Сегодня общепринято, что в качестве альтернативных источников электроэнергии XXI века широкий сегмент использования будет принадлежать водородным топливным элементам (ТЭ), в частности, на твердополимерной протонпроводящей мембране, которая должна эксплуатироваться в весьма.
1 О жестких условиях [, ]. В качестве базовых материалов особый интерес представляют полигетероарилены (ПГА) — как термо-, тепло-, огнеи химически стойкие системы, матрицы для иммобилизации катализаторов и др., а также как материалы-компоненты или твердые электролиты для протонпроводящих мембран (111IM) ТЭ [3, 4, 5]. Дальнейшее развитие данной области полимерной химии связывают с возможностью получения фунционализированных полимеров, обладающих протонпроводящими свойствами при температурах выше 120 °C в безводных условиях. Этому критерию могут отвечать «high-tech» полимеры или композиционные материалы, содержащие в своем составе фосфонатные (Н0)2Р (0)-группы.
Актуальность.
Полибензимидазолы (ПБИ) являются одним из наиболее перспективных и изученных классов ПГА, используемых в высокотемпературных водородных ТЭ в виде мембран полимерно-электролитных комплексов ПБИ с орто-фосфорной кислотой [6, 7, 8, 9, 10]. Ресурсные (>5000 часов) и циклические испытания («пуск-остановка») таких ТЭ показали, что в процессе работы топливного элемента орто-фосфорная кислота (ФК) мигрирует из мембраны в электродное пространство топливной ячейки, приводя к снижению эффективности её работы [']. Исходя из этого, весьма логичным представляется разработать новые мономеры для синтеза ПБИ, с помощью которых протогенные фосфорнокислотные группы были бы химически введены в основную цепь полимера. При этом для обеспечения высокой химической и термической стабильности такого полимера оптимальным является включение атома «Р» фосфорнокислотной группы в основную полимерную цепь посредством связей Р-Скоторые гидролитически и термически существенно устойчивей, чем Р-О или P-N связи.
История ПБИ с момента начала работ по их синтезу и использованию охватывает почти половину столетия, однако, большинство ограничений и трудностей, связанных с их получением и переработкой, действуют и поныне. Используемые на сегодняшний день для синтеза высокомолекулярных ПБИ традиционные методы получения ПБИ в полифосфорной кислоте (ПФК) и реагенте Итона (РИ) (смесь Р2О5 с MeS03H) имеют ряд недостатков и ограничений. Так, выбор конкретного растворителя для синтеза того или иного ПБИ (ПФК или РИ) часто зависит от химического строения используемых мономеров и является определяющим для получения высокомолекулярных, растворимых, пленкои волокнообразующих полимеров. Поэтому становится понятной необходимость исследований, направленных на модернизацию методов синтеза ПБИ, пригодных для использования при получении 1JLL1M ТЭ. Весьма актуальным, также, представляется поиск эффективных реакций полимераналогичных превращений высокомолекулярных, растворимых, пленкообразующих ПБИ с использованием доступных фосфорилирующих и алкилирующих агентов, которые потенциально могут использоваться для функционализации ПБИ.
Решению перечисленных выше проблем и посвящена настоящая работа.
Цель работы.
Данное исследование посвещено созданию новых мономеров и методов синтеза полибензимидазолов с фосфонатными и перфторированными группами для получения нового поколения высокотемпературных протонпроводящих мембран и компонентов водородно-воздушных топливных элементов, отвечающих современным требованиям, с использованием реакций полициклоконденсации и полимераналогичных превращенийиспытании новых мембран в реальных топливных ячейках.
Задачи работы.
S Синтез нового функционализированного N-арилзамещенного тетрамина пригодного для получения на его основе новых ПБИ.
S Оптимизация условий синтеза ПБИ-О-ФТ.
S Синтез фосфори фторсодержащих ПБИ методом полимераналогичных превращений.
V Изучение возможности использования модифицированных ПБИ в качестве компонентов мэмбранно-электродных блоков (МЭБ).
S Тестирование полученных полимерных материалов в МЭБ реальных высокотемпературных водородно-воздушных топливных ячейках.
Исследование возможности увеличения эксплуатационного ресурса МЭБ высокотемпературного водородно-воздушного ТЭ.
Научная новизна.
В настоящей работе впервые созданы новые типы фосфори фторсодержащих ПБИ на основе новых мономеров и реакций полимераналогичных превращений высокомолекулярного, пленкообразующего матричного ПБИ-О-ФТ. Показана реальная возможность создания на основе синтезированных полимеров высокоэффективных, конкурентоспособных МЭБ и компонентов для высокотемпературных водородно-воздушных ТЭ. Предложены и успешно опробованы новые оригинальные конструкции 7- и 9-слойных МЭБ с повышенным эксплуатационным ресурсом. Полученные результаты сопоставимы с аналогичными показателями МЭБ «Celtec® Р 1000 фирмы BASF, а в некоторых случаях превосходят их.
СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ.
ТЭ — топливный элемент.
ППМ — протонпроводящая мембрана.
ПБИ — полибензимидазолы.
ПБА — полибензазолы.
ПГА — полигетероарилены.
ПЦК — полициклоконденсация.
ПГЦ — полигетероциклизация.
АБПБИ — полибензимидазол на основе 3,4-диаминобензойной кислоты ПБИ-О-ФТполибензимидазол на основе 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты и 3,3'4,4'-тетрааминодифенилоксида ФПБИфосфорилированный полибензимидазол.
ФЭПБИ-О-ФТполибензимидазол на основе 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты и 3,3'4,4'-тетрааминодифенилоксида, модифицированный ДЭВФ.
ДЭВФ — 0,0-диэтилвинилфосфонат.
МЭБ — мембранно-электродный блок.
ФК — фосфорная кислота.
ДМФА — N’N'-диметилформамид.
ДМААМ',>Г-диметилацетамид.
N-МП — М-метил-2-пирролидон.
ДЭВФ — 0,0-диэтилвинилфосфонат.
ТФУ — трифторуксусная кислота.
МСК — метансульфокислота.
ПФК — полифосфорная кислота.
РИ — реагент Итона.
ПБ — пропаргилбромид.
ДФФДК — 4,4'-дифенилфталиддикарбоновая кислота ТАДФО — 3,3'4,4'-тетрааминодифенилоксид.
ФДК — 10-гидрокси-10-оксо-1 ОН-10А, 5-феноксафосфин-2,8-дикарбоновая кислота.
ИФК — изофталевая кислота.
ДАБ — 3,3'-диаминобензидин ФПЭ — фосфорсодержащий полиэлектролит НРЦ — напряжение разомкнутой цепи ГПХ — гель-проникающая хроматография ММР — молекулярно-массовое распределение ЭХ — эксклюзионная хроматография Mw — средневесовая молекулярная масса М&bdquo- - среднечисловая молекулярная масса D — коэффициент диффузии.
Click" реакция — в работе речь идет только о 1,3-диполярном присоединении азидов к терминальным ацетиленам в присутствии солей Си (I) ПБИ-О-ФТ-Pg — полибензимидазол на основе 4,4'дифенилфталиддикарбоновой кислоты и 3,3'4,4'-тетрааминодифенилоксида, модифицированный ПБ.
ПБИ-О-ФТ-clickPполибензимидазол на основе 4,4'дифенилфталиддикарбоновой кислоты и 3,3'4,4'-тетрааминодифенилоксида, модифицированный ПБ с последующей «Click» полимераналогичной реакцией с 0,0-диэтил-4-азидобензилфосфонатом ПБИ-О-ФТ-clickP полибензимидазол на основе 4,4'дифенилфталидцикарбоновой кислоты и 3,3'4,4'-тетрааминодифенилоксида, модифицированный ПБ с последующей «Click» полимераналогичной реакцией с 10-азидо-1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-гептадекафтордеканом.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Синтез полибензимидазолов.
Наиболее широко используемым типом ПГА, для полимерных пронпроводящих мембран в комплексе с ФК, являются полибензимидазолы <7 о q.
ПБИ) [,, ,, ]. Наиболее сильно интерес к синтезу ПБИ развивался в 60−90гг. XX столетия. Однако, большинство существующих ограничений и трудностей, связанных с синтезом и переработкой этих полимеров, действуют и в настоящее время.
1.1. Методы синтеза попибензимидазолов.
Среди возможных путей создания термостойких полимеров наибольшее развитие получил поликонденсационный метод синтеза ПБИ, а именно, полициклоконденсация (ПЦК). К наиболее распространенным методам синтеза ПБИ, являющихся продуктами взаимодействия о, о'-ароматическихтетрааминов с ароматическими дикарбоновыми кислотами или их производными относятся [", '2,13].
1) ПЦК в расплаве, называемая также реакцией Марвела [14,15,1б, 17,18,19];
2) ПЦК в полифосфорной кислоте (ПФК), называемая также реакцией Ивакуры [20];
3) ПЦК в реагенте Итона (РИ) [21];
4) Двухстадийная ПЦК, первой стадией которой является низкотемпературное полиамидирование, а второй — твердофазная полициклодегидратация форполимеров при температурах 25(Н400°С[20].
5) Реакция восстановительной полигетероциклизации (ВПГЦ), получившая значительное развитие благодаря работам В. В. Коршака и A. JL Русанова с сотр. [22, 23].
Все эти процессы в большей или меньшей степени используются для получения полибензимидазолов.
1.1.1. Синтез в расплаве или реакция Марвела.
Синтез ПБИ по реакции Марвела заключается в сплавлении о, о'-дизамещенных ароматических тетрааминов с ароматическими дикарбоновыми кислотами [24] или их производными с последующей твердофазной термообработкой продуктов реакции в среде инертного газа или в вакууме по нижеприведенной схеме. В качестве производных ароматических дикарбоновых кислот наиболее часто используются эфиры, диметиловые или дифениловые, в частности, доступной изофталевой кислоты (ИФК).
13−18 25 26 27 28 nY—С—Аг—С—Y.
II II «2nHY.
NH2 ° ° -2пН20.
Т N и ч /.
NH.
Y=—ОСНз-О-^^ причем лучшие результаты получаются во втором случае [25~28], что связано с рядом обстоятельств: более высокой электрофильной реакционной способностью дифениловых эфиров дикарбоновых кислот по сравненшо с самими дикарбоновыми кислотами или их диметиловыми эфирами [29]- пластифицирующим влиянием выделяющегося фенола на образующуюся полимерную систему, определяющим повышение ее подвижности и облегчающим как протекание реакций по концевым группам, приводящих к увеличению молекулярных масс полимеров, так и интенсификацию реакций внутримолекулярной циклизации, приводящих к повышению степеней циклизации этих систем [29, 30, 31]- каталитическим действием фенола, выделяющегося в качестве побочного продукта и способствующего как увеличению молекулярных масс, так и увеличению степеней циклизации ПБИ.
Синтез ПБИ в условиях реакции Марвела обладает такими достоинствами, как осуществление процесса в отсутствие растворителей, возможность достижения высоких молекулярных масс и степеней циклизации полимеров.
• Реакция Марвела с применением дифениловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот была успешно использована при синтезе незамещенных ПБИ, поли-М-алкилбензимидазолов, поли-N-арилбензимидазолов, поли-1,2-ариленбензимидазолов.
Однако, этому процессу присущи и отдельные недостатки:
• необходимость использования в качестве исходных соединений свободных ароматических тетрааминов, отдельные представители которых очень неустойчивы к окислению;
• необходимость использования для достижения высоких степеней циклизации и молекулярных масс ПБИ высокой (до +400°С) температуры и, желательно, вакуума, что создает значительные трудности в аппаратурном оформлении процессов. Кроме того, синтез ПБИ при столь высоких температурах приводит к протеканию нежелательных побочных и вторичных процессов (сшивки, деструкции и т. д.), часто негативно отражающихся на свойствах целевых полимеров.
1.1.2. Полиииклоконденсаиия в ПФК или реакция Ивакуры.
Одним из наиболее распространенных каталитических методов синтеза ПБИ является реакция ПЦК в ПФК или «реакция Ивакуры» [20]. Синтез полибензазолов по реакции Ивакуры осуществляется в соответствии со схемой [32];
Известно [ ], что ПФК действует одновременно как сильная протонная кислота и кислота Льюиса. Как следствие, она увеличивает положительный заряд на углеродном атоме карбонильной группы и тем самым приводит к повышению его электрофильной реакционной способности. С учетом этого факта общий механизм образования полибензимидазолов в ПФК был представлен Ивакурой с сотрудниками в следующем виде: н.
I е о" пфк он.
41 + фгЕ- =? А >Ь" .
I чГ^Ч / УонТ — Н2°ыно.пфк он nh он г-Н—1 н, n.
— -со.
Синтез ПБИ в ПФК осуществляется в гомогенных условиях в интервале температур 15(Н-200°С и приводит к получению высокомолекулярных и хорошо зациклизованных продуктов. Этот процесс был успешно использован для получения незамещенных ПБИ [33, 34, 35, Зб, 37. 38]. Термодинамически движущей силой реакции синтеза полибензимидазолов в ПФК является образование ароматических гетероциклов [39]. С учетом возможности диссоциации амидных связей в ПФК на исходные амины и карбоновые кислоты следует принять, что нарастание молекулярных масс ПБИ в ПФК осуществляется за счет образования гетероциклических фрагментов.
Несмотря на очевидные достоинства синтеза ПБИ в ПФК:
• достижения высоких молекулярных масс и степеней циклизации в сравнительно мягких условиях;
• возможность использования нестойких тетрафункциональных нуклеофильных соединений в виде их гидрохлоридов, что, в частности, позволило получить в последние годы семейство стержневидных макромолекул ПБИсинтезу присущ и ряд специфических недостатков:
• высокая коррозионная активность ПФК;
• высокая вязкость растворов полимеров ПФК;
• необходимость разбавления реакционных растворов ПФК перед их осаждением для получения их в виде тонкодисперсных порошков, что резко увеличивает объём как растворителей, так и осадителей ПБИ и, как следствие, экологически вредных стоков.
1.1.3. Полициклокондесация в реагенте Итона.
Около 25 лет назад для синтеза ПБИ был разработан метод ПЦК в РИ [21]. Последний представляет собой раствор Р205 в метансульфокислоте в весовом соотношении 1:10 [40]. В работах [21, 41] сообщалось, что этот реагент может использоваться в качестве растворителя и конденсирующего агента для получения высокомолекулярных стержнеобразных ПБИ. Так, ПЦК гидрохлоридов 3,3'-диаминобензидина (ДАБ) и 3,3'-дигидроксибензидина с различными ароматическими и алифатическими дикарбоновыми кислотами в смеси Р205: СН380зН были получены высокомолекулярные волокнои пленкобразующие полимеры со значениями приведенной вязкости (rjnp, m), в зависимости от условий проведения синтеза, до 6 дл/г (в H2S04, при 25°С).
Хотя механизм действия РИ в условиях синтеза ПБИ всё ещё практически не изучен, полагают, что образующиеся при добавлении Р2О5 в CH3SO3H адцукты, образование которых подтверждается методами ЯМР 31Р и 31Р{1Н} спектроскопии, ведут себя аналогично ПФК, активируя карбоксильную группу кислотного компонента и приводя, в конечном итоге, к получению ароматического гетероцикла. Первоначально РИ был применен с целью замены ПФК, применение которой связано с определенными трудностями в виду ее физических свойств: высокой вязкости при температурах ниже 6090°С и, часто, плохой растворимостью в ней органических соединений. Опробация реагента в реакциях внутримолекулярного ацилирования непредельных кислот или их лактонов, перегруппировке Бекмана и др. реакциях была успешной, хотя назвать его полным аналогом (заменителем) ПФК было бы не совсем верно, поскольку не во всех реакциях были получены продукты идентичные продуктам, синтезированным в тех же условиях в ПФК [40].
Данный метод, несомненно, имеет преимущества перед традиционными методами синтеза ПБИ благодаря:
• высокой скорости процесса при относительно невысоких температурах (100-г140°С), что обеспечивается эффективным действием смеси РгС^СНзБОзН как растворителя и конденсирующего агента;
• хорошей растворяющей способностью исходных соединений для синтеза ПБИ, что позволяет проводить синтез в гомогенных условиях, а также невысокой вязкостью даже при комнатной температуре;
• возможность использования гидрохлоридов тетрааминов, неустойчивых к окислению на воздухе, что позволяет расширить базу получаемых ПБИ.
Однако ему присущи и существенные недостатки, серьезно ограничивающие его промышленное или массовое применение:
• летучесть, токсичность и дороговизна метансульфокислоты, а также гигроскопичность пентаксида фосфора и его склонность к гидролизу;
• чрезвычайная агрессивность реагента и его сильная коррозионная активность при повышенных температурах;
• ошраниченное использования в качестве мономеров соединений, содержащих лактонные, фталидные и фталимидные группировки, поскольку в среде РИ они являются центрами разветвлений, что приводит к получению полимера трехмерного строения;
• необходимость разбавления реакционных растворов перед их осаждением, что приводит к увеличению объёма, как растворителей, так и осадителей;
• разложение реагента выше 150 °C с выделением продуктов деструкции, которые могут вступать в реакцию с исходными соединениями, нарушая эквимольность, а также сульфирование образующегося полимера при г42 43 т температурах деструкции [, J.
1.1.4. Двустадийная полициклоконденсация.
Универсальным методом синтеза ПБИ представляется двустадийная ПЦК [п, 13, 21, 44], предполагающая четкое разделение стадий синтеза форполимеров и их циклизацию. Обычно первые стадии подобных процессов осуществляются путем взаимодействия ароматических тетрааминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот в среде амидных растворителей при температурах, не превышающих 30 °C, после чего образовавшиеся форполимеры либо перерабатываются в изделия (пленки, волокна) или выделяются из реакционных растворов, тщательно отмываются от растворителей и побочных продуктов реакции и затем подвергаются термической твердофазной полициклодегидратации: н о о н г X nh2 nY—С—Аг—С—Y-1.
II II -2nHY.
О О.
-(2)пН2С.
Нп.
X = NH2, -NR— Y= ОН", CI" - R=H", Alk-, C6H5— R'=Alk-, СбН5-).
Необходимым условием успешного протекания этого процесса является селективность низкотемпературного полиамидирования, определяемая сравнительной нуклеофильной реакционной способностью соседних функциональных групп ароматических тетрааминов и электрофильной реакционной способностью ацилирующих агентов [45, 46].
Реакции термической твердофазной полициклодегидратации о-замещенных полиамидов, приводящие к образованию целевых ПБИ обычно осуществляются путем ступенчатого подъема температуры от комнатной до 300-^-350°С и проводятся в вакууме или инертной атмосфере. Подобные реакции успешно используются, как для получения поли-N-арилбензимидазолов, так и незамещенных ПБИ [47].
Рассматриваемый подход, в принципе, позволяет получать изделия из всех ПБИ независимо от их химического строения через стадию растворимых форполимеров, однако процессу присущ ряд существенных недостатков:
• необходимость использования в качестве мономеров свободных ароматических или специально синтезированных N-замещенных тетрааминов;
• проблематичность осуществления в ряде случаев селективного полиамидирования;
• необходимость осуществления процесса твердофазной полициклодегидратации форполимеров при высокой температуре (300-Н350°С) в вакууме, что существенно осложняет аппаратурное оформление процесса- • проблематичность достижения высоких степеней циклизации полибензимидазолов в условиях твердофазной полициклодегидратации.
1.1.5. Реакция восстановительной полигетероциклизации.
В.В. Коршаком и A.JI. Русановым с сотр. была доказана возможность кардинального усовершенствования существующих методов.
99 94 синтеза ПБИ в цикле работ по восстановительной ПГЦ «]. Синтез ПБИ этим методом осуществляется путем получения о-нитрозамещенных гетероцепных полимеров (ароматических полиамидов) с последующим восстановлением нитрогрупп до аминогрупп и одновременной циклизацией полученных полимеров в соответствии со схемой: nCI—С—Аг.
II.
N02 °.
— С—CI-«.
II — 2пНС1 О.
НО ОН.
I II II I.
N—С—Аг—С.
N02.
— 2ПН20.
С—Аг.
Н].
Сопоставление схем синтеза ПБИ традиционным методом и методом восстановительной ПГЦ свидетельствует о наличии у последнего ряда существенных преимуществ:
• в качестве исходных соединений в реакции ВПГЦ используются о, о'-динитрозамещенные бифункциональные мономеры, которые значительно доступнее, дешевле и устойчивее к окислению по сравнению с ароматическими тетрааминами, применяемыми в традиционном методе синтеза полибензимидазолов;
• использование о, о'-динитрозамещенных бифункциональных соединений позволяет проводить первые стадии синтеза полибензимидазолов (селективное полиамидирование) без протекания побочных процессов. Это определяет возможность применения во всех случаях в качестве ацилирующих агентов доступных и реакционноспособных дихлорангидридов дикарбоновых кислот;
• побочный продукт первой стадии реакции (НС1), связанный амидным растворителем, можно непосредственно использовать в сочетании с различными металлами и в первую очередь с активированным железом для восстановления нитрогрупп в аминогруппы, а также, для катализа образования бензимидазольных циклов[48, 49];
• простота и технологичность процесса, протекающего in-situ.
Реакции восстановительной ПГЦ предпочтительнее проводить в виде непрерывных процессов в среде 1М-метил-2-пирролидона (N-МП), являющегося эффективным растворителем гетероцепных и гетероциклических полимеров. Обязательным условием успешного протекания процесса является растворимость полимеров на всех стадиях процесса, поскольку в противном случае выделяющийся из растворов полимер обволакивает активированное железо, что затрудняет дальнейшее протекание процесса.
Наиболее детально процессы восстановительной полигетероциклизации были изучены применительно к синтезу ПБА [50, 51] и незамещенных ПБИ г52 53 54-.
1 > > J.
К недостаткам метода можно отнести следующие:
• трудность удаления из полимеров солей железа, отрицательно влияющих на электрофизические и термические характеристики материалов на основе ПБИ;
• возможная неполнота протекания полигетероциклизации, определяющая наличие в целевых ПБИ незациклизованных и, соответственно, менее стабильных фрагментов.
2.1. Методы синтеза N-замещенных ПБИ.
Некоторые воз! южные методы синтеза N-замещенных полибензимидазолов были рассмотрены выше [14−19,47]. Кроме, в работе [55], описан двухстадийный синтез N-фенил замещенных ПБИ на основе N-функционализированных тетрааминов. На первой стадии при температуре (Н20°С синтезируется поли (о-фениламиноамид), который растворим в апротонных диполярных растворителях (например, в ДМАА или N-МП). На второй стадии из раствора форполимера формуются пленки или волокна, а затем, при температурах 25(КЗ 10 °C проводится твердофазная циклодеградация, приводящая к образованию N-арилзамещенного полибензимидазола. Кроме того, возможно получение N-замещенных ПБИ методом полимераналогичных превращений [5б].
Подобные подходы могут быть использованы для химической модификации ПБИ, пригодных для использования в качестве ППМ в водородных ТЭ. Как уже было рассмотрено выше, для повышения протонной проводимости мембран на основе ПБИ и решения проблем, связанных с длительной эксплуатацией топливного элемента ['], могут быть использованы различные методы модификации полибензимидазолов ионогенными группами. Например, для низкотемпературных ТЭ могут использоваться N-сульфированные, сульфоалкилированные илисульфоарилированные ПБИ. Причем, функционализация может проводиться различными путями:
•S методом полимераналогичных превращений [3, 10, 57, 58, 59, 60] S функционализацией исходных мономеров [3,10, 61] Для высокотемпературных водородно-воздушных ТЭ использование мембран ПБИ с сульфогруппами (сульфированных, сульфоалкилированных иарилированых и т. д.) невозможно из-за процессов дегидратирования и десульфирования при температурах выше 150 °C. Однако, известно, что фосфонатные группы обладают лучшей химической и термической стабильностями [б2, б3, 64], а также лучшей способностью удерживать адсорбированную воду [б5], по сравнению с сульфонатными ионогенными группами. В работе [б6] сообщается о синтезе N-фосфонэтилированного ПБИ по следующей схеме:
НО)2ОР РО (ОН>2.
Необходимо отметить, что подобная модификация, но на примере полимера АБПБИ, с образованием N-C-P связи более полно и подробно описана в работе.
67 ]. В целом, синтез ПБИ с химически связанными — С-(Р-ОН) группами представляет большой интерес для повышения протонной проводимости и ресурса ППМ высокотемпературных ТЭ на водороде. В то же время в литературе имеется довольно мало публикаций по синтезу и исследованию фосфорсодержащих полиэлектролитов, особенно на основе ПБИ.
3.1 Способы введения фосфорильных групп в основную или боковую цепь полимеров.
Дальнейшее развитие области высокотемпературных ТЭ с твердополимерным электролитом связывают с возможностью получения полимеров, обладающих протонпроводящими свойствами при температурах выше 120 °C в безводных условиях. Этому критерию могут отвечать полимеры, содержащие в своем составе фосфорильные группы, которые обладают уникальной способностью выступать в качестве переносчика протонов, что широко используется в электрохимических и биохимических процессах [3].
Одним из наиболее изученных классов ПГА, использованных в ТЭ в виде полимерно-электролитных комплексов с орто-фосфорной кислотой, являются п о q.
ПБИ [, у]. Однако оказалось, что в процессе работы топливного элемента орто-фосфорная кислота мигрирует из мембраны в катодное пространство топливной ячейки, что приводит к снижению эффективности работы элемента. Поэтому весьма логичным представляется разработать методы синтеза ПБИ, в которых ионогенные кислотные фосфорсодержащие группы были бы химически связаны с цепью полимера. При этом для обеспечения высокой химической и термической стабильности такого полимера оптимальным является включение атома фосфора в основную полимерную цепь посредством связей Р-С [б8].
Из литературных источников известно, что существующие сегодня фосфорсодержащие полиэлектролиты (ФПЭ) в зависимости от типа связи, удерживающей ионогенные группы в цепи полимера делятся на две группы:
• ФПЭ с Р-С связью;
• ФПЭ с Р-О-С связью.
Связь Р-С (особенно Ar-Р) является более химически и термически.
ГО устойчивой, чем сложноэфирноя связь Р-О-С п, что и определило высокии интерес к ПЭ с фосфоновокислотными группами, присоединенными к полимерному каркасу. Так согласно данным [58], ФПЭ с фосфорильными группами по химической стойкости превосходят сульфои карбоксилсодеращие полиэлектролиты и имеют по сравнению с ними более высокую стабильность в среде сильных окислителей (например, устойчивость при нагреве к 25% HNO3). Еще одним преимуществом катионитов данного типа является также их высокая радиационная устойчивость по сравнению ПЭ других типов, что позволяет их использовать в средах с высокой радиационной активностью. Помимо всего перечисленного, фосфорсодержащие полимеры, обладают рядом таких ценных свойств, таких как огнестойкость, термостойкость, высокая адгезия и устойчивость ко многим агрессивным химическим реактивам [69]. В данном литературном обзоре мы рассмотрим оба типа ФПЭ, поскольку данные о применении тех и других в ТЭ уже имеются в литературе [3].
3.2. Синтез фосфорсодержащих полиэлектролитов со связью Р-С.
Основными направлениями синтеза ФПЭ этого типа являются:
1. Получение ФПЭ методом полимераналогичных превращений;
2. Полимеризация фосфорсодержащих мономеров;
3. Поликонденсация фосфорсодержащих мономеров.
3.2.1. Получение ФПЭ методом полимераналогичных превращений.
Синтез ФПЭ методом полимераналогичных превращений получил, пожалуй, наиболее широкое распространение благодаря доступности исходных соединений и относительной простоте процесса. Наиболее изученными являются полимерные матрицы на основе сополимеров стирола и дивинилбензола (благодаря высокой реакционной способности их бензольных ядер), которые являются основой подавляющего большинства промышленных ионитов.
Так, фосфорилирование по реакции Фриделя-Крафтса проводят обработкой винилароматических сополимеров стирола и дивинилбензола треххлористым.
ПЛ -11 фосфором и безводным АЮ13 [, ] при температуре кипения реакционной смеси. В качестве кислот Льюиса применяются также А1Вгз, TiCU, SnCLt, ZrCLj, а в качестве среды реакции для увеличения набухаемости полимера применялись полигалоидалканы CCI4, C2H2CI4, C2H4CI2. Хотя в большинстве работ применяют А1С13, иногда для повышения степени конверсии и снижения температуры фосфорилирования целесообразно применять А1Вг3, являющимся более активным катализатором, чем А1С13. Общая схема возможных превращений с применением различных фосфорилирующих агентов приводится ниже: R.
Resp—О реактив Гриньяра A н гидролиз, окисл.
Res.
PCh.
ОН.
Res-1=0 3.
A" t H окисление.
AICK,.
PSCU.
Res—PC12 гидролиз.
Res—P=0 2 ii.
A1CI3.
Ацилирование.
Res—PSCI2 гидролиз H.
Res-PS (OH)2 6 О.
Res—С.
1)PCI3.
Nr 2) CH3COOH.
Res.
OH i-P (0)(0H)2 R 8.
Хлорметилирование.
ZnCI,.
Res—CH2CI 9.
P (OR)3.
1) PCI3, AICI3.
2) гидролиз.
OH.
Res-CH2—P=0.
10 L.
Res или NaOP (OR)2.
OR.
— CH7—i=o.
Ak 11 гидролиз H.
Res — полистирольная матрица.
Обработкой хлорметилированных винилароматических сополимеров смесью РС13 и А1С13 получают ФПЭ с группами поливинилбензилфосфоновой кислоты (10) В этом случае реакция фосфорилирования может происходить, как обычно, по Фриделю-Крафтсу в бензольные ядра, или с использованием хлорметильных групп по Клею-Киннеру-Пиррену [72].
Ряд реакций фосфорилирования проведен на хлорметилированных полимерах с образованием бензильных производных Аг-СН2-Р. Так, получены ФПЭ (11) с бензилфосфонатнойP (0)(0R)2 группировкой при обработке хлорметилированных сополимеров стирола и дивинилбензола.
ТХ триалкилфосфитами по реакции Арбузова [ ]. Реакцию проводят при температуре 150-=-160°С в избытке триалкилфосфита. После кислотного гидролиза получают ФПЭ 10. Однако степень превращения не превышает.
7 А.
70%, даже в случае слабосшитых полимеров (1% дивинилбензола) [ ].
3.2.2. Полимеризация фосфорсодержащих мономеров.
Синтез фосфорсодержащих ПЭ полимеризацией мономеров, имеющих ионогенные групппы, не получил широкого применения из-за относительной сложности получения и дороговизны мономеров и их невысокой способности к полимеризации. Однако, этим методом может быть получен целый ряд полимеров, обладающих хорошими ионообменными характеристиками. Несомненным преимуществом этого метода является возможность четкого п с регулирования структуры ФПЭ и однородность функциональных групп [ ].
Наиболее часто в качестве мономеров используются различные производные винилфосфоновой кислоты (ВФК). Однако, винильные производные типа СН2=СНХ (где Х= P (0)(0R)2, P (0)R2), не многочисленны. Непосредственное замещение у винильной связи обычно сопровождается дезактивацией последней за счет сильного сопряжения с заместителем, а также экранирования двойной связи заместителями при атоме фосфора, как это имеет место в случае дифенилвинилфосфоноксида или производных а-фенил-ВФК, дающей гомополимер по радикальному механизму только при высокой температуре (150°С).
Более высокой способностью к полимеризации по сравнению с производными винилфосфоновых кислот обладают производные стирилфосфоновой кислоты, поскольку влияние заместителя на двойную связь в замещенных в ядро стиролах по сравнению с сопряженными олефинами ослабляются приблизительно в 3,3 раза. Поэтому заместители, затрудняющие нормальное течение реакции гомополимеризации в случае непосредственного замещения у двойной связи, при замещении в ароматическом ядре не препятствуют нормальному протеканию реакции гомополимеризации по радикальному механизму [76].
Несмотря на относительно невысокую способность к гомополимеризации, производные ВФК хорошо сополимеризуются с рядом мономеров. Так, ФПЭ был получен суспензионной сополимеризацией ди-(3,(3'-хлорэтилового эфира ВФК с дивинилбензолом [77], а также с винилацетатом и последующим омылением сополимера щелочью в автоклаве при 200 °C.
В работах Колесникова, Тевлиной с сотр. сообщается о получении ФПЭ сополимеризацией а-фенилвинилфосфоновой кислоты (ФВФК) со стиролом, метилметакрилатом и акриловой кислотой в присутствии сшивающего агента (дивинилбензола) [78].
Лейкин и сотр. сополимеризацией дихлорангидрида стирилфосфоновой кислоты с дивинилбензолом (0,2−40%) и последующим гидролизом продукта полимеризации получили катионит с группами фосфоновой кислоты. Гидролизом сополимеров различных эфиров стирилфосфоновой кислоты с дивинилбензолом в водных и спиртовых растворах щелочи получен ряд монофункциональных ионитов общей формулы:
О R= С2Н5, н= и30-С4Н9, циклогексил, изооктил.
ОН.
Для достижения конверсии 70-^99% проводили длительный гидролиз сополимера при 190 °C в 25%-ном спиртовом растворе КОНв водной среде конверсия значительно меньше (20-^50%). Устойчивость диэфиров фосфоновой кислоты в щелочных средах растет с увеличением алкоксильного радикала в противоположность диэфирам фенилфосфоновой кислоты, что объясняется увеличением гидрофобности смолы при переходе к высшим эфирам. В случае кислотного гидролиза получают катиониты с группами дифункциональной.
— JQ фосфоновой кислотыР (0)(0Н)2 [ ].
3.3. Синтез фосфорсодержащих ПБИ.
Реакции химических превращений поликонденсационных матриц с целью синтеза ионитов с фосфорсодержащими группами, закрепленными в.
80 полимерном каркасе связью Р-С, весьма ограничены. В работе [ ] сообщается о получении жесткоцепного полибензотиазола с циклофосфатными группами с 1Ьр= 10 дл/г (при 30 °C в метансульфокислоте) ПЦК гидрохлорида 2,5-диамино-бензола-1,4-дитиола и 2,2'-дигидрокси-1,Г-бисфенил-4,4'-дикарбоновой кислоты в ПФК при 140-И60°С:
CIH3VvSH.
XX * wsr NH->CI.
Имеются также сообщения о получении ПБИ для синтеза которых использовалась 5-фосфоноизофталевая кислота и г81п.
3,3'4,4'-тетрааминодифенилсульфон [ ]:
НООС.
СООН.
ОР—ОН I.
ОН также 10-дигидрокси-10-оксо-10Н-дибегоо[Ь, е][1,4]-оксафосфинин-2,8дикарбоновая кислота [82]:
4IIC1.
Следует, однако отметить, что измерения протонной проводимости прессованных или пленочных образцов, полученных на базе перечисленных.
3 5 выше полимеров показали, что ее значения лежат в интервале 10″ -10″ См/см, тогда как проводимость допированных Н3РО4 ПБИ достигает 0,15 См/см П. Столь значительное отличие в протонной проводимости подобных ФПБИ скорее всего связано с тем, что известные допированные Н3РО4 ПБИ системы содержат в своем составе до 3−6 молекул Н3РО4 на элементарное звено полимера. Это эквивалентно 9−18 единичным Р-ОН группам, тогда как показанные выше ФПБИ, содержали лишь 1−2 группы, чего явно недостаточно для эффективного транспорта протонов.
С учетом вышеизложенного становится понятным, что особый интерес представляют методы синтеза ФПБИ, содержащих хотя бы 4−5 химически связанных с полимеромРОН групп.
ОЛ.
Так, в работе [ ] описаны различные методы получения фосфорсодержащих полимеров, которые могут использованы в качестве протонпроводящих мембран. В том числе приводятся методы синтеза N-алкилзамещенных ПБИ содержащих до 4 химически связанныхРОН групп. Большой интерес вызывает од работа [ ], в которой по следующей схеме:
Х-РО (С2Н5)2, X — СН.-СН-Вгог—СН=СН. сн2сн2ро (он)2.
XI ро (он)2 ро (он)2 были получены модифицированые ПБИ, содержащие фосфонэтилированные группы в свободной кислотной форме. В качестве катализаторов нуклеофильного замещения по NHгруппе ПБИ использовались гидрид натрия или карбонат калия. Образование свободныхР-ОНкислотных групп, по мнению авторов, происходит in-situ в ходе синтеза. Однако, известно, что эфиры фосфоновых кислот весьма устойчивы к щелочному гидролизу [б8]. Своё предположение о таком гидролизе авторы статьи [84] пытаются подтвердить данными спектроскопии ЯМР приписываяОН группе фосфонатного фрагмента сигнал с химическим сдвигом 13,3 м.д. При этом, речь идет о максимальной достигнутой авторами 46% степени замещения имино-групп исходного ПБИ. Из работы [85] следует, что протоны остаточных незамещенных NH-группы модифицируемого ПБИ в спектрах ЯМР 'Н имеют химические сдвиги, как раз, в области 13 м.д., что может указывать на некорректность отнесения данного химического сдвига сигнала в пользу Р-ОН фосфонатной группы в работе [84]. В работе [85] показано, что контролировать гидролиз эфирной группыPO (OEt)2 доРО (ОН)2 корректнее при использовании спектроскопии ЯМР на ядрах 31Р. Авторами же работы [84] для описания модифицированного ПБИ используется только спектроскопия ЯМР *Н и, отсутствуют данные спектроскопии ЯМР 31Р и элементного анализа на содержание фосфора в полимере, что значительно усложняет авторам ог интерпретацию полученных данных. Из [ ] следует, что после присоединения по Михаэлю 0,0-диэтилвинилфосфоната к NH-группе ПБИ и последующего гидролиза эфирной группы до свободной кислотной формы, протонамР-СН2-группы соответствует сигнал с химическим сдвигом 2,40 м.д., а протонамN.
OJ.
СН2- группы 4,74 м.д., тогда как авторы работы [ ] сигналам протоновР-СН2-иN-CH2- групп относят химические сдвиги 1,4 м.д. и 3,9 м.д., соответственно. Более того, в цитируемой работе [84] не рассматриваются возможные побочные реакции полимеризации 0,0-диэтилвинилфосфоната, дегидрогалогенирования 0,0-диэтилбромэтилфосфоната, а также алкилирования NH-rpynn модифицируемого ПБИ этоксильными группами ДЭВФ и ДЭБЭФ.
67 85.
Перечисленные выше побочные реакции подтверждены в работах [, ]. На наш взгляд, авторами [84] ошибочно делается вывод о более эффективном воздействии гидрида натрия в качестве катализатора для подобной химической модификации ПБИ и доминировании реакции алкилирования над реакцией присоединения по Михаэлю, при получения фосфонэтилированного ПБИ.
На основании вышеизложенного можно сделать вывод о том, что к началу настоящей работы в литературе практически отсутствовали данные о целенаправленном синтезе высокомолекулярных, пленкообразующих фосфорилированных ПБИ, пригодных для получения на их основе ППМ для ТЭ. Недостаточно полно и корректно описаны методы синтеза функционализированных ПБИ, в которых фосфонатная группа связана с основной цепью полимера посредством N-C-P связи. Имеются также данные [84], которые представляются достаточно спорными. Стоит отметить полное отсутствие литературных источников по синтезу ПБИ на основе N-арилфосфорилированных тетрааминов.
4. Применение «Click» реакций для химической модификации ПБИ.
Как уже было отмечено выше, для улучшения вольт-амперных характеристик мембраноэлектродных блоков (МЭБ) ТЭ на основе комплекса кислота/ПБИ требуются:
— увеличение протонной проводимости ППМ.
— отсутствие проницаемости ППМ по Н2, 02 и МеОН.
— модификация активного слоя (АС), в котором вблизи наночастицы Pt-катализатора одновременно протекают процессы диффузии газов (водорода или кислорода), электрохимического окисления-восстановления, а также переноса электронов и протонов.
Особое внимание следует уделить последнему из перечисленных путей возможной оптимизации работы МЭБ ТЭ.
Предполагается, что присутствие в АС МЭБ небольших количеств гидрофобизованного, фторсодержащего ПБИ может улучшить взаимодействия на границах раздела фаз, оптимизировать доступ газов к реакционному центру и отвод протонов от анода к катоду. Такая модификация может быть проведена с.
• * использованием реакции «Click Chemistry» [00].
Термин «Click Chemistry» был введен американским ученым Барри Шарплессом и сотрудниками в 2001 году. Ранее его группой были разработаны многие широко применяемые методы каталитического окисления, включая первые фундаментальные методы стереоселективного окисления. Например, ассиметричные эпоксидирование, дегидратация и аминогидроксилирование олефинов. В начале XXI века Шарплесс, Финн и Колб определили основные or критерии, которым должны отвечать реакции «Click Chemistry» Г]:
• образование новой связи углерод — гетероатолц.
• простые условия реакций и возможность масштабирования;
• отсутствие растворителей или использование безопасных (напр., Н20) растворителей;
• высокие выходы- • легкодоступные исходные реагенты;
• высокая региоселективность;
• простая процедура выделения продуктов (без хроматографии);
• стабильные в физиологических условиях продукты.
• Термодинамическая движущая сила — более 20 ккал/моль.
В настоящее время, следующие типы химических превращений относят к «click» реакциям Г8б1:
1. Циклоприсоединение ненасыщенных молекул, особенно реакция Хьюсгена 1,3-диполярного циклоприсо единения, а также реакции Дильса-Альдера.
2. Раскрытие напряженных гетероциклических электрофилов (эпоксиды, азиридины, азиридиниевые и эписульфониевые ионы).
3. Карбонильная химия неальдольного типа (образование мочевин, тиомочевин, ароматических гетероциклов, гидразонов и амидов).
4. Присоединение по кратным связям, особенно эпоксидирование, гидроксилирование, азиридинирование, присоединение сульфенилхлоридов, а также присоединение Nu-H реагентов по Михаэлю.
4.1. Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения Особенно стоит отметить реакцию 1,3-диполярного циклоприсоединение азидов к терминальным алкинам. Эти реакции были известны с конца XVIII века, но долгое время ученые опасались работать с азидами, коме того, регеоселективность и выходы продуктов были низкими: n^N-H2.
R1-=.
N 1 r2 N1 r2 ca 1:1.
Лишь в 90-е годы XX столетия был разработан эффективный катализ этих реакций [87].
Схема 1,3-диполярногорегиоселективного циклоприсоединения азидов к терминальным алкинам. cu (|)+ 1 moL % phо НгОЛ-ВиОН, 2:1, RT, 8 h Ph.
Соединения одновалентной меди (Cul, CuBr, Cu2S04 с аскорбатом Na и др.) позволили получать 1,2,3-триазолы со степенью региоселективности вьппе 90% и очень высокими выходами.
Ростовцовем, Фокиным, Грином и Шарплессом был предложен следующий механизм региоселективного медъ (1)-катализируемого.
87 циклоприсоединения азидов к терминальным алкинам [ ]: R в-з.
CuLn м.
NVN-n2 IV N.
В-2 | ill B-cHrect.
R'.
Nsn +.
CuLrt.
B-1 u. rl I.
H!
N H SR2.
4.2 «Click Chemistry» в синтезе новых сопряженных полимеров.
В 2005 году группой голландских ученых во главе с Ван Стинисом была выполнена работа по синтезу сопряженных полимеров содержащих в основной оо цепи триазольные циклы [ ]. Схема синтеза сопряженных полимеров с использованием «click''-реакций.
1а (п = 4) 2 3.
1Ь (п = 10).
Си / Cu (OAcfe.
1a, b+ 2 or 3 ligand, THF/MeCN.
PO: X = N, n = 4 P1-P4:X = N, n = 10 P5: X= CH, n = 10.
1Ь Си I Cu (OAc)2 +.
4 ligand, THF/MeCN.
Параллельно с ними Опстин и ван Хест, реакцией 1,3-диполярного региоселективного циклоприсоединения азидов к терминальным алкинам, осуществили модульный синтез блок-сополимеров:
ЧГ.
В том же году Р. Рива, С. Шмейз и сотр. получили полиэфиркетон с азидо-группой в боковой цепи способной вступать в реакции 1,3 диполярного присоединения.
Комбинация полимеризации с раскрытием цикла и «click» реакции [89]: и.
6°6.
DSDOP NaN3.
DMF, 45 °C, 3 days о.
CI.
NaN3.
DMF, R.T., overnight.
A* 6 о.
DSDOP.
Hi о cul. DBU. THF. 35 °C.
— CH2R.
R= OCOPh, N (+)Et, Br (-), NMe2, N (+)Me2PE0 Br (-) ft- 'I R.
Таким образом, показана принципиальная возможность получения полимеров с различными заместителями в боковой цепи, введенными через триазольный цикл. В тоже время, остаются неописанными примеры введения в боковую цепь полимера, не содержащего в боковой цепи азидо-группы или терминальные ацетиленовые группы, различных заместителей через 1,2,3-триазольные развязки.
Поэтому одна из частей данной работы посвящена изучению возможности вышеописанной химической модификации полимеров, на примере ПБИ.
В заключение, следует особо подчеркнуть, что до настоящего времени большинство проблем, связанных с эффективной работой высокотемпературного (16(Н200°С) топливного элемента на ПБИ мембране, не нашли своего окончательного решения. Так вольт-амперные характеристики наилучшего на сегодняшний день ТЭ на базе мембранно-элекгродного блока (МЭБ) фирмы BASF (PEMEAS) Celtec® Р 1000 и Celtec® Р 2000 (с повышенным рабочим ресурсом) на реформинговом водороде и воздухе еще не достигли уровня вольт-амперных характеристик низкотемпературных ТЭ на базе мембран Nafion. Для этого необходимо создание нового поколения высокотемпературных протонпроводящих мембран на основе модифицированных ПБИ, разработка оптимизированных активных и газодиффузионных слоев МЭБ, включающих протонпроводящие полимерные добавки и совершенствование межфазовых границ сопряжения всех компонентов МЭБ. Поиску возможностей решения некоторых из перечисленных выше проблем и посвящено настоящее исследование.
выводы.
1. Получены новые фосфорилированные и алкилированные полибензимидазолы, а также материалы на их основе пригодные для использования в высокотемпературных топливных элементах на водороде.
2. Впервые синтезирован новый фосфорсодержащий тетраамин -3,3'-диамино-4,4'-бис [и-[(диэтоксифосфорил)метил]фениламино] дифенилсульфон, на базе которого получены высокомолекулярные фосфорилированные поли-И-фенилбензимидазолы, содержащие до 5 химически связанных Р-С-связями протонпроводящих Р-ОН-групп. Полимеры успешно опробованы в качестве загустителей фосфорной кислоты для пролонгации работы (>2000 часов) высокотемпературного водородно-воздушного ТЭ.
3. Исследованы закономерности синтеза и побочные процессы, протекающие в среде реагента Итона при получении матричного ПБИ-О-ФТ, пригодного для использования в качестве мембран ТЭ.
4. Исследованы модельные и полимераналогичные реакции фосфонэтилирования 2-арилилбензимидазолов о, о-диэтилвинилфосфонатом. Впервые проведено рентгеноструктурное исследование модельного о, о-диэтил[2-(2-фенил-1//-бензимидазол-1-ил)этил]фосфоната. На основе фосфонэтилированного ПБИ-О-ФТ впервые получены конкурентоспособные мембраны, испытанные в реальном ТЭ.
5. В мягких условиях впервые получен модельный 2-фенил-1-пропин-2-ил-Ш-бензимидазол с количественным выходом. РСИ установлена его кристаллическая структура и показано, что он легко вступает в реакцию региоселективного 1,3-диполярного циклоприсоединения с 10-азидо-1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-гептадекафтордеканом или о, о-диэтил 4-азидобензилфосфоиатом с выходом > 98%, образуя производные 1,2,3-триазола.
6. Исследованы модельные реакции алкилирования 2-арилбензимидазолов пропаргилбромидом. Результаты успешно использованы при полимераналогичных превращений высокомолекулярного ПБИ-О-ФТ, приводящих к пленкообразующим полимерам со 100% функционализацией фосфонатными или перфторалкильными группами.
7. Подробно исследованы термические и физико-химические свойства функционализированных полибензимидазолов и показаны возможные пути их использования в различных компонентах высокотемпературных топливных элементов на водороде.
8. На основе разработанных полибензимидазольных материалов предложена и опробована в работе новая 9-слойная конструкция МЭБ с повышенным эксплуатационным ресурсом.
Автор работы выражает искреннюю благодарность.
Руководителям работы: академику РАН, профессору Алексею Ремовичу Хохлову и кандидату химических наук Дмитрию Юрьевичу Разоренову.
Руководителям отдела аспирантуры ИНЭОС РАН: Елене Викторовне Леоновой и Вере Вячеславовне Гуменюк.
Сотрудникам группы Синтеза гетероциклических полимеров и лаборатории Физической химии полимеров.
ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН, а также.
• Бузину М.И.
• Герасимову В. К. (ИФХЭ РАН).
• Горюнову Е.И.
• Казанцевой В.В.
• Клеменковой З.С.
• Осипову С.Н.
• Петровскому П.В.
• Стариковой З.А.
• Фоменкову А.И.
• Чалых А. Е. (ИФХЭ РАН).
• сотрудникам лаборатории элементного анализа за неоценимую помощь в получении и достижении результатов.
