающей смеси (для машин горячего питания) и поддержания стабильности технологических параметров в процессе экструдирования. Заключительной стадией переработки резиновой смеси в изделие является вулканизация, в результате которой материал переходит из вязкотекучего состояния в высокоэластическое, утрачивает пластичность и растворимость, приобретает твердость, высокую эластичность в широком диапазоне температур, прочностные и динамические свойства.

Вулканизацию уплотнительных профилей осуществляют по периодической или непрерывной схемам. В первом случае экструдированную заготовку, уложенную на лотки, вулканизуют в котле или термостате; во втором в установке непрерывной вулканизации, работающей в потоке с экструдером. Котловая вулканизация является наиболее старым, малопроизводительным и энергоемким способом получения уплотнителей. Вулканизацию осуществляют при атмосферном или избыточном давлении, температуре 130−135°С и интенсивной циркуляции воздуха или в среде перегретого пара при температуре 151 °C. Для обеспечения оптимальных вулканизационных свойств резиновые смеси обычно содержат повышенное количество ускорителей вулканизации и антиоксидантов, в результате чего уплотнители, изготовленные по этому способу, часто имеют характерный запах из-за миграции этих соединений из резины (для устранения запаха вводятся отдушки — одоранты).

Главный же недостаток вулканизации в котле — снижение (реверсия) свойств резин на основе непредельных каучуков вследствие термического окисления. Очень часто на поверхности уплотнителей, полученных по данному способу, можно наблюдать появление белесого налета. Происходит так называемое выцветание вулканизующих агентов, чаще всего несвязанной серы — это первый признак недолговечности изделий при эксплуатации. Непрерывную вулканизацию экструдированных профилей можно осуществлять в среде горячего воздуха при атмосферном давлении, в расплаве солей, в псевдоожиженном слое, а также в поле токов сверхвысокой частоты (СВЧ).

Первые три процесса происходят за счет внешней тепловой энергии, и нагрев заготовок осуществляется с поверхности. Поэтому размеры профилей по сечению ограничены из-за низкой теплопроводности резины (монолитных — до 25 мм, пористых — до 15 мм).

Вследствие плохой теплопередачи возникает опасность получения различной степени вулканизации профиля по его сечению из-за неравномерности распределения температур по сечению заготовки, т. е. нет гарантии стабильности размеров и физико-механических свойств уплотнителей в пределах даже одной партии. Кроме того, при вулканизации горячим воздухом в туннельных или камерных аппаратах так же, как и при котловой вулканизации, существует опасность термического окисления поверхности профилей, что скажется в дальнейшем на уменьшении срока эксплуатации изделий. При вулканизации уплотнителей в ваннах с расплавом солей (например, сплав СС-4: эвтектическая смесь из 53% КNO3, 40% NaNO2, 7% NaNO3) исключается опасность окисления материала. Однако вследствие значительного различия плотностей резиновой смеси (1200−1400 кг/м3) и сплава СС-4 (1926 кг/м3) возможно сплющивание и прогиб некоторых профилей сложного сечения выталкивающей силой, действующей на погруженную в расплав профильную заготовку. Для исключения деформации профиля разработаны аппараты с поливом. В этих аппаратах заготовка передвигается в ванне по поверхности теплоносителя (как бы плавает на ленте транспортера), а расплав соли падает на нее в виде душа из емкости, находящейся над ванной. Недостатком способа вулканизации в расплаве солей является также значительный унос теплоносителя изделием (60−150 кг солей в сутки на одну установку). Поэтому необходима тщательная промывка готовых изделий от остатков теплоносителя, влияние которого может сказаться на эксплуатационных свойствах уплотнителей, снижая их долговечность.

Для получения полых резиновых уплотнителей сложной конфигурации и пористых профилей предпочтительной является непрерывная вулканизация в псевдоожиженном слое сыпучего материала, например, в среде кварцевого песка (размер частиц 0,2−0,3 мм) или стеклянных шариков (диаметр 0,15−0,25 мм), поддерживаемых во взвешенном состоянии горячим воздухом (150−250°С), продуваемым с определенной скоростью. В среде горячего воздуха, в ваннах с расплавом солей и в псевдоожиженном слое можно вулканизовать уплотнители из резиновых смесей на основе всех перечисленных каучуков.

При вулканизации уплотнителей в поле токов СВЧ теп лота генерируется внутри профилированных заготовок и равномерно распределяется по всей массе, что особенно важно при изготовлении изделий больших сечений, а также пористых уплотнителей. Высокочастотный обогрев осуществляется магнетронными генераторами, которые создают частоту тока в несколько тысяч мегагерц, что позволяет проводить равномерный прогрев даже массивного профиля с высокой скоростью (до 180−200°С за 20−60 с). Но необходимым условием быстрого разогрева заготовки изделия микроволновой энергией является полярность резиновой смеси. Из перечисленных выше каучуков полярными являются ХПК и БНК. Данным способом можно вулканизовать уплотнители и из неполярного этиленпропилендиенового каучука, но при условии введения в состав резиновой смеси до 25 масс.ч. ХПК, техуглерода и/или полярных активаторов вулканизации, таких как полиэтиленгликоль и др.

Заключительными операциями при производстве резиновых уплотнителей являются удаление частиц теплоносителя (остатков солей, частиц песка или стеклянных шариков) с поверхности профилей, охлаждение изделий, сушка (при необходимости) и намотка на катушки (барабаны), упаковка. Таким образом, изготовление уплотнителей из резиновых смесей — это сложный и трудоемкий процесс. Качество резиновых уплотнителей зависит от правильно выбранной рецептуры, качества исходного сырья, строгого соблюдения всех норм технологических режимов, культуры производства.

Вопрос 3

крекинг резиновый топливо масло автомобиль

Какие основные марки топлив, моторных и трансмиссионных масел, пластичных смазок и специальных жидкостей, применятся для автомобилей ВАЗ-21 093 при эксплуатации в Свердловской области зимой?

Вопрос 4

Какие основные марки топлив, моторных и трансмиссионных масел, пластичных смазок и специальных жидкостей, применятся для автомобилей КрАЗ-65 055 при эксплуатации в Свердловской области зимой?

Топливные баки — дизельное топливо, система охлаждения — 35 л, охл. Жидкость (с подогревом) — тосол А-40; система смазки двигателя — 26л, летом М-10Г (К) зимой М-8Г2(К), всесезонно ДВ-АСЗп-10В; гидроусилитель рулевого управления — 3,7 л, масло марки Р; коробка передач с делителем — 12л, ТСП-15К; картеры ведущих мостов — 2×7 л, ТСп-15К; гидравлическая система выключения сцепления — 0,28 л, тормозная жидкость «Нева»; амортизаторы — 2×0,475 л, жидкость АЖ-12Т; предохранитель против замерзания конденсата в тормозном приводе — 0,2 л или 1,0 л, этиловый спирт; бачок омывателя ветрового стекла — 1,8 л, жидкость НИИСС-4 в смеси с водой.

1. Автомобильные эксплуатационные материалы О. И. Манусаджянц М. «Транспорт» 1989 г.-224с.

2. Васильева Л. С Автомобильные эксплуатационные материалы — М. Транспорт, 1986.-198с.

3. Грамолин А. В., Кузнецов А. С. Топливо, масла, смазки, жидкости и материалы для эксплуатации и ремонта автомобилей. — М.: Машиностроение, 2002. — 63 с.

4. Рогозин Н. А, Папок К. К. Словарь по топливам, маслам, смазкам, присадкам и специальным жидкостямМ. Химия 1975 г.

5. Техническая эксплуатация автомобилей / Под ред. Е. С. Кузнецова. — 3-е изд., перераб. и доп. — М.: Транспорт, 2001. — 413 с