Термодинамика диссоциации и сольватации уксусной и бензойной кислот в смесях вода — пропанол — 2

С тех пор, как была выяснена исключительно важная роль растворителя в химических процессах в растворах, огромное число исследований было посвящено установлению связи между природой среды и её влиянием на характер протекания процесса. Неводные и смешанные растворители получили широкое распространение при разработке новых методов анализа, изучении кинетики и механизма реакций, при модернизации и создании новых методов синтеза, обеспечении оптимальных режимов химико-технологический процессов.

Значительное место среди этих работ занимают исследования о влиянии растворителя на силу кислот. Это связано с тем, что кислотно-основное взаимодействие охватывает широкий круг разнообразных химических реакций, кислоты оказывают большое влияние на кинетику и механизм процессов, проявляют каталитическое действие, используются в буферных растворах.

К настоящему времени получены многочисленные данные о константах диссоциации разнообразных кислот и оснований в различных растворителях. Большой экспериментальный материал, а также ряд теоретических разработок позволили установить некоторые общие закономерности в изменении силы кислот в зависимости от их химической природы и строения растворителя, однако, в целом задача далека от своего окончательного решения. В значительной степени это связано с тем, что основной характеристикой выбирается константа диссоциации, связанная с изменением свободной энергии Гиббса Л С ^ при диссоциации, которая, как известно, является суммой энтальпийных и энтропийных изменений. Большая или меньшая компенсация последних двух величин может нивелировать различие в свойствах разных кислот в одном растворителе или одной и той же кислоты в разных растворителях.

С другой стороны, процесс диссоциации, как и любая химическая реакция, в значительной степени зависит от сольватации участвующих в процессе частиц, т. е. ионов и молекул диссоциирующего вещества. И хотя определяющая роль сольватации в' изменении силы электролитов при замене растворителя общепризнана, выполнены буквально единичные работы по количественному определению термодинамических характеристик сольватации ионов и молекул кислот.

Изучение же сольватации ионов и молекул кислот представляет интерес не только с точки зрения оценок влияниярастворителя на их силу, но и с более общих позиций исследования процессов сольватации в растворах. Несмотря на большое число работ по сольватации электролитов, изучаются в основном, растворы неорганических соединений с простыми сферическими ионами. Использование органических кислот позволяет значительно расширить круг изучаемых объектов, широко варьировать химическую природу и структуру ионов. Кроме того, появляется возможность сравнения сольватации ионов с молекулами, мало отличиющимися по строению, объединив исследования растворов электролитов и неэлектролитов.

Настоящая работа является частью исследований, проводимых на кафедре физической химии ХГ’У, по определению термодинамических характеристик диссоциации и сольватации органических кислот в водно-органических средах. Целью, этих работ является изучение влияния природы растворенного вещества, растворителя и температуры на энергетику сольватации ионов и молекул и силу электролитов.

Использование смешанных растворителей позволяет осуществлять непрерывное изменение свойств сред, а термодинамический метод исследования дает возможность получать объективные количественные данные о взаимодействиях растворенного вещества с растворителем, не зависящие от тех моделей, теоретических представлений и допущений, используемых при описании свойств растворов.

Непосредственной задачей работы явилось определение энергий, теплот и энтропий диссоциации и сольватации ионов и молекул ускусной и бензойной кислот в смешанном растворителе вода — пропанол-2 во всем интервале составов от воды до чистого спирта при разных температурах.

Выбор в качестве объектов исследования уксусной и бензойной кислот связан с тем, что обе кислоты часто используются в качестве «эталонов» при сравнении силы слабых электролитов, широко применяются при приготовлении буферных растворов, в аналитической практике, и в литературе имеется ряд данных о свойствах растворов этих кислот. Различия в строении углеводородных радикалов двух кислот позволяют судить о влиянии строения молекул растворенного вещества на свойства растворов.

Ранее на кафедре были исследованы растворы этих кислот в смесях вода-метанол, имеются также литературные данные о сольватации бензойной кислоты в смесях вода-этанол.Поэтому в качестве следующего представителя ряда спиртов взят пропанол-2, который, судя по литературным данным, проявляет, в отличие от метанола и этанола, некоторое дифференцирующее действие на силу кислот.

Использованный в работе метод электродвижущих сил цепей без переноса позволяет одновременно получить энергии, теплоты, энтропии диссоциации и сольватации, термодинамически строгий, обладает высокой точностью. Использование одного и того же метода для исследования двух процессов (диссоциации и сольватации) позволяет избежать погрешностей, возникающих иногда при сравнении результатов, полученных разными методами.

В первой главе диссертации, представляющей литературный обзор, рассмотрены представления о диссоциации кислот и сольватации электролитов и неэлектролитов в растворах, структуре растворителей, экспериментальные методы определения термодинамических характеристик и имеющиеся в литературе данные по этому вопросу.

Во второй главе описана экспериментальная методика работы-очистка и подготовка реактивов, электродов, конструкция измерительных ячеек, измерения электродвижущих сил.

Результаты определения констант диссоциации и термодинамических характеристик диссоциации приведены в третьей главе. Обсуждается влияние состава растворителя и температуры на процессы дисооциации кислот. Показан близкий характер зависимости рК и энергий диссоциации от состава растворителя и существенные различия для энтальпий и энтропий диссоциации двух кислот.

В четвертой главе представлены результаты исследования сольватации кислот. Показано существенное различие термодинамических характеристик гидратации ионов и молекул, разный характер изменения параметров переноса двух кислот из воды в смешанные растворители. Рассмотрены возможные механизмы взаимодействия растворителя с ионами и молекулами кислот, приводящие. к этим различиям. •.

Основной числовой материал вынесен в таблицы приложения. Полученные в работе данные представляют научный интерес с точки зрения оценки влияния природы растворенного вещества и растворителя на свойства растворов. Константы диссоциации кислот в смешанных растворителях являются справочными величинами и могут использоваться при расчете химических равновесий, создания стандартных буферных растворов для определения рН в неводных растворах.

Определенные в работе стандартные потенциалы ацетат-и бензоат-ртутных электродов могут служить основой при разработке и калибровке ион-селективных мембранных электродов, обратимых к ацетати бензоатионам в водно-спиртовых растворах.

Г ЛАВА I.

ДИССОЦИАЦИЯ И СОЛЬВАТАЦИЯ КИСЛОТ В РАСТВОРАХ (Литературный обзор).

1. Усанович М. И. Исследование в области теории растворов и теории кислот и оснований.- Алма-Ата: Наука, Каз. ССР, 1970. 363 с.

2. Пирсон Р.Дж., Зонгстад И. Применение принципа жестких и мягких кислот и оснований в органической химии.- Успехи химии, 1969, т.38, № 7, с. 1223−1243.

3. Фиалков Я. А. Исследования в области комплексных соединений галогенидов алюминия и полигалогенидов.- Успехи химии, 1946, т. 15, № 4, с.485−519.

4. Бернал Д., Фаулер Р. Структура воды и ионных растворов.' Успехи физ. наук, 1934, т. 14, № 5, с. 586−644.

5. Мищенко К.II., Сухотин А. Н. Сольватация ионов в растворах электролитов. П. Вычисление химической энергии сольватации с учетом отдельных составляющих ее эффектов.- Ж. физ. химии, 1953, т. 27, № I, с. 26−40.

6. Петров G.H., Уманский Ю. Н. Влияние диметилформамида на диссоциацию кислот.- Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1968, т. II, № 5, с. 533−536.

8. Harned HiS., Embree N.N. The Temperature Variations of the Ionization Constants in Aqueous Solutions.- J. Amer. Chem. Soc., 1934, v. 56, n 5, p. Ю50−1053.

9. Лебедь В. И., Бондарев Н. В. Константы диссоциации и термодинамические характеристики диссоциации уксусной и бензойной кислот в смесях вода-метанол, вода-диоксаи.Ж. физ. химии, 1982, т. «56, № I, с. 30−33.

10. Лайтинен Г. А. Химический анализ: Пер. с анг.- М.: Химия, 1966. 656 с.

11. Harned H.S., Robinson R.A. A Note on Temperature Variation of the Ionization Constant of Weak Electrolytes.Trans. Faraday Soc., 1940, v. 56, Part 9, p. 975−978.

12. Baughan E.C. Electrostatic Effect on Ionization Constants." J. Chem. Phys., 1939, v. 7, N Ю, p. 951−958.

13. Blandamer M.J., Scott J.W., Robertson R.E. Analysis of the dependence of acid dissociation constants on temperature.-J.Chem. Soc. Perkin Trans., 1981, Part 2, N 3, p. W7−4-56.

14. Clarke E, C.W., Glew D.N. Evaluation of Thermodynamic Functions from Equilibrium Constants.- Trans. Faraday Soc., 1966, v. 62, N 519, Part 3, P. 539−54−7.

16. Николаева H.M. Химические равновесия в водных растворах при повышенных температурах.- Новосибирск: Наука, Сибир. отд-е, 1982. 231 с.

17. Gurney R.W. Exchange Forces and Electrostatic Forces Between Ions in Solution.- J. Chem. Phys., 1938, v. 6, N 9, P. 499−505.

18. Смоляков B.C. Константы ионизации слабых кислот в водных растворах при повышенных температурах.- Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, вып. 2, № 7, с.22−27.

19. Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций.- Л.: Химия, 1977. 359 с.

21. Determination of Ionization Constants of Monobasic Acidin Ethanol-Water Solvents by Direct Potentiometry./ J.O. Froh-linger, R.A. Gartska, H.W. Irwin, O.W. Steward.- Anal. Chem., 1968, v. 40, N 10, p. 1408−1411.

22. Singh S.R., Tandon A.K., Rao S.P. Dissociation Constants of Benzoic and Substituted Benzoic Acid in Non-Aqueous-Water Mixtures. Part 1. Acetone Water Mixtures.- Z. Phys. Chem., 1974, B. 225, N 1, S. 109−114.

23. Morel J.-P. Constantes de dissociation de lacide antique dans les melanges eau-ac6tone.- Bull. Soc. Chim. Prance, 1966, N 6, p. 2112−2113.

24. Auriacombe J., Morel J.-P. Dissociation de l’acdde ben-zoique dans les melanges eau-ac^tone et eau-dimethylsulfoxide.-C.r. Acad. Sc. Paris, 1968, fe. 267, s? r. C, N 5, p. 377−378.

25. Maftoon M.Y. Dissociation Constants of Acetic Acid: in Water-Acetone Mixtures.- Collect. Czech. Commun., 1972, v.37″ N 3, 688−692.

26. Thuiare R.J. Dissociation des benzoiques substitute dans les melanges eau-^thanol.- J. chim. phys. et phys.-chim. biol., 1970, t. 67, N 6, p. 1076−1087.

27. Panichajakul C.C., Wooley E.M. Potenciometric Method forDetermination of Acid Ionization Constants in Aqueous Organic. Mixtures.- Anal. Chem., 1975, v. 47, N 11, p.1860−1863.

28. Thuiare R. Sur la dissociation des acides benzoiques substitu^s dans les melanges eau-dthanol.- C.r. Adad. Sc. Paris, 1968, t. 267, s&r. C, N 17, p. 993−994.

29. Brauer G.M., Durany G., Argentar H. Jf Ionization Constants of Substituted! Benzoic: Acid in Ethanol-Water.- Res. Nat. Bur. Stand., 1967, v. A 71, N 5, p. 379−384.

30. Юриадо Т. Ю., Пальм В. А. Константы диссоциации замещенных уксусных кислот и индукционная проводимость некоторых алициклических систем в водном метаноле.- В кн.: Реакционная способность органических соединений. Тарту, 1975, т. 12, вып.1, С. I23-I3I.

31. Morel J.-P. Dissociation relative des acides acetique et benzoique en milieux hydroorganiques.- J. chim. phys" at phys.-chim. biol., 1970, t. 67, N 5, p. 895−898.

34. Tokes: В., Gydirfas E., K^kedy L. Polarografic study of benzoic acid and some d^rivates in aqueousalcoholicsolutions.-Z. phys. Chem. (DDR), 1979, B. 260, N1, S. 1−7.

35. Hakoil? E. Acid-base equilibria in dimethylsulfoxide-water mixtures. 1. Acetic Acid in dimethylsulphoxide-watermixtures of hight water content.- Suomen. Kemistilehti, 1970, B. 43, N 5−6, p. 229²³².

36. Mandel M., Decroly F. Dissociation Constantsof Car-boxylic Acid imFormamide.- Trans. Faraday Soc., 1960, v. 56,. N 1, p. 29−36.

38. Mandal A.K., Lahiri S.G. Studies on-the dissociation! constants^ of benzoicacid and substituted benzoicin ethanollwater. mixtures by conductometriс methods.- J. prakt. Chem., .1977, v. 319, N 3, P. 377−382.

39. Arnaud E., Morin J., Morel J.-P. Dissociation des acides ac&tique et benzoique dans les melanges eau-butanol-tertiare.- C.r. Acad. Sc. Paris, 1970, t. 271, s6r. C, N 1Ц p. 927−929.

41. Крешков А. П. Аналитическая химия неводных растворов.- М.: Химия, 1982. 256 с.

42. Смолова Н. Т. Определение констант диссоциации дикар-боновых кислот в спиртах изомерного строения.- Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1978, т. 21, № 7, с.969−972.

43. Личкова Н. В., Дулова В. И. О силе кислот в бутиловом и • изобутиловом спиртах.- Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1966, т. 9, № I, с. 18−21.

44. Kolthoff I.M., Chantoord M.K., Jr. Titration of Dipro-tic Acids in Alcohols and Intramolecular Hydrogen Bonding in: Monoanions with Emphasis on Isopropanol and tert-Butanol.-Anal. Chem., 1978, v. 50, N11, p. 1440−1446.

45. Дулова B.M., Личкова H.B., Ивлева Л. П. Дифференцирующее действие кислородсодержащих растворителей на силу кислот.-Успехи химии, 1968, т. 37, вып. 10, с. I893-I9I9.

46. Ингольд К. Теоретические основы органической химии: Пер. с анг.- М.: Мир, 1973. 1054 с.

47. Соловьев Ю. Н. История учения о растворах.- М.: Изд-во All СССР, 1959. 582 с.

48. Мищенко К. П. Сольватация ионов в растворах электролитов. I. Химические теплоты сольватации отдельных ионов и приближенное вычисление энергии сольватации.- Ж. физ. химии, 1952, т.26, № 12, с. 1737−1760.

49. Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах.- Л.: Изд-во Химия, 1973. 304 с.

50. Крестов Г. А., Березин В. Д. К вопросу о понятии «соль-сатация» .- Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1973, т.16, № 9, с. 1343−1345 .

51. Самойлов О. Я. Координационное число в структуре некоторых жидкостей.- Ж. физ. химии, 1946, т. 20, № 12, с.1412−1414.

52. Самойлов О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратации ионов.- Изд-во All СССР, 1957, — 182 с.

53. Буслаева М. Н., Самойлов О. Я. Термодинамическое исследование стабилизации структуры воды молекулами неэлектролита, — Ж. структ. химии, 1963, т.4, № 4, с. 502−506.

54. Карапетьянц М. Х.

Введение

в теорию химических процессов.- М.: Высшая школа, 1975. 320 с.

55. Хомутов Н. Е. 0 природе гидратации ионов.- Тр./ Моск. хим.- техн. ин-т, 1962, т.38. Исследования в области термохимии, с. 87−93.

56. Теренин А. Н. Спектры поглощения растворов электролитов.- Успехи физ. наук, 1937, т.17, № I, с.1−54.

57. Pauling L. The Modern Theory of Valence.- J. Chem. Soc., 1948, N 9, P. 1461−1467.

58. Капустинский А. Ф. Ионная гидратация и ее механизм. Структура и размеры гидратированных ионов.- Ж. физ. химии, 1958, т.32, № 7, с. 1648−1657.

59. Драго Р. С., Пурселл К. Ф. Координирующие растворители.-В кн.: Неводные растворители: Пер. с анг.- М.: Химия, 1971, с. 201−237.

60. Михайлов В. А., Дракин С. И. 0 механизме сольватации ионов.- Изв. СО АН СССР, I960, № 6, с.44−52.

61. Крестов Г. А., Захаров А. Г., Романов В. А. Характеристика донорно-акцепторной способности растворителей.- Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1976, т.19, № 8, с.1276−1277.

62. Измайлов II. А., Кругляк 10. А. К вопросу о сольватации ионов.- Докл. АН СССР, I960, т.134, № 6, с. 1390−1393.

63. Бирюков К. Д. О механизме гидратации и строении аква-ионов.- Изв. СО АН СССР, 1962, № 8, с.40−52.

64. Крестов Г'.А. Теоретические основы неорганической химии.- М.: Высшая школа, 1982, — 295 с.

65. Frank H.S., Evans M.W. Free Volume and Entropy in Condensed Systems, III. Entropy in Binary LiquidMixturesPartial Molal Entropy in Dilute Solutions:.- J. Chem. Phyaw, 1945, v. 13, N, 11, p. 507−532.

66. Frank H.S., Jang-Wen Wen III. Ion-Solvent Interactionsi Structural Aspects of Ion-Solvent Interactions in Aqueous: Solutions.- A Sugested Picture of Water Structure.- Disc:. Faraday Soc., 1957, N 24, p. 133−140.

67. Измайлов H.A. Избранные труды.- Киев: Наукова думка, 1967. 459 с.

68. ТаневскаОсинска С., Пекарски С., Гроховски Р. Калориметрическое исследование спиртовых растворов бензойной кислоты.- В кн.: Материалы Всесоюзного симпозиума по термохимии растворов электролитов и неэлектролитов. Иваново, 1971, с. 127−130.

69. Бережная Т. А. Исследование влияния растворителя и температуры на состояние хлористого водорода в растворах: Дис.. канд. хим. наук.- Харьков, 1971. 157 с.

70. Шихова Т. М. Температурная зависимость термодинамических характеристик сольватации иодистого натрия в одноатомных спиртах, ацетоне и его смесях с водой: Дис.. канд. хим. наук.- Харьков, 1973. 134 с.

71. Parker A.J. Protic-Dipolar Aprotic Solvent Effect on Rates of. Bimolecular Reactions.- Chem. Rev., 1969, v. 69, N 1, p. 1−32.

72. Коновалов O.M. Влияние растворителя на энергию сольватации молекул карбоновых кислот в растворах: Дис.. канд. хим. наук.- Харьков, 1964. 134 с.

73. Thuiare R., Juillard J. Effect de substituants et effect solvant sur la dissociation des acides benzoiques.- C. r. Acad. Sc. Paris, 1969, t. 268, s&r. C, N 7, p. 561−563.

74. Thermodynamics of Transfer of BenzoicAcid from Water to Aqueous Mixtures of Urea and of Some Alcohols./ K. Das^ A.K. Das, K. Bose, K.K. Kunde.- J. Phys. Chem., 1978, v. 82, N 11, p. 1242−1245.

75. Крестов Г. А. Современные проблемы теории растворов.-В кн.: Термодинамика и строение растворов. Иваново, 1976, вып. 4, с. 7−16.

76. Белоусов В. П., Панов М. Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов.- JI.: Химия, 1983. 264 с.

77. Шахпаронов М. И.

Введение

в молекулярную теорию растворов.- М.: Гостехтеориздат, 1956. 508 с.

78. Влияние температуры на состояние компонентов в водных растворах электролитов./ JI.C. Лилич, К. А. Бурков, А. Н. Воронович, А. В. Черных.- В кн.: Проблемы современной химии координационных соединений. Л., 1974, вып. 4, с.90−144.

79. Гуриков Ю. В. Современное состиояние проблемы структуры воды.- В кн.: Состояние и роль воды в биологических объектах. М.: Наука, 1967,-с. 5−15 .

80. Паулинг Л. Природа химической связи.- М.-Л.: Госхимиздат, 1947, — 440 с.

81. Полинг Л., Полинг П. Химия: Пер. с анг.- М.: Мир, 1978. 683 с.

82. Danford M.D., Levy П.A. The Structure of Water at Room Temperature.- J. Amer. Chem. Soc., 1962, v.84-., N 20, p.5965−3966.

83. Гуриков Ю. В. Структура и термодинамические свойства воды. I. Применение модели Самойлова к расчету свободной энергии воды.- Ж. структ. химии, 1965, т. 6, № 6, с.817−824.

84. Davis С.М., LLtovitz Т.А. Two-state theory of the structure of water.- J. Chem. Phys., 1965, v. 42, p.2565−2569.

85. Frank H.S. Covalency in the Hydrogen Bond and the Properties of Water and Ice.- Proc. Roy. Soc., Ser. A, 1958, v. 247, N. 1251, p. 481−492″.

86. Nemethy G., Sheraga H.A. Structure of Water and Hydrophobic Bondingin Proteins.-I. A Model for Thermodynamic Properties of Liquid Water.- J. Chem. Phys., 1962, V. 36, N 12, p. 3382−3400.

87. Nemethy G., Scheraga H.A. Structure of Water and Hydrophobic Bonding in Proteins. II. Model for the Thermodynamic Properties’of Aqueous Solutions of Hydrocarbons.- J. Chem. Phys., 1962, v. 36, N 12, p. 3401−3417.

89. Frank H.S., Quist A.S. Paulinas Model and the Thermodynamic Properties of Water.- J. Chem. Phys., 1961, v. 34, N 2, p. 604r 611.

90. Frank H.S., Franks F. Structural Approach to the Solvent Power of Water for HydrocarbonsUrea as a Structure Breaker.- J. Chem. Phys., 1968, v. 48, N 10, p. 4746−4757.

91. Hajdu F. Structural models of water and of aqueous ionic solutions.- In.: 29 th Meet, Int. Soc., Electrochem., Budapest, 1978. Extend, Abstr. Part 1, S.I., s.a., p. 294−296.

92. Михайлов В. А. О положении молекул воды в пустотах льдоподобной структуры жидкой воды и степени заполнения пустот.- Ж. структ. химии, 1967, т. 8, № 4, с. 689−690.

93. Михайлов В. А., Пономарева Л. И. Строение и термодинамические свойства растворов неэлектролитов. I. Описание модели.- Ж. структ. химии, 1968, т. 9, № I, с. 12−20.

94. Вдовенко В. Н., Гуриков Ю. В., Легин Е. К. Термодинамика двуструктурной модели воды.- Ж. структ. химии, 1967, т. 8, № I, с. 18−21.

95. Гуриков Ю. В. К вопросу об обосновании двуструктур-ной модели воды.- Ж. структ. химии, 1971, т. 12, № I, с. 208−213.

96. Гуриков Ю. В. 0 полиморфизме локальных структур в воде. 0 множественности и дискретности структур ближайшего окружения в воде.- В кн.: Молекулярная физика и биофизика водных систем. Л., 1979, вып. 4, с. 3−18.

97. Ben-Naim A. Hydrophobic Interactions.- NewYork:, Plenum, 1980, — 311 p.

98. Жуковский А. П. Спектроскопическое подтверждение континуальной модели воды.- Ж. структ. химии, 1976, т. 17, № 5, с. 931−937.

99. Ефимов Ю. Я., Наберухин 10.И. Обоснование непрерывной модели строения жидкой воды посредством анализа температурной зависимости колебательных спекторов.- Ж. структ. химии, 1980, т. 21, № 3, с. 95−105.

100. Ефимов Ю. Я., Наберухин Ю. И. Структурная интерпретацияразличий в температурной трансформации полос валентных колебаний ОН-группы воды и метанола, — Ж. структ. химии, 1981, т. 22, № 2, с. 88−92.

102. Комаров Е. В., Крунчак Е. Г. Проявление структуры спиртов в объемных свойствах спиртов и спиртовых растворовal.- Ж. структ. химии, 1980, т. 21, № 4, с. 144−149.

103. Лерелыгин И. С. ИК-спектроскопическое изучение влияния особенностей строения гидроксилсодержащих соединений на водородную связь.- В кн.: Термодинамика и строение растворов. Иваново, 1976, вып. 3, с.83−101.

104. Абдурахыанов А. А., Елчиев М. Н., Иманов Л. М. Молекулярная структура изопропилового спирта.- Ж. структ. химии, 1974, т. 15, № X, с. 42−46.

105. Осипов О. А., Минкин В. И. Справочник по дипольным моментам.- 2-е изд.- М.: Высшая школа, 1965. 263 с.

106. Скрышевский А. Ф. Ренгенография жидкостей.- Киев: Изд-во Киев, ун-та, 1966, — 123 с.

107. Тарасов В. В., Понедельникова Е. Г. Скорость звука и структура ассоциированных жидкостей.- Докл. АН СССР, 1954, т. 96, № 4, с. 789−791.

108. Соколов Н. Д. Водородная связь.- Успехи физ. наук, 1955, т. 57, — вып. 2, с. 205−278.

109. Персианова И. В., Тарасов В. В. Сжимаемость неводных растворов ассоциированных жидкостей.- Науч. докл. выс. школы. Химия и хим. технология, 1959, № 2, с. 240−243.

110. Крунчак Е. Г., Комаров Е. В. Некоторые физикохимичесские свойства спиртовых растворов №al.- Ж. структ. химии, 1981, т. 54, № 3, с. 551−556.

111. Taniewska-Osinska В., Grochowski R., Palecz В. Spektro^ skopische Untersuchungen waBrige Losungen vonNichtelectroly-ten.- Wise. Z. TH Leuna-Merseburg, 1975, B.17, N 3, S. 547−552.

112. Крестов Г. А., Клопов В. И. Термохимическое исследование сольватации нитратов щелочных и щелочноземельных металлов в спирто-водных растворах.- Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1966, т. 9, № I, с.34−39.

113. Таневска-Осинска С., Пекарски Г., Касперска А. Влияние растворителя на вискозиметрические и термохимические свойства спиртоводных смесей.- В кн.: Термодинамика и строение растворов. Иваново, 1976, вып. 4, с. 123−129.

114. Маленков Г. Г. Геометрический аспект явления стабилизации структуры воды молекулами неэлектролитов.- Ж. структ. химии, 1966, т. 7, № 3, с. 331−336.

115. Arnett Е.М., Kover W.B., Carter J.V. Heat Capacities^ of Organic Compounds in Solutions. I. Low Molecular Weight Alcohols in Water.- J. Amer. Chem., Soc., 1969, v. 91, N 15, p. 4028−4034.

116. Franks F., Pedley M., Reid D.S. Solute interactions in dilute aqueoussolutions. Part 1. Microcalorimetricstai-dy of. the hydrophobic interactions.- 2 Г. Chem. T>oc., Faraday Trans., 1976, v. 72, N 2, p. 359−367.

117. Kozak J.J., Knight W.S., Kauzmann W. Solute-solute interactions in Aqueous Solvents.- J. Chem. Phys., 1968, v. 48, N 2, p. 675−690.

118. Кочнев И. Н. О механизме стабилизации воды неэлектролитами.- Ж. структ. химии, 1973, т. 14, № 2, с.362−364.

119. Карцер В. Н., Самойлов О. Я., Забелин В. А. Температурная зависимость изотермической сжимаемости некоторых «нормальных» жидкостей и воды.- Ж. физ. химии, 1979, т.' 53, № 3, с. 757−759.

120. Карцер В. Н., Забелин В. А., Самойлов О. Я. Изотермическая сжимаемость разбавленных водных растворов ряда неэлектролитов.- Ж. физ. химии, 1979, т. 53, № 7, с.1774−1778.

121. Самойлов О. Я. К основам кинетической теории гидрофобной гидратации в разбавленных водных растворах.I. Об эффекте препятствий.- Ж. физ. химии, 1978, т. 52, № 8, с. 18 571 862.

122. Проявление структуры растворов в сольватационных эффектах./ Г. А. Крестов, В. А. Кобенин, И. В. Егорова, В. К. Абросимов, В. И. Клопов.- В кн.: Термодинамика и строение растворов. Иваново, 1976, вы. 3, с. 3−8.

123. Корсунский В. И., Юрьев Г. С., Наберухин Ю. И. Исследование строения водных растворов неэлектролитов методом дифракции рентгеновских лучей. I. Экспериментальные интенсивности рассеяния.- Ж. структ. химии, 1976, т. 17, № 5,с. 831−837.

124. Белоусов В. П., Морачевский А. Г. Теплоты смешения жидкостей.- Л.: Химия, 1970. 256 с.

125. Белоусов В. П., Морачевский А. Г., Панов М. Ю. Тепловые свойства растворов неэлектролитов.- Л.: Химия, IS8I.-264 с.

126. Белоусов В. П. Термодинамические свойства и структура разбавленных водных растворов спиртов.- В кн.: Молекулярная физика и биофизика водных систем. Л., 1979, вып. 4, с. 55−64.

127. Кочнев И. П., Халоимов А. И. Состояние воды в растворах однои двухатомных спиртов.- Ж. структ. химии, 1973, т.14, № 5, с. 791−796.

128. Вукс М. Ф., Шурупова Л. В. Рассеяние света и фазовые переходы в водных растворах простых спиртов.- Оптика и спектроскопия, 1976, т. 40, № I, с. 154−159.

129. Вукс М. Ф. Термодинамические и иные особенности водных растворов спиртов.- В кн.: Молекулярная физика и биофизика водных систем. Л., 1974, вып. 2, с. 16−22.

130. Ultrasonic Absorption Properties of Solutions. Part 5″ Mixtures of Water+n-Propyl Alcohol and Water+isoPropylAlcohol. /M.J. Blandamer, N.J. Hidden, M.C. Symons, N.S. Treloar.-Trans. Faraday Soc., 1968, v. 64, N 12, p. 3242−3246.

131. Barret J., Mansel А.Ь., Fox M.F. Ultraviolet Spectre of Aqueous Alocohols.- J. Chem. Soc., Ser. B, 1971, N 1, p. 173−174.

132. Oda K., Hayakawa R., VTada Y. Brillouin scattering study of hypersonic relaxation in aqueous solutions of iso*-propanol.- Jap.J.Appl.Phys., 1976, v. 15, N 6, p. 1009−101?.

133. Определение эффективных коэффициентов диффузии водорода в смешанном растворителе пропанол-2-вода./ С. А. Комаров, В.П. Г’остиикин, Л. К. Филипенко, К. Н. Белоногов. В кн.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1978, с. 75−78.

134. Lama R.F., Lu C7J. Excess thermodynamicproperties of: aqueousalcohol solutions.- J. Chem. Eng. Data, 1965, v. 10, N 3, — p. 216−219.

135. Ito N., Kato Т., Fujiyama T. Determination of Local Structure and Moving Unit Formed in. Binary Solution: of t-Bu-tyl Alcohol and Water.- Bull. Chem. Soc, Japan* 1981., v. 5% N 9, p. 2573−2578.

136. Glew D.U., Мак H.D., Rath N.S. Aqueous non-electrolyte solutions: Part VII. Water-shell stabilization by interstitial non-electrolytes.- In.: Hydrogen Bonden solvent systems. London, 1968, p. 195−211.

137. Чекалин H.B., Шахпаронов М. И. Диэлектрическая релаксация и структура воды, спиртов и водных растворов, — В кн.: Физика и физикохимия жидкостей. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1972, вып. I, с. 151−175.

138. Михайлов В. А., Григорьева Э. Ф. Строение и термодинамика водных растворов спиртов в области высоких концентраций спирта.- Ж. структ. химии, 1975, т. 16, № 3, с. 401−410.

139. Алцыбеева А. И., Белоусов В. П., Морачевский А. Г. Термодинамические свойства водных растворов, спиртов.- В кн.: Химия и термодинамика растворов. Л., 1964, — с.145−164.

140. Иванов В. В., Энтелис С. Г. Исследование ассоциации в системах этиловый спиртвода и изопропиловый спирт-вода методом ЯМР, — Изв. АН СССР, Отд. хим. наук, 1962, № I, с. 178−180.

141. Белоусов В. П., Кочнев И. Н., Сидорова А. И. Спектральные и термодинамические свойства и строение водных растворов спиртов.- В кн.: Молекулярная физика и биофизика водных систем. Л., 1974, вып. 2, с. 3−15.

142. Кочнев И. Н., Сидорова А. И. Определение энтальпииобразования водородной связи в воде и ее растворах.- В кн.: Молекулярная физика и биофизика водных систем. JI., 1974, вып. 2, с. 74−78.

143. Кочнев й.Н., Сидорова А. И., Халоимов А. И. Критика «структурной» интерпретации колебательного спектра воды.-В кн.: Молекулярная физика и биофизика водных систем. Л., 1974, вып. 2, с. 79−84.

144. Mitchell A.G., Wynne W.F. Thermodynamic and Other-properties of: Solutions Involving Hydrogen Bonding.- Disc-. Faraday Soc., 1953, N 15, p. 161−168.

145. Мищенко К. П., Полторацкий Г. М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов.-Л.: Химия, 1968. 350 с.

146. Шадский С. В., Кожевникова Л. С. Некоторые особенности смешанных растворителей.- Зап. Ленингр. с.-х. ин-та, 1976, т. 285. Микроэлементы в почве и защита растений, с. 32−38.

147. Таневска-Осинска С., Пекарски Г. Калориметрические исследования растворов №al в пропаноле-2 и его смесях с водой.- Ж. общей химии, 1974, т. 44, № 8, с. 1665−1666.

148. Taniewska-Osifiska S., Kacperska A. Viscosity of NaJ solutionsin water-isopropanol mixtures at 15, 25 and 40 Pol. J. Chem., 1979, v. 53, N. 6, p. 1351−1358.

150. Roy R.N., Bothwell A.b.M. Thermodynamic Quantities of Hydrochloric Acidl in Isopropanol-Water, 1,2-Dimethoxyethane-Water and Tetrahydrofuran-Water Mixtures.- J. Chem. Eng. Data, 1971, v. 16, N 3, P- 347−351.

153. Bose K., Das A.K., Kundu K.K. Standard potentials of the silver-silver bromide electrode in propan-2-oi-water mixtures. Free energies and entropies of transfer of hydro-bromic acid.- J. Chem. Soc. Faraday Trans., Part 1, 1976, v. 72, N 7, P. 1633−1636.

154. Free Energies and Entropies of Transfer of Hydrogen Halides from Water to Aqueous: Alcohols and Structure of Aquo-organic Solvents./ K. Bose, K. Das, A.K. Das, K.K. Kundu.-J. Chem. Soc. Faraday Trahs., 1978, v. 74, N 5, p. 1051−1063.

156. Harned H.S., Robinson R.A. The IonicConcentrations. and Activity Coefficients of Weak Electrolytes in Certain Salt Solutions.- J. Amer. Chem. Soc., 1928, v. 50, N 7″ p. 3157−3178.

157. Harned H.S., Owen B.B. The Thermodynamic Properties of Weak Acids and Bases in Salt Solutions, and an Exact Method of Determining Their Dissciation Constants.- J, Amer. Chem. Soc., 1930, v. 52, N 12, p. 5079−5Ю2.

159. Harned H.S., Embree N.D. The Ionization Constant of Acetic Acid in Methyl Alcohol Water Mixtures from 0 to 40 J. Amer. Chem. Soc., 1935, v. 57, N 7, P- 1669−1670.

160. Gillet H. Enthalpies normales de transfer. de quelques acides carboxyliques et de? leurs ions de? alcool tert.-buty-lique (0−40 #).- In.: Journees calorim. et therm., Becancon, 1976. S.I., s.a., 2.3/1−2.3/8.

161. Matsui Т., Ко H. Ch., Hepler L.G. Thermodynamic of Ionization of Benzoic Acid and Substituted Benzoic Acid in Relation to the Hammet Equation.- Canad. J. Chem., 1974, v. 52, N 16, p. 2906−2911.

162. Rodante P., Rallo F., Fiordiponti P. Ionization enthalpy of benzoic acid in water-dimethylsulphoxide mixtures.-Thermochimica acta, 1974, v. 9, N 3, p. 269−275.

163. Кесслер Ю. М. К дискуссии по докладу Г. А. Крестова.-В кн.: Материалы Всесоюзного симмпозиума по термохимии растворов электролитов и неэлектролитов. Иваново, 1971, с. 145−147.

164. Рабинович В. А. О выборе стандартного состояния электролитов в растворе.- Там же, с. 140−142.

165. Воробьев А.ш. Некоторые вопросы термохимии водных и неводных разбавленных растворов электролитов.- Там же, с. 5−24.

166. Плесков В. А. Электродные потенциалы и энергия сольватации ионое.- Успехи химии, 1947, т. 16, вып. 3, с.254−278.

167. Александров В. В. Кислотность растворов и сольватация: Дис.. докт. хим. наук.- Харьков, 1974. 298 с.

168. Лебедь В. И. Температурная зависимость термодинамических характеристик сольватации электролитов: Дис.. канд. хим. наук.- Харьков, 1966. 158 с.

169. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки: Пер. с анг.- /А.Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс.- М.: Изд-во иностр. лит., 1958. 520 с.о.

170. Akerlof G. Dielectric Constants of Some Organic Solvent-Water Mixtures at Various Temperatures.- J. Amer. Chem. Soc., 1932, V. 54, N 11, p. 4125−4139.

171. Ахадов Я. 10. Диэлектрические свойства чистых жидкостей.- М.: Изд-во стандартов, 1972. 412 с.

172. Митчел Дне., Смит Д. Акваметрия: Пер. с анг.- М.: Изд-во иностр. лит., 1952. 427 с.

173. ГОСТ 14 870–77. Методы определения содеркания воды.-М.: Изд-во стандартов, 1977.

174. Карякин 10.В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества.- Изд-е 4-е, пер. и доп.- М.: Химия, 1972. 504 с.

175. Алексеев В. Н. Количественный анализ.- М.: Химия, 1972. 504 с.

176. Пугачевич П. П. Работа со ртутью в лабораторных и производственных условиях.- М.: Химия, 1972. 320 с.

177. ГОСТ 4658–73. Ртуть.- М.: Изд-во стандартов, 1976.

178. Janz G.J. Silver-Silver Halide Electrodes.- In.: Reference Electrodes. Theory and Practice./ ed. by D.J.G. Ives, G.J. Janz. New York, London: Acad. Press, 1961*- p. 179−230.

179. Janz G.J., Taniguchi H. The Silver-Silver Halide Electrodes. Preparation, Stability, Reproducibility and Standard Potentials in Aqueous and Non-Aqueous Media.-Chem. Rev., 1953, v. 53, N 3, p. 397−431.

180. Бейтс P. Определение pH. Теория и практика.- JI.: Химия, 1972. 400 с.

181. Мюллер Г., Гнаук Г. Газы высокой чистоты: Пер. с нем.- М.: Мир, 1968. 236 с.

183. Beck W.H., Singh K.P., Wyne-Jones W.F.K. The Potentials of the Lead Dioxide/Lead Sulphate Electrode.- Trans. Faraday Soc., 1958, v. 55, N 2, p. 331−338.

185. Удовенко B.B., Мазанко Т. Ф. Равновесие жидкость-пара в системах изопропиловый спирт-вода и изопропиловый спирт-бензол, — Ж. физ. химии, 1967, т. 41, № 7, с. 16 151 621.

186. Lebo R.B. Properties of Mixtures of Isopropyl Alcohol and Water.- J. Amer. Chem. Soc., 1921, v. 43, N 5, p. 1005−1015.

187. Larson W.D. Temperature coefficients of the mercurous acetate electrode.- J. Phys. Chem., 1963, N 4, p. 937−938.

188. Choundary B.K., Prasad В. Standard Potentials of Mercury/Mercurous Acetate Electrode at Different Temperatures & the Related Thermodynamic Functions.- Indian J. Chem., 1973, v. 11, N 9, p. 931−933.

190. Schwabe K. Die Hg/Hg2(CH5C00)2-Electrode fur nichtwaB-rige Losungen.- Naturwiss., 1957, B.44, N 12, c. 350.

192. Basu A.K., Aditya S. The Mercury/Mercurous Acetate Electrode.- J. Indian Chem. Soc., 1971, v. 48, N 3, p. 155−160.

193. Basu A.K., Aditya S. Mercury-mercurous propionate electrode: Standard potentials at different temperatures and related thermodynamic quantities in dioxan-water media.- Electro-chimica Acta, 1979, v. 24, N 3, p. 275−278.

194. Bertram J., Bone S.J. Standard potentials of the Mer-curous Benzoate Electrode.- Trans. Faraday Soc., 1967, v. 63, Part 2, N 530, p. 415−417*.

196. Dash U.N. Solutions of Benzoic Acid in Formamide. II. Thermodynamic Properties from Electromotive Force Measurement Sr-Electrochimica Acta, 1976, v.21, N11, p. 1061−1063.

197. Пирцхалава Н. И., Мачаидзе З. И. Некоторые физико-химические свойства электролитов в пропаноле-I и пропаноле-2.Ж. общ. химии, 1973, т. 43, № 3, с. 487−490.

198. Шкодин A.M., Подолянко В. А. Термодинамические свойства растворов хлористого лития в спиртах.- Укр. хим. ж., 1970, т. 36, № 5, с.449−453.

199. Chantooni М.К., Jr., Kolthoff I.M. Resolution of acid strenght in tert-butyl alcohol and isopropyl alcohol of substituted benzoic acids, phenols and aliphatic carboxylic acids.- Anal. Chem., 1979, v. 51, N 1, p. 133−140.

200. Chantooni M.K., Jr., Kolthoff I.M. Proton Solvation in the Lower Aliphatic Alcohols with Emphasis on IsopropylVtert-Butyl Alcohols.- J. Phys. Chem., 1978, v. 82, N 9, p. 994−1000.

201. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований: Пер. с анг.- М.-Л.: Химия, 1964. 179 с.

202. Худсон Д. Статистика для физиков: Пер. с анг.- М.: Мир, 1970. 296 с.

203. Born М. Volumen und Hydratationswarme der Ionen.-Z. Phys., 1920, B. 1, S. 45−48.

204. Webb T.J. The Free Energy of Hydratation of Ions and. the Electrostriction of the Solvent.- J. Amer. Chem. Soc., 1926, v. 48, N 1o, p. 2389−2603.

205. Kebarle P. Solvent effects on acidity and basicity from gas phase ion equilibria measurements. Environ effects on molecular structure and properties./Б1ЪуШ11тап*-Раг1Б, 1976p.81−99•.

206. Trombini 0., Bonafede S. Gas-phase proton affinity a measure of intrinsic basicity.- Annal. Chem.(Ital.), 1976, v. 66, N 1−2,p. 19−36.

207. Бондарев Ы. В. Термодинамика диссоциации и сольватации некоторых слабых кислот в смесях вода-метанол, вода-диоксан: Дис.. канд. хим. наук.- Харьков, 1979. 189 с.

208. Лебедь В. И., Бондарев Ы. В., Пауленова А. Термодинамика диссоциации уксусной кислоты в смесях вода-пропанол-2 при разных температурах.- Харьков, 1983. 20 е.- Рукопись представлена Харьк. ун-том. Деп. в УкрНШНТИ г. Киев 28 дек. 1983, № 1426 Ук-Д-83.

209. Brown L.T., Rogers М.Т. The Integrated Intensity of the O-H Stretching Band in Aliphatic Alcohols.- J. Amer. Chem. Soc., 1937, v. 79, N 3, p. 377−378.

210. Лебедь В. И., Бондарев H.B. Температурная зависимость стандартных потенциалов ацетати бензоат-ртутных электродов в смесях вода-метанол.- Электрохимия, 1980, т. 16, № 9, с. I391−1393.

211. Лебедь В. И., Бондарев Н. В. Температурная зависимостьстандартных потенциалов ацетат-, бензоати пропионат-ртут-ных электродов в смесях вода-диоксан.- Электрохимия, 1981, т. 17, № 3, с. 398−400.

212. Малошук В. В. Электродвижущая сила гальванических элементов при равновесии кристалл-раствор.- В кн.: Термодинамика и строение растворов. Иваново, 1975, вы. 2, с. 144 147.

213. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений: Пер. с нем.- М.: Мир, 1971.801 с.

214. Solvation of Ions. XIX. Thermodynamic Properties for Transfer of Single Ions between Protic and Dipolar Aprotic Solvents./ B.G. Cox, G.R. Hedwig, A.J. Parker, D.W. Watts.-Austral. J. Chem., 1974, v. 27, N 3, p. 477−501.

215. Hedwig G.R., Owensby D.A., Parker A.J. Solvation of Ions. XXIV. Entropies of Transfer of Some Divalent Metal Ions from Water to Nonaqueous Solvents.- J. Amer. Chem. Soc., 1975, v. 97, N 14, p. 3888−3894.

216. Kundu K.K., Mazumdar K., Standard potentials of theAg-AgJ electrode in urea+water mixtures. Free energies and entropies of transfer of the hydrogen halides.- J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1975, v. 71, N 7, p. 1422−14−31.

217. Das M.N., Bose K., Kundu K.K. Transfer Free Energies and Entropies of Hydrobromic Acid in Ethanol+Water Mixtures: Structure of Aquo-AlcoholicSolvents.- J, Chem. Soc. Faraday-Trans., Part 1, 1977, v. 73, N 4, p. 655−662.

218. Kundu K.K., Mazumdar K. Standard potentials of silversilver chloride electrode at different temperatures and transfer energetics of hydrochloric acid in urea+water mixtures.-J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1973, v. 69, N 4, p. 806−813*.

220. Хименко М. Т., Дуцык В. В. Поляризуемость и радиусы некоторых анионов карбоновых кислот в водных растворах.-Ж. физ. химии, 1973, т. 47, № 10, с. 2659−2660.

221. Feakins D., Watson P. Studies in Ion Solvation in Non-Aqueous Solvents and their Aqueous Mixtures. Part II"' Properties of Ion Constitiuens.- J. Chem. Soc., 1963, N 10, p. 4734 -4741.

223. Grunwald E., Baughman G. fKohnstam G. The Solvation of Electrolytes in Dioxane-Water Mixtures, as Deduced from the Effect of Solvent Change on the Standard Partial Molar FreeEnergy.- J. Amer. Chem. Soc., 1960, v. 82, N 22, p.58o1−5811.

224. Хименко Ы. Т., Гриценко H.H. Исследование способностимолекул к поляризации.- Вестн. Харьк. ун-та, 1979, № 192.Вопросы физической химии, вып. 10, с. 73−79.

225. Лебедь В. И. Диссоциация и сольватация карбоновых кислот в водно-органических растворителях.- В кн.: Тез.докл./У1 Менделеевская дискуссия «Результаты экспериментов и их обсуждениена молекулярном уровне». Харьков, 1983, с. 390.

226. Лебедь В. И., Бондарев Н. В., Мамина Е. А. Термодинамика диссоциации уксусной кислоты в смесях вода-этиленгликоль при разных температурах.- Харьков, 1984. II е.- Рукопись представлена Харьк. ун-том.Деп. в УкрНШНТИ г. Киев 13 фев. 1984, № 213-Ук-Д-84.

227. Лебедь В. И., Бондарев Н. В., Мамина Е. А. Термодинамика диссоциации бензойной кислоты в смесях вода-этиленгликоль при разных температурах, — Харьков, 1984. 30 е.- Рукопись представлена Харьк. ун-том. Деп. в УкрНИИНТИ г. Киев 27 фев.1984, № 347 Ук-Д-84.

228. Алексеева Е. Л., Лебедь В. И. Термодинамика диссоциации бензойной кислоты в смесях вода-диметисульфоксид.- Ж. физ. химии, 1982, т. 56, № I, с. 196−198.