Закономерности превращения сернистых соединений и ненасыщенных углеводородов нефтяных фракций в присутствии катализаторов на основе гетерополисоединений Mo (W)

Актуальность темы

диссертации. Экологические требования к качеству углеводородных основ топлив и масел становятся более жесткими, что предполагает пониженное содержание сернистых соединений и ароматических углеводородов в их составе. Изменение химического состава нефтяных фракций происходит в результате протекания реакций У гидрогенолиза серои азотсодержащих соединений, гидрирования олефинов, аренов и смол в процессе гидроочистки в присутствии сульфидных катализаторов на основе Mo, W, Со и Ni. Гидроочистке в производстве топлив подвергаются смеси прямогонных нефтяных фракций с фракциями термокаталитических (деструктивных) процессов. В этих фракциях намногобольше устойчивых в условиях гидроочистки серои азотсодержащих соединений, олефинов и полициклических аренов, чем в прямогонных нефтяных фракциях. Таким образом, комплексное исследование физико-химических характеристик нефтяных фракций, применяющихся для синтеза моторных топлив, следует считать актуальным.

Катализаторы являются ключевым фактором процесса гидроочистки. Одним из путей повышения активности катализаторов и создания каталитических композиций для гидроочистки конкретных нефтяных фракций является введение модифицирующих добавок. Однако существующие методы введения этих добавок часто приводят к образованию сложной смеси оксидных фаз неопределенного состава. Это не позволяет направленно синтезировать оксидный предшественник сульфидного катализатора, активная фаза которого включает основной активный компонент (Мо или W), промотор (Со или Ni) и модификатор. Таким образом, актуальными являются исследования, направленные на поиск методов синтеза оксидных предшественников катализаторов гидроочистки с активной фазой заданного состава.

Работа была выполнена в соответствии с НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», проект 03.06.056- по тематическим планам СамГТУ на 2005;2006гг.- поддержана губернским грантом в области науки и техники.

Цели л задачи исследования. Цель данной работы — исследование закономерностей превращения сернистых соединений и ненасыщенных углеводородов нефтяных фракций в присутствии катализаторов на основе гетерополисоединений Mo (W).

При выполнении работы ставились следующие задачи:

1. Исследование закономерностей гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования ненасыщенных углеводородов нефтяных фракций в присутствии сульфидных Со (№)-Мо/у-А12Оз катализаторов в зависимости от соединений — предшественников активной фазы, способа синтеза и химического состава катализатора.

2. Выбор состава оксидных предшественников, исходных соединений для синтеза и способов синтеза катализаторов гидроочистки на основе гетерополисоединений Мо и W для получения углеводородных основ топлив и масел с улучшенными экологическими характеристиками из прямогонных нефтяных фракций и фракций термокаталитических процессов:

• катализаторов для гидрирования олефиновых углеводородов и гидрогенолиза серосодержащих соединений в составе смеси бензиновых фракций при подготовке к каталитическому риформингу;

• катализаторов для получения дизельных топлив 4 и 5 классов с пониженным содержанием серы и аренов из смеси прямогонных дизельных фракций и фракций термокаталитических процессов;

• катализаторов для гидроочистки масляных фракций, рафинатов селективной очистки и вакуумного газойля.

Научная новизна. Показано, что повышение степени гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования полициклических аренов в присутствии Ni-Mo/y-АЬОз катализаторов, модифицированных добавками ванадия, объясняется образованием в процессе синтеза катализатора ранее не описанного гетерополисоединения молибдена 12 ряда с ионом ванадия в качестве комплексообразователя. Для нефтяных фракций с более высокими температурами выкипания требуется более высокое содержание ванадия в катализаторе: для бензиновых и дизельных фракций оптимальным является 0.25 — 1.0% масс. V2O5- для остаточного рафината селективной очистки — до 5.0% масс. V205.

Предложено объяснение действия большинства модифицирующих добавок в катализаторы типа Co (Ni)-Mo на термостойких оксидных носителях: при введении этих добавок на гидротермальной стадии синтеза образуются гетерополисоединения молибдена. Ионы промоторов (Ni или Со) в этом случае являются внешнесферными катионами гетерополианиона (ГПА), и в процессе термической обработки они предпочтительно образуют связь с ГПА, а не с AI2O3. Роль комплексообразователя могут играть атомы модифицирующих добавок в катализаторы гидроочистки (в качестве добавок используется ряд ри dэлементов), атомы носителя и промотора (Со или Ni).

Найдены закономерности гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования ненасыщенных углеводородов в смесях прямогонных фракций с фракциями каталитического крекинга и коксования сернистых и высокосернистых нефтей в присутствии широкого ряда сульфидных катализаторов на основе гетерополисоединений (ГПС) Mo (W). Установлены ряды активности Со (№)-Мо/у-А1203 катализаторов в зависимости от центрального гетероатома — комплексообразователя в структуре ГПС молибдена, использованной для синтеза катализаторов.

Показано, что одновременно с повышением степени гидрогенолиза серосодержащих соединений в присутствии катализаторов гидроочистки, в которые вводятся (или образуются в процессе синтеза) ГПС Мо или W, наблюдается повышение степени гидрирования полициклических аренов, повышение степени сульфидирования активных компонентов катализаторов и снижение отложений кокса на них.

Показано, что одновременное использование ГПС Mo (W) и V2O5 приводит к повышению степени гидрогенолиза серосодержащих соединений и степени гидрирования аренов, по сравнению с использованием только ГПС или V2O5. В присутствии катализатора, содержащего ГПС Mo, W и V2O5, происходит гидрирование не только полициклических, но и моноциклических аренов.

На основании выявленных закономерностей подобраны новые каталитические композиции и способы их синтеза для гидроочистки смеси бензиновых фракций. Показано, что в присутствии катализаторов на основе Со2Мо10-ГПС или РМ012-ГПС возможно снижение содержания общей серы в смеси дизельных фракций до уровня <50 ррш, и в две стадии до уровня <10 ррт. Выбран состав и способ синтеза Ni-SiMoi2(SiWi2,V205)/Y-Al203 катализатора для гидроочистки масляных фракций. Показана возможность использования этого катализатора для гидроочистки вакуумного газойля.

Практическая значимость работы. Разработан применимый в промышленности метод синтеза катализаторов гидроочистки различных нефтяных фракций с использованием гетерополисоединений (ГПС), молекулы которых одновременно включают в себя атомы активных компонентов, промоторов и модификаторов. Разработаны состав и способ синтеза катализаторов гидроочистки бензиновых и дизельных фракций. Решены вопросы снижения содержания общей серы в смеси дизельных фракций до уровня требований к дизельным топливам 4 и 5 классов. Разработаны состав и способ синтеза катализаторов гидроочистки масляных дистиллятов, рафинатов селективной очистки и вакуумного газойля. С участием автора разработаны катализаторы ГР-24М и ГР-26, использующиеся с 1987 г.

Основные результаты исследований, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования закономерностей гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования полициклических ароматических углеводородов в различных нефтяных фракциях в присутствии сульфидных катализаторов в зависимости от химического состава и способа синтеза оксидного предшественника.

В том числе, результаты исследования: гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования полициклических аренов в составе различных фракций сернистых и высокосернистых нефтей в присутствии Ni-Mo/y-АЬОз катализаторов с добавками ванадиягидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования полициклических аренов в составе различных фракций сернистых и высокосернистых нефтей в присутствии катализаторов на основе ГПС Мо и W 12 ряда, Мо б ряда структуры Андерсона.

2. Методология направленного синтеза активной фазы сульфидных катализаторов гидроочистки на основе гетерополисоединений Mo (W). Объяснение действия большинства модифицирующих добавок в катализаторы типа Со (М)-Мо/у-А12Оз образованием гетерополисоединений молибдена на гидротермальной стадии синтеза.

3. Составы и способы синтеза катализаторов для процессов гидрокаталитической переработки различных нефтяных фракций: бензиновых, дизельных и вакуумных.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на Международном симпозиуме «Molecular Aspects of Catalysis by Sulfides», Новосибирск, 1998; 5-й юбилейной Международной конференции «Химия нефти и газа», Томск, 2003; X Международной научно — технической конференции «Наукоемкие химические технологии — 2004», Волгоград, 2004; Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (ХПГИ-2006), Санкт-Петербург, 2006; XI Международной научно — технической конференции «Наукоемкие химические технологии», Самара, 2006; VII Congress «Mechanisms of catalytic reactions», St. Petersburg, 2006; 4 International Symposium on Molecular Aspects of Catalysis Sulfides, Doom, Netherlands, 2007; III International Conference CATALYSIS: FUNDAMENTALS AND APPLICATIONS, Novosibirsk, 2008; Всероссийской конференции «Нефтегазовые и химические технологии», Самара, 2007; 14 ICC, Seoul, Korea, 2008; International Symposium «Catalysts for Ultra Clean Fuels», Dalian, China, 2008; V Российской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов», Туапсе, 2008.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 статей в журналах списка ВАК, получено 18 авторских свидетельств и патентов.

1. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ВОПРОСА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Показано, что высокая конверсия соединений серы в составе тяжелой прямогонной дизельной фракции, легкого газойля коксования, легкой масляной фракции и остаточного рафината селективной очистки наблюдается при введении ванадия в катализаторы гидроочистки. Это объясняется образованием в процессе синтеза Ni-MoV/y-АЬОз катализаторов гетерополисоединения молибдена 12 ряда с ионом ванадия в качестве комплексообразователя. С возрастанием температур выкипания нефтяных фракций количество V2O5 в составе катализатора, необходимое для повышения степени гидрогенолиза соединений серы и гидрирования полициклических аренов, повышается от 0.25+0.5 до 5.0% масс.

2. Предложена и апробирована методология синтеза катализаторов гидрогенизационных процессов, основанная на использовании гетерополисоединений (ГПС), молекулы которых одновременно включают в себя атомы активных компонентов (Мо или W), промоторов (Со и/или Ni) и одного или нескольких модификаторов — ри dэлементов. Предложено общее объяснение повышения активности катализаторов гидроочистки при введении большинства модифицирующих добавок: на гидротермальной стадии синтеза катализаторов типа Co (Ni)-Mo/y-Al203 образуются гетерополисоединения Мо, что и является причиной повышения степени гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования полициклических аренов.

3. Установлена зависимость степени гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования полициклических аренов различных нефтяных фракций в присутствии сульфидных катализаторов на основе ГПС молибдена 12 ряда, вольфрама 12 ряда и молибдена б ряда от природы комплексообразователя в составе гетерополисоединения. Показано отрицательное влияние на активность образования А1Мо6-ГПС в ходе синтеза катализатора. Получены ряды катализаторов по величине конверсии различных соединений в зависимости от применяемого для синтеза ГПС молибдена.

4. Показано, что повышение степени гидрогенолиза серосодержащих соединений на катализаторах №(Со)-Мо/у-А1203 на основе ГПС Мо или W, а также катализаторах с добавками ванадия, сопровождается повышением степени гидрирования полициклических аренов, снижением отложений кокса на катализаторе и повышением степени сульфидирования активных компонентов. Установлено, что средняя длина слоев фазы «CoMoS» и процентное содержание слоев в составе многослойных ассоциатов зависит от гетерополисоединения молибдена, используемого для синтеза катализатора.

5. Генезис оксидной формы катализаторов гидроочистки на основе ГПС Мо и W, а также катализаторов с модифицирующими добавками, имеет решающее значение для их активности: способ введения ГПС или добавки, рН растворов соединений Mo (W), температуры сушки и прокаливания катализатора должны способствовать сохранению или созданию структуры гетерополианиона.

6. Подобраны состав и способ синтеза промотированных кобальтом катализаторов гидроочистки на основе ГПС Мо 12 ряда для подготовки смеси бензиновых фракций (62 — 180°С) к каталитическому риформингу. В присутствии выбранных катализаторов наблюдается более высокая степень гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования олефинов в составе смеси нефтяных фракций, чем в присутствии известных катализаторов.

7. Предложены промотированные кобальтом катализаторы гидроочистки дизельного топлива на основе ГПС молибдена: PMoi2 и Со2Мо50, позволяющие снизить содержание общей серы в смеси прямогонных и вторичных фракций до уровня < 50 ррш. Предложен катализатор на основе Со2Мо10, позволяющий снизить содержание общей серы в смеси прямогонных и вторичных фракций до уровня < 10 ррш. Методом электронной микроскопии показано, что на активной поверхности сульфидных катализаторов на основе ГПС образуется фаза «CoMoS» II типа.

8. Предложен состав и способ синтеза Ni-SiMoi2(SiWi2,V205)/y-AI203 катализатора для гидроочистки масляных фракций. За счет высокой степени гидрирования ароматических соединений и смол без значительного вклада реакций гидрокрекинга в присутствии данного катализатора возможно существенное повышение индекса вязкости фракций. Показана возможность применения этого катализатора для гидроочистки вакуумного газойля.

Автор выражает глубокую признательность к.х.н. А. Н. Логиновой, к.х.н. ГО.В. Фомичеву, д.т.н. Т. Н. Шабалиной, д.т.н. В. А. Тыщенко, к.т.н. Н. А. Плешаковой.

СПИСОК ЧАСТО ИСПОЛЬЗОВАВШИХСЯ АББРЕВИАТУР.

1. ГДС — гидродесульфуризация.

2. ГДА — гидродеазотирование.

3. ГПС — гетерополисоединение.

4. ГПК — гетерополикислота.

5. ГПА — гетерополианион.

6. ПМА — парамолибдат аммония.

7. ЛГКК — легкий газойль каталитического крекинга.

8. ЛГК — легкий газойль коксования.

9. СДФр — средняя дизельная фракция.

10. ЛДФр —легкая дизельная фракция.

11. ВЦО — верхнее циркуляционное орошение вакуумной колонны.

12. ПАр — полициклические арены.

13. Б, А — бициклические арены.

14. ТА — трициклические арены.

15. DFT (density-functional theory) — теория функционала плотности.

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

1. р420 — относительная плотность.

2. по20 — коэффициент рефракции.

3. t, °С — температура, °С.

4. tH.K.) °С — температура начала кипения фракции, °С.

5. tK.K., °С — температура конца кипения фракции, °С.

6. t9o%, °С — температура выкипания 90% фракции, °С.

7. t96%, °С — температура выкипания 96% фракции, °С.

8. as, % отн. — степень гидрогенолиза серосодержащих соединений (степень ГДС)'.

9. «ПАр, % отн. — степень гидрирования полициклических аренов.

10. ацл, % отн. — степень гидрирования бициклических аренов.

11. (*та, % отн. — степень гидрирования трициклических аренов.

12. р — давление в реакторе л «5.

13. Кц — кратность циркуляции водородсодержащего газа, нл/л (нм /м).

14. v — объемная скорость подачи сырья, ч" 1.