Новые типы стабильных диаминокарбенов: синтез, комплексы переходных металлов и их каталитическая активность

Синглетные карбены обладают высокой реакционной способностью, которая обусловлена одновременной локализацией на илиденовом атоме углерода неподеленной пары электронов и вакантной орбитали. Они легко вступают в реакции присоединения по кратным связям, внедряются по одинарным связям, димеризуются, а также претерпевают различные перегруппировки. Вследствие этого простейшие карбены в свободном состоянии удалось изолировать лишь в криогенных матрицах (Пиментель, 1958 год) [1], хотя были получены неоспоримые и многочисленные доказательства их возникновения в качестве интермедиатов важных реакций различных типов.

Гетероциклические карбены, в которых гетероатомы непосредственно связаны с шшденовым углеродом, характеризуются большей стабильностью, чем их алкильные аналоги за счет донирования электронной плотности неподеленных пар гетероатомов на илиденовый атом углерода. Так, в 1957 году Бреслоу предположил, что тиазол-2-илиден 1 может участвовать в качестве интермедиата в каталитическом цикле витамина В1 [2,3]. Предположение о высокой стабильности дигидроимидазол-2-илиденов 2 выдвинул Ванзлик в 1960 году [4]. В 1968 году ему удалось генерировать дифенилимидазол-2-илиден и выделить первый комплекс 1Ч-гетероциклического карбена (ЫНС = >1-Ь^егосусИс сагЬепе) с металлом 3 [5]. Однако не были предприняты попытки выделить свободные Ы-гетероциклические карбены, поскольку считалось, что их реакционная способность все же слишком высока. В последующие два десятилетия активно изучалась химия комплексов И-гетероциклических карбенов с металлами (Лапперт) [6].

Я Р РЬ Р1.

Л ^ 2©.

Г > С >: С 3.

N N «/.

Я РЬ РЬ.

1 2 3.

Схема 1.

Настоящий прорыв в этой области в 1991 году совершил Ардуэнго, который выделил в твердом виде и охарактеризовал структурно имидазол-2-илиден 4 [7], а затем и ряд других карбенов такого типа. Их высокая стабильность обусловлена несколькими факторами: оакцепторный эффект атомов азота понижает энергию неподеленной электронной пары (НЭП) карбена, тг-донирование НЭП атомов азота приводит к частичному заполнению вакантной орбитали. При этом важное значение имеет образование бтг-элсктронной ароматической системы в пятичленном цикле, которая создается с участием неподеленных пар двух атомов азота, двух я-электронов двойной связи и вакантной 2р-орбитали илиденового углерода. Объемные адамантильные заместители при атомах азота дополнительно увеличивают кинетическую стабильность соединения. В 1995 году Ардуэнго впервые выделил в свободном виде стабильный имидазолин-2-илиден 5 [8]. В том же году Херманн показал, что N110, как донорные лиганды, образуют прочные комплексы с палладием 6, которые являются активными катализаторами в реакции Хека [9]. В последующие 15 лет химия стабильных МНС с пятичленным циклом развивалась исключительно быстро, чему способствовала их синтетическая доступность, относительная простота получения их комплексов с переходными металлами и высокая каталитическая активность таких комплексов в реакциях различного типа.

Было установлено, что И-гетероциклические карбены в качестве лигандов по своей донорной способности превосходят фосфины, их относительно просто модифицировать и варьировать их стерические свойства [10,11]. Сочетание этих факторов позволило использовать «Ы-гетероциклические карбены для построения активных катализаторов реакций метатезиса олефинов 7 (Граббс, Нобелевская премия 2005 года) [12], реакций С-С и С-№ кросс-сочетаний 8 [13], а также в качестве ловушек для стабилизации и выделения в виде комплексов высокореакционоспособных частиц, таких как ^Вгг] 9 [14], [81=81] [15] и [Се=Ое] [16] 10. Сами свободные МНС могут выступать как активные катализаторы конденсации карбонильных соединений, полимеризации циклических лактонов и других реакций [17]. 4 5.

Схема 2.

С1—Рс)-С1.

IV I.

Су3Р.

Е = гь ве 7 8.

Схема 3. 9.

Несмотря на значительные успехи, достигнутые в химии ТШС в последние годы, в ней явно просматриваются определенные пробелы. Большинство полученных на данный момент КНС — это различные пятичленные имидазоли имидазолин-2-илидены. гетероциклические карбены с большим размером цикла практически не изучены, хотя они представляют очень большой интерес. Переход к стабильным карбенам на основе шести-и семичленных гетероциклов увеличит их донорную способность, а увеличение валентного угла позволит варьировать стерические свойства карбенов, в более широких пределах.

До начала выполнения настоящей работы были описаны и структурно охарактеризованы лишь единичные примеры шестии семичленных N110 в виде комплексов с переходными металлами (Кавелл, Бухмайзер, Ричесон, Шталь). Каталитические свойства этих комплексов практически не исследованы. Это обстоятельство и определило выбор целей диссертационной работы.

Настоящая работа посвящена исследованию нового класса шестии семичленных^{гетероциклических} карбенов, содержащих стерически нагруженные заместители при атомах азота. В работе развит новых подход к синтезу карбенов и предложена новая эффективная методика синтеза прекурсоров к № 10 — амидиниевых солей. Синтезирован ряд новых комплексов серебра (1), меди (1), меди (П) и палладия (П). Впервые экспериментально доказано, что реакция переноса карбенового лиганда с атома серебра на.

Схема 4. атом другого металла в некоторых случая применима для синтеза комплексов >ШС. Впервые подробно изучена реакция взаимодействия различных свободных карбенов и их синтетических аналогов с различными солями меди (П). Показано что обычной реакцией в случае галогенидов меди (П) является не образование комплекса, а окисление карбена до галогениминиевой соли. Все синтезированные соединения охарактеризованы спектрами мультиядерного ЯМР, за некоторыми исключениями структура всех полученных комплексов установлена методом рентгеноструктурного анализа.

Литературный обзор посвящен исследованиям химии шестии семичленных карбенов, методам синтеза различных прекурсоров к карбенам, выделения свободных карбенов и их комплексов, а так же применению в катализе комплексов переходных металлов, содержащих шести и семичленные 1Ч-гетероциклические карбены.

2 Обзор литературы.

6 Выводы.

1. Разработан новый препаративный метод синтеза бромидов и тетрафторборатов амидиниевых солей, содержащих пяти-, шести и семичленные циклы, которые являются удобными предшественниками пяти-, шестии семичленных N-гетероциклических карбенов. Метод позволяет получать целевые продукты с высокими выходами при загрузках в десятки граммов в две стадии, исходя из коммерчески доступных реактивов.

2. Оптимизирована методика синтеза и выделения свободных шестии семичленных N-гетероциклических карбенов.

3. Синтезирован и полностью охарактеризован ряд новых монои бис-карбеновых комплексов серебра (1) с шестии семичленными NHC. Впервые показана применимость реакции семичленных амидиниевых солей с оксидом серебра (1) для синтеза комплексов серебра (1).

4. Синтезирован и полностью охарактеризован ряд новых монокарбеновых комплексов меди (1) с шестии семичленными NHC. Показано, что при использовании шестии семичленных NHC, содержащих ароматические заместители при атомах азота, реакция переноса карбена с атома серебра (1) на атом другого металла применима для синтеза карбеновых комплексов переходных металлов.

5. Показано, что при взаимодействии NHC с галогенидами меди (И) происходит окисление карбена с образованием галогениминиевой соли. Предложен новый препаративный способ синтеза бромиминиевых солей окислением комплексов серебра (1) молекулярным бромом.

6. Взаимодействием свободных карбенов с ацетатом меди (П) синтезирован ряд новых комплексов меди (П) с пяти-, шестии семичленными NHC.

7. Исходя из свободных карбенов и комплексов серебра (1) синтезирован и охарактеризован ряд новых комплексов палладия (11) с пяти-, шестии семичленными NHC.

8. Установлено, что комплексы палладия (П) с пяти-, шестии семичленными NHC являются активными катализаторами сочетания Сузуки-Мияура. Показано, что ряд комплексов NHC проявляет высокую каталитическую активность в синтезе полиуретанов.