Магнитные фазовые переходы в тройных железосодержащих оксидах со структурой перовскита, изученные методами мессбауэровской спектроскопии

Актуальность темы

:

Сегнетомагнетиками, или мультиферроиками, называют вещества, в которых сосуществуют сегнетоэлектрический и магнитный порядки [1]. Данные вещества привлекают большое внимание исследователей и разработчиков аппаратуры из-за возможности управления сегнетоэлектрическими свойствами магнитным полем и наоборот — магнитными свойствами электрическим полем. Использование мультиферроиков дает возможность создания целого ряда принципиально новых устройств, таких как устройства памяти нового поколения, запись на которые осуществляется электрическим полем, а считывание — магнитным полем [2].

К мультиферроикам относится ряд тройных перовскитных оксидов с общей формулой АВВ" хОъ, среди которых, особое внимание привлекают феррониобат свинца, PbFe^Nbi^Os (PFN), и ферротанталат свинца, PbFei/2Ta1/203(PFT). Оба соединения обладают как сегнетоэлектрическим, так и антиферромагнитным G-типа упорядочением. Особый интерес в данных соединениях представляет исследование возможности управления температурой магнитного перехода. Такое управление может осуществляться через замещение катионов, например изменением концентрации магнитоактивных ионов, а также изменением степени упорядочения В-катионов.

Исследования соединений, PFN и PFT проводятся уже около 50 лет, но в мировой научной литературе нет экспериментальных сведений о наличии катионного упорядочения в этих соединениях[3]. С другой стороны, в данных соединениях углы в цепочках катион В — кислород — катион В близки к 180° и, таким образом, для ионов переходных металлов, таких как, Fe, находящихся в октаэдрических позициях В, возможно возникновение косвенного обменного взаимодействия, приводящего к появлению в 4 веществе магнитного упорядочения. Отсюда следует, что число эффективных магнитных взаимодействий на один магнитный ион будет определять температуру фазового перехода антиферромагнетик—парамагнетик (TN) [4,5]. Число указанных взаимодействий в соединениях PFN и PFT зависит от степени упорядочения катионов в подрешетке В. Степень упорядочения, в свою очередь, определятся условиями синтеза соединений. Тем не менее, исследований влияния условий синтеза на TN в PFN и PFT не проводилось.

Кроме того, во многом остается неисследованным роль подрешетки, А в формировании магнитных свойств этих материалов. В частности, известно, что у бессвинцовых феррониобатов с общей формулой ^Fei^Nbi^Cb, где, А = Са, Sr, Ва, температура магнитного перехода, значительно ниже чем у PFN, и составляет порядка 25К [6]. Природа этого феномена остается на сегодняшний день не исследованной.

Проведение исследований влияний химического состава и способов синтеза на температуру магнитных переходов требует с достаточно высокой точностью определять значение TN. Для определения температур магнитных фазовых переходов обычно используются аномалии температурных зависимостей магнитной восприимчивости, или магнитного момента, но при переходах в антиферромагнитную или ферримагнитную фазу эти аномалии весьма слабы. Определять температуры магнитных переходов удобно по резкому изменению формы и интенсивности мессбауэровских спектров. Недостатком использования методов мессбауэровской спектроскопии является то, что при исследовании образцов с низким содержанием мессбауэровского изотопа измерение одного гамма-резонансного спектра, с приемлемой статистической точностью, занимает от несколько часов до нескольких суток. Поэтому необходимо разработать методику позволяющую методами мессбауэровской спектроскопии эффективно определять температуры антиферромагнитных переходов.

Таким образом, тема диссертации, посвященная выявлению возможности композиционного упорядочения в PFN и PFT и причин 5 существенной разницы температур магнитных фазовых переходов в свинецсодержащих и бессвинцовых перовскитных оксидах с использованием специальной методики мессбауэровской спектроскопии, является актуальной и своевременой.

Цель работы: установить возможность катионного упорядочения в соединениях PbFe½Nbi/203 и PbFei/2Tai/203, выяснить причины существенной разницы в значениях температур магнитных фазовых переходов в свинецсодержащих и бессвицовых тройных перовскитных оксидах. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• разработать методику позволяющую методом мессбауэровской спектроскопии определять температуру магнитных фазовых переходов в железосодержащих перовскитных оксидах;

• установить значения температур магнитных переходов в требуемых объектах;

• установить возможность управления температурой магнитного перехода в PbFe^Nbi^Cb и PbFei/2Ta1/203, с помощью технологии изготовления.

Объекты исследования:

• монокристаллы PbFei/2Nbi/203 и PbFei/2Tai/203;

• керамические образцы соединений PbFe^Nbi^Cb, PbFei/2Tai/203 и РЬРе1/28Ь1/20зполученных различными способами;

• керамические образцы соединений CaFe½Nbi/203, SrFei/2Nbi/203, BaFei/2Nbi/203, SrFei/2Sbi/203;

• керамические образцы твердых растворов Р b i .VB a r F e i /2Nb i /203, Pbj.^Ca^Fei/2Nb ½Оз (0<�х<1), LaFe03-NaNb03 и BiFe03-NaNb03.

Научная новизна.

В ходе выполнения диссертационной работы впервые:

• достигнуто изменение степени упорядочения катионов В в соединениях PbFe^Nbi^Cb и РЬРеугТащОз;

• установлено, что в аморфном PbFe½Nbi/203 магнитный переход отсутствует в температурном диапазоне от 12К до 300К;

• обнаружен магнитный фазовый переход в PbFei/2Sb1/203;

• установлено влияние ионов свинца и висмута на температуру магнитного фазового перехода в тройных железосодержащих оксидах.

Практическая значимость работы:

Материалы, называемые мультиферроиками, привлекают к себе значительный интерес благодаря наличию в них так называемого магнитоэлектрического эффекта. Суть которого, заключается во влиянии магнитного (электрического) поля на поляризацию (намагниченность) материала. Магнитоэлектрический эффект будет максимальным, если значения температур сегнетоэлектрических и магнитных фазовых переходов близки друг к другу. Поэтому возможность управления температурами сегнетоэлектрических и магнитных переходов представляет высокую практическую значимость. Установленные в работе закономерности, могут быть использованы для изменения температуры магнитных переходов тройных оксидов со структурой перовскита, с помощью изменения степени упорядочения катионов £-подрешетки, а также изменением химического состава соединений. Кроме того, предложенная методика измерений температурных зависимостей интенсивности линий мессбауэровских спектрах может применяться при разработке и исследовании многофункциональных материалов на основе мультиферроиков. 7.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Разработанная методика циклического измерения мессбауэровских спектров на двух произвольно задаваемых скоростных интервалах — при резонансе и вне резонанса, может эффективно применятся для определения температур магнитных фазовых переходов, сокращая на порядки время измерения температурной зависимости интенсивности линии мессбауэровского спектра, даже при малых величинах резонансных эффектов.

2.

Введение

добавок Li2C03 и соответствующая термообработка изменяют степень упорядочения В-катионов в PbFe½Nbi/203 и PbFei/2Tai/203, что приводит к изменению температур магнитных, а в случае РЬБе^Та^Оз и сегнетоэлектрического фазовых переходов.

3. Для соединений РЬРе^^/гОз (В = Nb, Та, Sb) с различной степенью композиционного упорядочения температура антиферромагнитного перехода пропорциональна числу эффективных магнитных взаимодействий на один магнитоактивный ион, то есть правило Гильо-Гуденафа выполняется, в то время как для ^Беш^тОз (Л = Са, Sr, ВаВ— Nb, Sb) — не выполняется.

4. Экспериментально обнаружено влияние ионов РЬ и Bi на температуру магнитных фазовых переходов в тройных железосодержащих оксидах со структурой перовскита, что может быть связано с участием свободных /?-орбиталей этих ионов в косвенном обменном магнитном взаимодействии.

Обоснованность и достоверность полученных в работе основных результатов обусловлена использованием комплекса взаимодополняющих аттестованных современных экспериментальных методов и теоретических расчетов, согласованностью теоретических и экспериментальных данных, их близостью к литературным данным, а также совершенством исследуемых 8 образцов объектов и достаточно хорошей воспроизводимостью их структурных, диэлектрических и магнитных параметров от образца к образцу.

Апробация результатов работы.

Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях и симпозиумах:

Всероссийских: XVII, XVIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС — XVII). 2005 г, 2008 г.

Международных: IX, X, XI международные конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения».2004 г., 2006 г, 2009 г.- II и III Международных конференциях «Microand Nano-Scale Domain in Ferroelectrics». Екатеринбург. 2005 г., 2007 г.- Научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC») (под эгидой ЮНЕСКО), Москва. МИРЭА. 2006 г.- Proc. 9th Internat. Meeting «Order, disorder and properties of oxides» (ODPO-9). Rostov-on-Don-Loo. Russia. 2006 г.- Fifth International Seminar on Ferroelastic Physics (ISFP-5). Voronezh. Russia. 2006 г.- Первом международном, междисциплинарном симпозиуме «Среды со структурным и магнитным упорядочением» (Multiferroics-2007), Ростов-на-Дону-JIoo. 2007, 2009 г.- международной конференции «International Conference on the Applications of the Мб ssbauer Effect». Франция. Montpellier. 2005 r.-Intem. Meeting on Materials for Electronic Applications (IMMEA-2007) Marrakech. Morocco. 2007 г.- 9th Russian-CIS-Baltic-Japan Symposium on Ferroelectricity, RCBJSF-9. Vilnius. Lithuania. 2008 r.

Публикации.

Основные результаты опубликованы в 36 работах по теме диссертации:

7 статьях научных рецензируемых российских и международных журналах рекомендованных ВАК РФ, и 29 статьях и тезисах сборников трудов 9 всероссийских и международных конференций. Список 18 основных публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора в разработку проблемы.

Автором совместно с научным руководителем был осуществлен выбор направления и сформулирована цель исследований, разработана новая методика определения температур магнитных фазовых переходов и программное обеспечение для расчетовсовместно с научным консультантом выбраны исследуемые по новой методики мессбауэровской спектроскопии объекты: железосодержащие тройные оксиды со структурой перовскита. Автором лично поставлены задачи для достижения поставленной цели, сделан аналитический обзор литературных данных о температурах магнитных переходов, о влиянии на них степени упорядочения катионов в кристаллической структуре и методов получения исследуемых объектовразработаны установки и компьютерные программы для определения их диэлектрических параметров, проведены измерения по новой методике и модельная обработка мессбауэровских спектров, экспериментально определены температуры магнитных фазовых переходов в исследуемых объектах, а также сформулированы основные научные результаты, положения, и выводы, обсужденные и обобщеннее совместно с научным руководителем и научным консультантом.

Все изученные образцы порошков, керамик были получены сотрудниками лаборатории полупроводниковых свойств сегнетоэлектриков и отдела кристаллофизики НИИ физики Южного федерального университета.

Раевской С.И., Малицкой М. А, Куропаткиной С. А. Изученные монокристаллы выращены канд. хим. наук Смотраковым В. Г. и канд. физ.мат. наук Емельяновым С. М. Соавторы публикаций Сташенко В. В.,.

Куропаткина С.А., Раевская С. И. и другие принимали участие в измерениях диэлектрических свойств. Структурные исследования проведены канд. физ.мат. наук Захарченко И. Н. Активное участие в обсуждении результатов и.

10 выводов принимали профессора Сахненко В. П., Гуфан Ю. М., Ведринский Р. В. и Просандеев С.А.

Объем и структура работы.

Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, изложенных на 140 страницах и содержит 70 рисунков, 7 таблиц, список цитируемой литературы из 119 наименований.

Основное содержание работы.

В первой главе дан литературный обзор библиографических сведений о таких явлениях как сегнетоэлектричество, магнетизм. Собраны и обобщены известные литературные данные об объектах исследования — тройных железосодержащих окислах со структурой перовскита (Pb2FeNb06, Pb2FeTa06, Sr2FeSb06, Sr2FeNb06, Ca2FeNbOe, Ba2FeNb06). Сделан вывод о неполноте выполненных разными авторами исследований, в частности, не исследовано влияние катионного упорядочения в феррониобатах на температуру магнитного перехода, отсутствуют объяснения того факта, что температуры магнитных переходов в соединениях с упорядочением катионов В и без — практически одинаковы, отсутствуют работы объясняющие значительную разницу значений температур магнитных переходов в бессвинцовых и свинецсодержащих материалах. Это делает поставленные в настоящей работе цель и задачи актуальными как с научной, так и с практической точки зрения.

Вторая глава — методическая, в ней подробно описываются методы получения образцов (обычный твердофазный синтез, синтез в ионном расплаве, синтез порошков из гелей, изготовление аморфных порошков, выращивание кристаллов). Методы исследования полученных побразцов (рентгенография, измерения диэлектрических характеристик, подготовка образцов для мессбауэровского исследования, мессбауэровская спектроскопия). Методика подготовки образцов для мессбауэровского исследования. А так же полное описание методики определения температуры магнитного фазового перехода с помощью мессбауэровской спектроскопии.

В третьей, четвертой и пятой, приведены результаты экспериментальных исследований: мессбауэровские исследования и низкотемпературные исследования магнитных фазовых переходов образцов железосодержащих тройных перовскитных оксидов и их твердых растворов. В частности, в третьей главе приведены и обсуждаются результаты исследования свинецсодержащих образцов, в четвертой — бессвинцовых, в пятой — твердых растворов на основе феррониобата свинца и феррита висмута.

В заключении диссертации сформулированы основные результаты и выводы, приведены списки авторской и цитированной литературы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В.

СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ.

Al. Kubrin, S. P. Dielectric and Mossbauer Studies of B-Cation Order-Disorder Effect on the Properties of Pb (Fei^Tai/2)03 Relaxor Ferroelectric/ S. P. Kubrin, S. I. Raevskaya, S. A. Kuropatkina, D. A. Sarychev, and I. P. Raevski// Ferroelectrics.-2006.-V.340.-P.155−159. A2. Иванов, О. H. Особенности диэлектрических, упругих и неупругих свойств сегнетомагнетика PbFei/2Nbi/203 при антиферромагнитном фазовом переходе/ О. Н. Иванов, Е. А. Скрипченко, И. П. Раевский, С. П. Кубрин// Изв. РАН. Сер. физич.-2007.-Т.71.-№ 10. — С.1428−1430. A3. Raevski I. P. Studies of Magnetic and Ferroelectric Phase Transitions in BiFe03-NaNb03 Solid Solution Ceramics/1. P. Raevski, S. P. Kubrin, J.-L. Dellis, S. I. Raevskaya, D. A. Sarychev, V. G. Smotrakov, V. V. Eremkin, M. A. Seredkina// Ferroelectrics.-2008.-V 371. -PI 13−118. A4. Raevski, I. P. Dielectric and Mossbauer Studies of Perovskite Multiferroics/ I. P. Raevski, S. P. Kubrin, S. I. Raevskaya, V. V. Stashenko, D. A. Sarychev, M. A. Malitskaya, I. N. Zakharchenko, V. G. Smotrakov, V. V. Eremkin// Ferroelectrics.-2008.-V.373.-P. 121−126. A5. Raevski, I. P. Dielectric and Mossbauer Studies of High-Permittivity BaFei/2Nbi/203 Ceramics with Cubic and Monoclinic Perovskite Structures/ I. P. Raevski, S. A. Kuropatkina, S. P. Kubrin, S. I. Raevskaya, V. V. Titov, D. A. Sarychev, M. A. Malitskaya, A. S. Bogatin, I. N. Zakharchenko// Ferroelectrics.-2009.-V.379.-P. 48−54. A6. Коротков, Л. Н. Структура и электрофизические свойства аморфного материала на основе феррониобата свинца/ Л. Н. Коротков, С. Н. Кожухарь, В. В. Посметьев, Д. В. Уразов, Д. Ф. Роговой, Ю. В. Бармин, С. П. Кубрин, С. И. Раевская, И.П. Раевский// Журнал технической физики -2009. -Т. 79. -В. 8. -С. 62−70. А7. Raevski, I. P. Experimental evidence of the crucial role of nonmagnetic Pb cations in the enhancement of the Neel temperature in perovskite РЬЬ xBaxFe½Nb,/203/ I. P. Raevski, S. P. Kubrin, S. I. Raevskaya, V. V. Titov,.

D. A. Sarychev, M. A. Malitskaya, I. N. Zakharchenko, S. A. Prosandeev// Physical Review B.-2009.-V. 80. -P. 24 108−24 113.

A8. Брюгеман, C.A. Метод доплеровской модуляции на произвольно задаваемых скоростных интервалах мессбауэровского спектрометра/ С. А. Брюгеман, В. В. Китаев, С. П. Кубрин, Д.А. Сарычев// Тезисы докладов 9 международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения», Екатеринбург — 2004. — С. 180. А9. Кубрин, С. П. Исследование магнитных фазовых переходов методом мессбауэровской спектроскопии с использованием доплеровской модуляции на несимметричных скоростных интервалах/ С.П. Кубрин// Сборник научных трудов аспирантов РГУ. Изд-во РГУ. Ростов-на-Дону .-2004.-С. 19.

А10. Sarychev, D. A. Mossbauer Studies of B-cation Order-Disorder Effects in Ternary РКВ'^В'шРз Perovskites/ D. A. Sarychev, S. P. Kubrin, I. P. Raevski, S.A. Brugeman, V.V. Kitaev, S.I. Raevskaya, S.A. Kuropatkina, M.Y. Silin// Abstracts of International conference «International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect». France. Montpellier. 2005. P. 165.

A11. Раевский, И. П. Исследование композиционного упорядочения катионов в тройных 1:1 и 1:2 перовскитах А2+В'пВ" т03/ И. П. Раевский, С. А. Просандеев, А. С. Емельянов, С. А. Куропаткина, С. П. Кубрин,.

E.С.Гагарина, С. И. Раевская, И. Н. Захарченко, Малицкая М. А., В. В. Еремкин, В. Г. Смотраков, Е. В. Сахкар, Д.А. Сарычев// Тез. докл. XVII Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков (ВКС — XVII). Пенза. -2005. -С. 208.

А12. Брюгеман, С. А. Мессбауэровское исследование магнитных переходов в тройных перовскитах PbFei/2Bi/203 (B-Nb, Та, Sb) с различной степенью упорядочения катионов/ С. А. Брюгеман, В. В. Китаев, С. П. Кубрин, Д. А. Сарычев, И. П. Равеский, С.И. Раевская// Тезисы докладов 10 международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения», Ижевск. -2006. С. 125.

А13. Брюгеман, С. А. Мессбауровский спектрометр с гелиевой рефрижераторной системой CSS-850/ С. А. Брюгеман, В. В. Китаев, С. П. Кубрин, Д. А. Сарычев// Тезисы докладов 10 международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения», Ижевск. 2006. -С. 141.

А14. Kubrin, S. P. Studies of Magnetic Phase Transitions in Ordered and Disordered Ternary Perovskites PbFe½Bi/203 (В — Sb, Nb, Та)/ S.A. Brugeman, S. P. Kubrin, S.I. Raevskaya, V.V. Kitaev, I. P. Raevski, D. A. Sarychev// Abstr. 5th international Symposium on Ferroelastics physics (ISFP-5). Воронеж. -2006. -С. 108.

A15. Сташенко, B.A. Мессбауэровские и диэлектрические исследования мультиферроика 0.925PbFe½Nb1/203 — 0.075PbSn03./ С. П. Кубрин, С. И. Раевская, В. В. Китаев, И. П. Раевский, М. А. Малицкая, Д. А. Сарычев, И. Н. Захарченко. //Труды Первого международного, междисциплинарного симпозиума «Среды со структурным и магнитным упорядочением» (Multiferroics-2007), Ростов-на-Дону, п. JIoo. Изд-во ПИ ЮФУ. Ростов на Дону. -2007. -С.210−213.

А16. Кубрин, С. П. Исследования магнитных фазовых переходов в твердых растворах мультиферроиков с помощью мессбауэровской спектроскопии/ С. П. Кубрин, Д. А. Сарычев, В. А. Сташенко, И. П. Раевский, М. А. Малицкая, С. И. Раевская, В. В. Титов, И.П. Захарченко// Тезисы докл. XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС — XVIII). Санкт-Петербург. -2008. -С.99.

А17. Кубрин, С. П. Зависимость температуры магнитного перехода от катиона, А в ряду A2FeNb06(A=Ca, Sr, Ва, Pb)/ С. П. Кубрин, И. П. Раевский, Д.А. Сарычев// Тезисы докладов 11 международной конференции «Эффект мессбауэра и его применение». Ижевск. -2009. -С.17.

А18. Кубрин, С. П. Экспериментальное свидетельство возможного вклада ионов Bi и РЬ в магнитный обмен в перовскитных мультиферроиках/ С. П. Кубрин, И. П. Раевский, Д. А. Сарычев, М. А. Малицкая, С. И. Раевская, И. Н. Захарченко, С. А. Просандеев, В.В. Сташенко// Труды конференции «Среды со структурным и магнитным упорядочением II» г. Ростов-на-Дону—пос. JIoo. Россия. 2009. Изд-во ПИ ЮФУ. Ростов-на-Дону. -С. 86−89.