Взаимная диффузия в структурно-неоднородных материалах, полученных методом порошковой металлургии

Успехи в изучении диффузии в твердой фазе главным образом связаны с исследованиями самодиффузии и примесной диффузии в структурно-неоднородных и самодиффузии и взаимной диффузии в однородных средах.

В первом случае исследуется взаимодействие между единичными дефектами или системами дефектов и атомами, совершающими тепловую миграцию при фиксированном количестве дефектов, неподвижных или (реже) движущихся под действием внешних воздействий. В этой постановке были решены задачи о влиянии неравновесных вакансий (см. [1]—[3]), дислокаций (см. [4]-[5]), границ зерен (см. [6]—[10], [4]) на диффузию: получены и решены уравнения диффузии, установлены многие особенности механизма диффузии атомов, взаимодействующих с термодинамически неравновесными дефектами. Объем исследований этого направления постоянно растет: число публикаций увеличивается экспоненциально, начинают формироваться новые направления, отсутствовавшие в исходной постановке проблемы, например исследования эффектов взаимной диффузии в материале, содержащем границу зерна, т. е. когда концентрация примесных атомов сопоставима с концентрацией атомов матрицы.

Основные проблемы взаимной диффузии в структурно-однородных двухкомпонентных системах были решены к началу 80-х годов: предложены макро- (Darken L.) и микроскопические (Maning J., Гуров К.П.) теории и проведены обширные экспериментальные исследования взаимной диффузии в поликристаллах, главным образом между близкими по свойствам компонентами, с минимальным содержанием дефектов в исходном состоянии (см. [11]).

Вместе с тем было известно, что в общем случае взаимная диффузия даже в монокристаллах всегда протекает в неоднородных пространственно-временных условиях. Дефекты кристаллического строения возникают как за счет неравенства парциальных коэффициентов диффузии, так из-за несовпадения кристаллических решеток компонент, а в большинстве реальных материалов они присутствуют и в исходном состоянии. Поэтому в общем случае кинетика процессов взаимной диффузии определяется не только свойствами кристаллической решетки, но и свойствами дефектов, количество и пространственное расположение которых изменяется в процессе диффузии (в процессах нарушения и восстановления механического равновесия кристаллической решетки в ходе диффузии). Причем дефекты оказывают влияние не только на тепловую миграцию атомов, но и на процессы восстановления механического равновесия. Общей теории взаимной диффузии в настоящее время не существует, что связано как с коррелированностью, многочастичностью процесса перемещения атомов, так и с неопределенностью масштабов пространственно-временной корреляции, т.к. образование дефектов при нарушении равновесия кристаллической решетки имеет бифуркационную природу. По-видимому это означает, что универсальной теории, описывающей взаимную диффузию между любыми компонентами, находящимися в произвольных термодинамически неравновесных состояниях, создать нельзя. Поэтому исследования взаимной диффузии в структурно-неоднородных средах должны существенным образом опираться на эксперимент.

Поскольку чем выше исходная плотность дефектов, тем сильнее их влияние на диффузию, то привлекательным объектом для исследований являются порошковые материалы, содержащие, как известно, высокую плотность микрои макроскопических дефектов. Такие исследования имеют и большое прикладное значение, поскольку диффузионная гомогенизация и высокотемпературные диффузионно контролируемые процессы при спекании в основном определяют структуру порошковых материалов.

Существуют три основных подхода к исследованию диффузии в этих материалах. Первый (см. [12]—[14]) основывается на решении уравнения взаимной диффузии при наличии многих источников и применяется главным образом для расчетов диффузионной гомогенизации. Он содержит большое число идеализаций, вносимая которыми неточность описания не поддается строгой оценке. Ошибка в определении коэффициентов взаимной диффузии этим методом, может быть найдена только сравнением с результатами, полученными другими методами. Расчеты концентрационной неоднородности были проведены только для литых сплавов и беспористых порошковых материалов.

Во втором (см. [15]-[17]) исследуется спекание, в основном модельных, порошковых систем. Методами спекания были определены только коэффициенты самодиффузии некоторых порошковых материалов.

Третье направление связано с экспериментальными исследованиями взаимной диффузии в порошковых диффузионных парах, в которых, однако, стремились создать беспористую структуру, прокатывая их в горячем состоянии. Были выполнены единичные исследования (см. [18]—[22]), которые преследовали разные цели и не дают исчерпывающего ответа относительно характера влияния дефектов порошковых материалов на диффузию в них. Результирующее влияние дефектов в этих экспериментах описывалось эффективным значением коэффициента взаимной диффузии, потому что уравнение макроскопического диффузионного массопереноса в неоднородных системах, для близких к взаимной диффузии процессов переноса примесей, обычно имеет вид уравнения диффузии в однородной среде (см. [23]-[27]). В трех и более компонентных порошковых системах измерения коэффициентов взаимной диффузии методом диффузионных пар не проводились.

Таким образом, как в экспериментальном, так и теоретическом плане вопросы взаимной диффузии в структурно-неоднородных средах, в том числе в порошковых материалах, имеющих важное практическое значение, разработаны недостаточно. Часто исследования носят описательный характер, отсутствуют экспериметальные методики, учитывающие специфические особенности объекта исследований, в частности стохастическую природу порошковых смесей.

Описанная ситуация в исследованиях взаимной диффузии сложилась в начале восьмидесятых годов. Именно в эти годы мы начали заниматься этой проблемой [29]—[31]. Исследования взаимной диффузии в структурно-неоднородных материалах составляют основное содержание данной диссертационной работы. Для проведения этих исследований были разработаны новые экспериментальные методики, основанные на предложенных теоретических моделях как самого процесса взаимной диффузии, так и ряда диффузионно контролируемых явлений. В широких пределах варьировались химический состав и термодинамическая неравновесность исследуемых объектов. Изложенные соображения определили цель работы и методы достижения этой цели.

Цель работы состоит в создании теоретической модели процессов взаимной диффузии в структурно-неоднородных материалах и разработке на ее основе методов исследования диффузии в двух-и многокомпонентных системах. А также в проведении систематического исследования взаимной диффузии в порошковых материалах и установлении общих закономерностей взаимной диффузии в них, нахождении закономерностей диффузионно-контролируемых процессов формирования структуры этих материалов в процессе спекания и изучении возможности прогнозирования их эксплуатационных свойств на основе диффузионных расчетов структуры. Были поставлены и решены следующие задачи, определившие научную новизну работы.

Выполнено первое систематическое теоретическое и экспериментальное исследование взаимной диффузии в 2-х и многокомпонентных структурно-неоднородных порошковых системах, а также некоторых диффузионно-контролируемых процессов формирования структуры этих материалов в процессе спекания и предложены методики прогнозирования их эксплуатационных свойств на основе диффузионных расчетов структуры. В частности:

1. Получено осредненное уравнение взаимной диффузии в структурно-неоднородной среде, показано его соответствие экспериментальным данным и предложен, как развитие метода Больцмана-Матано, способ вычисления концентрационной зависимости эффективного коэффициента взаимной диффузии И, устойчивый к ошибкам в исходных данных.

2. Установлен ряд новых закономерностей температурной и концентрационной зависимости И:

• зависимостьО © имеет аналогичный вид в системах принадлежащим одним и тем же группам периодической таблицы;

• во всем концентрационном интервале между энергией активации взаимной диффузии и логарифмом предэкспонен-циального множителя обнаружена и объяснена линейная зависимость;

• установлено, что в диффузионной зоне пористых диффузионных пар имеет место явление обратное эффекту Френкеля — образуются области с аномально низкой пористостью;

• обнаружено, что процессы генерации дефектов в диффузионной зоне металлических систем, могут привести к неоднородному распределению дислокаций на расстояниях, превышающих ширину диффузионной зоны.

Показано, что ускорение диффузионных процессов в порошковых системах может быть обусловлено как уменьшением энергии активации, так и увеличением предэкспоненциального множителя и оценен вклад различных механизмов диффузии в эффективный массоперенос.

3. Предложен и обоснован новый, отличный от метода диффузионных пар, метод экспериментального исследования диффузии в многокомпонентных системах, основанный на исследовании изменения концентрационной неоднородности систем со случайным начальным распределением элементов.

4. Установлены закономерности диффузионно контролируемых процессов формирования структуры порошковых материалов в процессе спекания:

• в термодинамически высоконеравновесных системах обнаружены и объяснены новые синергетические релаксационные эффекты в дислокационной подсистеме в процессе возврата;

• рекристаллизация в присутствии стопоров границ, число и пространственное расположение которых изменяется в процессе спекания, протекает в эффективно однородной среде;

• поры в объеме реальных порошковых материалов распределены коррелировано, корреляция усиливается при увеличении средней пористости П и экспериментально фиксируется уже при П=0.06;

• впервые на всех масштабных уровнях исследованы закономерности формирования исходного состояния порошковой системы в процессе дробления и механического легирования, предложено их полное статистическое описание.

5. Впервые экспериментально получены зависимости механических свойств порошковых материалов от концентрационной неоднородности и в рамках статистической модели стуктурно — неоднородных сред механики деформируемого твердого тела, создана методика расчета прочностных и деформационных свойств структурно-неоднородных порошковых материалов.

Создана имитационная компьютерная модель диссипации внешнего механического воздействия порошковыми структурно — неоднородными материалами, позволившая установить природу аномальной зависимости свойств порошковых материалов от средней пористости в интервале 5−10%.

Практическое значение работы определяется тем, что полученные в ней результаты имеют непосредственное отношение к процессам получения материалов методом спекания поликомпонентных порошковых смесей в термодинамически неравновесном состоянии. Предложенные в работе модели формирования структуры и свойств, позволяют существенно сузить область поиска и ускорить разработку новых материалов.

Все предложенные в работе модели сопоставлены с экспериментом. Распределение концентраций измеряли микрорентгеноспектраль-ным методом, имеющим высокую локальность и точность. Исследования структуры и свойств материалов проводили по стандартизированным методикам. Получено хорошее соответствие теоретических моделей с экспериментальными данными.

На защиту выносятся следующие результаты:

1. Способ определения эффективных коэффициентов взаимной диффузии в двухкомпонентных структурно-неоднородных системах на основе осредненного уравнения взаимной диффузии, устойчивый к ошибкам в исходных данных.

2. Концентрационная зависимость D в порошковых двойных системах элементов IV-VIII групп периодической таблицы.

3. Ряд новых закономерностей температурной и концентрационной зависимости D:

• функция D© имеет аналогичный вид в системах принадлежащим одним и тем же группам периодической таблицы;

• линейная зависимость между энергией активации взаимной диффузии и логарифмом предэкспоненциального множителя;

• явление образования областей с аномально низкой пористостью в диффузионной зоне пористых диффузионных пар;

• неоднородное, диффузионно стимулированное распределение дислокаций на расстояниях, превышающих ширину диффузионной зоны металлических систем.

4. Оригинальный способ исследования диффузии в многокомпонентных низколегированных порошковых системах с неограниченной растворимостью при температурах спекания и статистическая модель диффузионных процессов в этих системах. А также метод качественного исследования диффузии в этих системах произвольной степени легирования.

5. Механизмы и количественные модели формирования структуры порошковых материалов в диффузионно-контролируемых процессах на стадии спекания: гомогенизации, рекристаллизации, усадки и экспериментальные исследования этих процессов.

6. Механизм и иерархическая модель формирования, на всех масштабных уровнях, исходного состояния порошковой системы в процессе механического легирования (сплавления).

7. Зависимости механических свойств порошковых материалов от концентрационной неоднородности и методики расчета прочностных и деформационных свойств структурно-неоднородных порошковых материалов.

8. Объяснение аномальной зависимости свойств порошковых материалов от средней пористости в интервале 5−10%.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, приложения и списка литературы.