Термодинамика органических соединений сурьмы (V)

Актуальность работы.

Интерес к химии координационных соединений связан с пересечением в этой области задач химии, биохимии и физики. Органические соединения сурьмы находят широкое применение в самых разнообразных областях практической деятельности: в качестве лекарственных препаратов, биоцидов, фунгицидов, компонентов катализаторов полимеризации, антиоксидантов, добавок к маслам [1−11]. Весьма эффективны сурьмаорганические соединения в качестве реагентов и катализаторов тонкого органического синтеза [12−21]. Эти обстоятельства в значительной степени и определяют интерес к получению новых комплексов сурьмы и исследованию их свойств.

Поскольку органические производные как трехвалентной, так и пятивалентной сурьмы находят широкое применение в самых разных областях, активно ведутся работы по синтезу и исследованию свойств новых сурьмаор-ганических соединений как в России [22−33], так и за рубежом [34−43]. Было установлено [35, 44−45], что структуры органических производных сурьмы удивительно разнообразны. Наряду с соединениями, в которых атом сурьмы имеет координацию тригональной бипирамиды, типичную, согласно теории отталкивания электронных пар валентных орбиталей, для производных, где центральный атом имеет на валентной оболочке пять электронных пар, встречаются соединения с тетраэдрической [44], квадратно-пирамидальной [45, 46], октаэдрической [27], пентагонально-бипирамидальной [43] координацией атома сурьмы. Известно соединение, в котором координационное число атома сурьмы равно девяти [47]. Кроме того, структурно охарактеризованы различные полиядерные комплексы сурьмы [48], комплексы со связью 8Ь-0−0-8Ь [49] и т. д.

Работы по исследованию физико-химических свойств органических производных сурьмы крайне немногочисленны [50−52]. Изучение термодинамических свойств, а также получение закономерностей их изменений от состава и структуры соединений, представляет собой важную и актуальную задачу. Стандартные термодинамические данные перспективных сурьмаор-ганических соединений необходимы как данные фундаментального характера, а также для расчета теплофизических и технологических процессов с их участием.

Настоящая диссертационная работа выполнялась при частичной поддержке гранта РФФИ (№ 11−03−9 436-мобз) и программы развития ННГУ как национального исследовательского университета: «Информационно-телекоммуникационные системы: физические и химические основы, перспективные материалы и технологии, математическое обеспечение и применение».

Цель работы:

Целью настоящей работы являлось комплексное исследование стандартных термодинамических свойств ряда органических производных пятивалентной сурьмы в широком интервале температурфизико-химическая интерпретация с учетом состава и параметров структуры соединений и определение для них качественных и количественных закономерностей.

В задачи исследования входило:

• экспериментальное определение температурной зависимости теплоемкости ряда соединений с общей формулой РИзЗЬХ^ (где Х1 = Х2 = ~РЬ, -ОТЧСРШе, -02ССН=СН2, -02ССМе=СН2, -О2СС10Н15- X, = -РЬ, Х2 = -ОЫСРЬ2, —(ЖСРИМе) в широкой области температур и расчет на основе полученных данных значений энтальпии нагревания, абсолютной энтропии и функции Гиббса изученных органических производных 8Ь (У), а также определение термодинамических параметров фазовых и физических превращений;

• мультифрактальная обработка низкотемпературной (Т < 50 К) теплоемкости и установление типа топологии структуры веществ;

• определение энергий сгораний четырех соединений указанного ряда при Т=298.15 К;

• расчет стандартных термодинамических функций образования ряда сурьмаорганических производных в кристаллическом состоянии при Т= 298.15 К;

• определение качественных и количественных зависимостей термодинамических свойств изученных соединений от их состава и структуры.

Научная новизна.

Впервые методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной дифференциальной сканирующей калориметрии выполнены исследования температурных зависимостей теплоемкости семи образцов органических производных 8Ь (У), в частности, одного образца РЬ58Ь, двух образцов с общей формулой Р^ЗЬХ, четырех образцов с общей формулой РЬ38ЬХ2 в области от Т —> 0 до температуры термического разложения каждого соединения. В указанной области определены термодинамические характеристики фазовых и физических переходов и рассчитаны стандартные термодинамические функции: С- (7), Н°(Т)-Н°(0), 5°(7), С°(7)-Я°(0) указанных соединений во всем интервале температур.

В результате мультифрактальной обработки экспериментальных данных о низкотемпературной теплоемкости изученных соединений получены значения фрактальной размерности Д что позволило сделать некоторые заключения о типе топологии их структуры, а также оценена жесткость их молекулярных каркасов по рассчитанным значениям характеристических температур Дебая.

Методом калориметрии сжигания (в стационарной калориметрической бомбе) определены стандартные энтальпии сгорания некоторых органических производных сурьмы (У) при Т= 298.15 К. Рассчитаны стандартные энтропии образования всех указанных соединений в кристаллическом состоянии при Т= 298.15 К, а также стандартные энтальпии и функции Гиббса образования пентафенилсурьмы, бензофеноноксимата и ацетофеноноксимата тетрафенилсурьмы и бмс (ацетофеноноксимата) трифенилсурьмы в кристаллическом состоянии при Т= 298.15 К.

Сопоставлены термодинамические свойства ряда органических производных сурьма (У) и получены их зависимости от состава и структуры соединений. Установлено, что в ряду пентафенилсурьма — ацетофеноноксимат тетрафенилсурьмы — бмс (ацетофеноноксимат) трифенилсурьмы изотермы (Т= 298.15 К) зависимостей теплоемкости и производных функций, а также термодинамических параметров образования от молярной массы соединений носят линейный характер, что позволит определить и прогнозировать впоследствии свойства монои дизамещенных производных пентафенилсурьмы с другими заместителями.

Обобщены, обработаны и проанализированы опубликованные к настоящему времени соответствующие литературные данные. Большая часть обобщений и выводов о физико-химических свойствах органических производных пятивалентной сурьмы сделана впервые.

Практическая ценность.

Все полученные в работе сведения о термодинамических характеристиках изученных сурьмаорганических производных, их физических и фазовых переходах определены впервые и представляют собой справочные величины, которые впоследствии могут быть использованы для разного рода теп-лофизических и технологических расчетов, при планировании и проведении научных разработок синтеза и исследовании свойств перспективных материалов, обладающих потенциальными возможностями их практического применения.

Полученные в работе экспериментальные данные и сформулированные обобщения могут быть включены в качестве иллюстраций в соответствующие разделы курса физической химии.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Личный вклад автора.

Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

Апробация работы.

Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008» и «Ломоносов-2009» (Москва, 2008 и 2009), XVII и XVIII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Казань, 2009 и Самара, 2011), 19-ой Европейской конференции по термофизическим свойствам (Греция, Салоники, 2011), 1-ой Центральнои Восточно-Европейской конференции по термическому анализу и калориметрии (Румыния, Крайова, 2011), XIII, XIV, XV и XVI Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2008, 2009, 2010 и 2011).

Публикации.

По материалам диссертации опубликованы шесть статей в ведущих рецензируемых журналах: три — в российской печати, три — в зарубежнойшесть тезисов докладовтри статьи направлены в печать:

1. Markin A.V., Letyanina I.A., Smirnova N.N., Sharutin V.V., Senchurin V.S. Thermodynamic properties of triphenylantimony bis (l-adamantanecarboxylate) // J. Chem. Thermodyn. 2012 (to be published).

2. Markin A.V., Letyanina I.A., Smirnova N.N., Sharutin V.V., Molokova O.V. Standard thermochemical characteristics of formation of triphenylantimony bis (acetophenoneoxymate) // J. Therm. Anal. Calorim. 2012 (to be published).

3. Летянина И. А. Маркин A.B., Смирнова H.H., Гущин A.B. Калориметрическое изучение диакрилата и диметакрилата трифенилсурьмы // Вестник ННГУ им. Н. И. Лобачевского. 2012. № 3 (принята к печати).

Структура и объем диссертации

.

Диссертационная работа изложена на 169 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка используемой литературы (119 наименований), приложения. Материал диссертации содержит 33 рисунка и 33 таблицы в основном тексте, а также 7 таблиц в приложении.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Из анализа имеющихся в литературе к настоящему времени сведений о физико-химических свойствах некоторых органических производных сурьмы следует заключить:

1. В литературе имеются надежные данные о термодинамических свойствах хорошо охарактеризованного образца триэтилсурьмы Е^ЭЬ. Так, приводятся численные значения теплоемкости, термодинамических функций для широкого интервала температур, а также стандартные термодинамические характеристики плавления и расстеклования Б^БЬ.

2. Для соединений типа Я38Ь, где Я = Ме, Е^ РЬ определены энтальпии образования как в конденсированном, так и в газообразном состоянии и рассчитаны средние энергии разрывов связей 8Ь~Ме, БЫЕ^ 8Ь-РЬ.

3. Методом реакционной калориметрии определена энтальпия образования сурьмаорганического оксида РЬ38Ь=0 и впоследствии рассчитана энергия диссоциации связи Р11з8Ь=0.

4. Несмотря на интерес к органическим соединениям сурьмы и работы в области их синтеза, идентификации, исследования их реакционной способности и поиска областей их практического применения, физико-химические, в частности термодинамические, характеристики соединений данного класса, особенно производных сурьмы (У), изучены крайне мало.

5. В литературе отсутствует информация о термодинамических свойствах как пентафенилсурьмы РЬ^БЬ, так и органических производных на ее основе.

6. Необходим сравнительный анализ термодинамических свойств органических производных пятивалентной сурьмы, в том числе с учетом состава и структуры соединений, с целью получения наиболее общих зависимостей «состав — свойство» .

Исходя из вышеизложенного сформулированы основные цели и задачи настоящей диссертационной работы. Они перечислены в соответствующем разделе введения (см. стр. 7−8).

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Калориметрическая аппаратура, методики экспериментальных измерений.

2.1.1. Полностью автоматизированная теплофизическая установка для изучения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений веществ в области 6−370 К (БКТ-3).

Для измерения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений веществ в конденсированном состоянии в области 6−370 К использована полностью автоматизированная теплофизическая установка (БКТ-3), сконструированная и изготовленная в АОЗТ «Термис» (п. Менделееве Московской области). Установка работает как адиабатический вакуумный калориметр с дискретным нагревом. Подробное описание конструкции установки и методики измерений опубликовано, например, в работах [65, 66].

Установка состоит из миникриостата погружного типа (СЯ) с калориметрическим устройством (СА), блока аналогового регулирования и компьютерно-измерительной системы (КИС) «Аксамит АК-6». Схемы криостата и калориметрического устройства приведены на рис. 2. Калориметрическое устройство погружается в сосуд с жидким гелием для изучения термодинамических свойств веществ с началом от 6 К, либо в сосуд с жидким азотом для изучения свойств от температур ~ 80 К. Верхняя часть криостата — металлическая коробка, в которой размещены вентиль (14), системы предварительного вакуумирования криостата (15) и герметичный разъем — колодка соединительных проводов (16). Нижняя и верхняя части криостата герметично соединены между собой тонкостенной трубкой (17) из нержавеющей стали. Для закрепления криостата в горловине сосуда Дьюара с хладагентом на трубку (17) надета гайка (18) и текстолитовый патрубок с резиновыми уплотняющими прокладками.

Рис. 2. Калориметрическое устройство (СА) и криостат (СЯ) БКТ-3: 1 — титановая калориметрическая ампула, 2 — медный экран, 3 — медный адиабатический экран, 4 — бронзовая крышка, 5 — железо-родиевый термометр сопротивления, 6 — железо-медная термопара, 7 — экран, покрытый лавсановой пленкой и полированным алюминием, 8 — нейлоновая нить, 9 — стальная пружина, 10 — текстолитовая трубка, 11 — втулка, 12 — вакуумный стакан, 13 — канавки на втулке, 14 — вентиль, 15 — патрубок для соединения с системой предварительного вакуумирования, 16 — разъем — колодка соединительных проводов, 17 — стальная трубка, 18 — гайка, 19 — угольный адсорбер, 20 — алюминиевые диски.

Адиабатический экран (3) и калориметрическая ампула (1) с крышкой (4) подвешены внутри адиабатического экрана (7) на текстолитовой трубке (10). Нижний конец трубки (10) приклеен к экрану (3), а верхний закреплен на втулке (11). Вакуумное уплотнение стакана (12) с втулкой (11) осуществляется специальной пастой марки «КПТ-8», которой заполняются кольцевые канавки на втулке (13). Форвакуум в криостате создается форвакуумным насосом, высокий вакуум создается и поддерживается угольным адсорбером марки «БАУ» (19). Степень разрежения во время измерений контролируется по величине тока в нагревателе экрана (3). Все провода токовых и потенцио-метрических электрических цепей приклеены к стенкам втулки (11) еще до мест подпайки их к контактным кольцам для того, чтобы они имели температуру хладагента. Провода и втулка образуют тепловой шунт с заданным сопротивлением, обеспечивающий охлаждение калориметра. При измерениях теплообмен излучением между калориметрической ампулой (1), адиабатическим экраном (3) и дисками (20) сводится к минимуму. В качестве датчика разности температур между калориметрической ампулой (1) и адиабатическим экраном (3) используется четырехспайная железо-медная термопара (6).

Температура измеряется железо-родиевым термометром сопротивления типа ТСЖРН-3 (Яо^ЮО Ом) (5). Он размещен на внутренней поверхности адиабатического экрана (3). Это сделано для уменьшения теплоемкости пустой калориметрической ампулы.

Чувствительность термометрической схемы 1-Ю" 3 К, абсолютная погрешность измерений температуры ±5−10″ 3 К в соответствии с МТШ-90.

Блок аналогового регулирования предназначен для прецизионного поддержания заданной разности температур между адиабатическим экраном (3) и калориметрической ампулой (1). «Аксамит АК-6» представляет собой комплекс аппаратных и программных средств, разработанных на базе персонального компьютера, аналого-цифрового (АЦП) и цифро-аналогового (ЦАП) преобразователей, коммутаторов напряжений и предназначен для управления процессом измерения аналоговых сигналов, поступающих с первичных преобразователей физических величин, а также математической обработки результатов измерений. С помощью КИС измеряются мощность нагревателя калориметра, время протекания тока через нагреватель и температура калориметрической ампулы. Чувствительность АЦП — 0.1 мкВ, погрешность измерений электрической энергии, введенной в нагреватель, — 0.03%, быстродействие — 10 измерений в секунду. Программные средства являются составной частью КИС, они обрабатывают информацию и представляют ее в виде, пригодном для дальнейшего использования в рабочих управляющих программах. Ввод информации осуществляется с клавиатуры дисплея или с накопителя на гибких магнитных дисках. Вывод информации осуществляется на дисплей или накопитель на гибких магнитных дисках.

Калориметрическая ампула представляет собой тонкостенный цилиндрический сосуд из титана (объем 1.5 см, масса ~1.8 г), завинчивающийся бронзовой крышкой с индиевым уплотнением для герметизации. Ампула с веществом плотно вставляется в медную гильзу, на боковую поверхность которой намотан нагреватель.

Калибровку калориметра проводили путем измерения теплоемкости калориметрической системы с пустой ампулой (Ск). Зависимость теплоемкости калориметрической системы от температуры представлена на рис. 3. Видно, что Ск плавно увеличивается от 0.0022 Дж/К до 1.347 Дж/К при изменении температуры от 6 до 370 К. Среднеквадратичное отклонение экспериментальных точек Ск от усредняющей кривой составляет ±0.10% для области 6−370 К.

Для проверки надежности работы калориметрической установки измерена теплоемкость эталонного образца меди марки «ОСЧ 11−4». Как следует из данных табл. 4, отклонения полученных значений Ср° меди от паспортных данных составляет ±(2−2.5) % в интервале 6−17 К, не превышает ±0.5% в интервале 17−40 К и составляет ±0.25% в области 40−370 К. Кроме того, нами измерена С° эталонной бензойной кислоты марки «К-3» в области 6−370 К (табл. 5). Отклонения значений С° от паспортных значений не превышают.

1.5% в интервале 6−15 К, ±0.5% в области 15−40 К и ±0.3% в области 40 370 К. Таким образом, использованная нами калориметрическая установка и методика измерений позволяют получить С° веществ с г, к.

Рис. 3. Температурная зависимость теплоемкости пустой калориметрической ампулы. погрешностью приблизительно ±(2−1.5) % в интервале 6−15 К, ±0.5% в области 15—40 К и ±(0.2−0.3) % в области 40−370 К.

Теплоемкость меди «ОСЧ 11−4» с-, Дж/(К-моль) с-, Дж/(К-моль).

Г, К данные пасп. А, % Т, К данные пасп. А, % автора данные автора данные.

6.56 0.0237 0.0232 -1.97 37.57 3.161 3.173 +0.38.

7.16 0.0251 0.0255 +1.57 39.01 3.507 3.497 -0.29.

7.85 0.0330 0.0323 -2.31 40.74 3.907 3.898 -0.21.

8.64 0.0397 0.0400 +0.67 44.10 4.708 4.708 0.00.

9.55 0.0521 0.0534 +2.48 45.89 5.135 5.146 +0.21.

10.51 0.0650 0.0663 +1.94 47.52 5.560 5.549 -0.20.

11.42 0.0855 0.0839 -1.86 49.38 6.035 6.025 -0.16.

12.43 0.110 0.112 +1.75 52.99 6.925 6.933 +0.12.

13.56 0.134 0.137 +2.07 54.47 7.269 7.281 +0.16.

14.81 0.191 0.193 +0.68 56.65 7.844 7.837 -0.09.

16.17 0.2324 0.2314 -0.42 56.87 7.888 7.882 -0.08.

17.69 0.3052 0.3040 -0.39 59.76 8.567 8.582 +0.17.

19.34 0.4099 0.4106 +0.17 62.64 9.257 9.272 +0.15.

20.19 0.4704 0.4727 +0.48 66.47 10.13 10.14 +0.04.

21.13 0.5531 0.5555 +0.44 71.22 11.16 11.15 +0.07.

21.94 0.6263 0.6242 -0.33 75.97 12.11 12.13 +0.20.

23.08 0.7413 0.7448 +0.48 80.79 13.06 13.04 -0.15.

23.76 0.8140 0.8181 +0.50 85.65 13.91 13.89 -0.20.

25.79 1.055 1.058 +0.29 90.55 14.68 14.68 0.00.

28.01 1.371 1.370 -0.09 95.49 15.37 15.41 +0.22.

30.46 1.755 1.761 +0.34 100.46 16.05 16.08 +0.18.

33.17 2.265 2.259 -0.27 105.45 16.73 16.71 -0.13.

36.05 2.843 2.853 +0.33 110.46 17.24 17.28 +0.24.