Кинетика и механизм реакций металлов и сплавов с простым газовым реагентом, таким как кислород или газообразная сера, достигли научного понимания благодаря фундаментальным разработкам Вагнера /I/, Хауффе /2/. Однако, в условиях эксплуатации металлы, а чаще их сплавы, редко взаимодействуют только с одним окислителем. Основными источниками энергии до сих пор остаются ископаемые топлива, такие как уголь, нефть и мазут, природный газ. Газообразные продукты сгорания этих топлив практически всегда содержат соединения этих элементов.
Традиционные нержавеющие и жаростойкие никелевые сплавы в высокотемпературных газовых средах, содержащих добавки двуокиси серы SO?, подвергаются ускоренной коррозии.
Хотя изучению кинетики и механизма окисления никеля и его сплавов посвящены многочисленные работы, научное понимание механизма переноса серы и термодинамический анализ условий образования ее соединений в окалине остаются неполными.
Знание механизма высокотемпературного окисления в общем случае сплавов системы //? — Cr— F& в серосодержащих средах позволит решить проблему состава, следовательно, и оптимального легирования используемых в промышленности сталей и сплавов.
В практике отечественного машиностроения отсутствует опыт изготовления и эксплуатации изделий, работающих под нагрузкой при температурах 800-Ю00°С в продуктах сгорания высокосернистых мазутов. В связи с этим определение легирования материала для работы в указанных условиях имеет большое народно-хозяйственное значение в обеспечении надежной эксплуатационной стойкости деталей, например, горно-металлургического оборудования.
В настоящей работе с целью выяснения механизма окисления никелевых сплавов в серосодержащих средах ставились следующие задачи:
1. Рассчитать параметры термодинамического равновесия в гомогенной газовой среде сложного состава.
2. Показать термодинамическую возможность протекания реакции типа диспропорционирования: 6 ЗС^ = 4 303 + тем са~ мым учесть ее при расчетах равновесных активностей серы и кислорода в газовой фазе.
3. Исследовать кинетику и механизм высокотемпературного окисления двойных сплавов H/L-Crи FeСгв S02 — содержащей атмосфере.
4. Изучить закономерности сульфидообразования в окалине и диффузионной зоне при окислении промышленных сплавов и сталей системы Л/iCrFe при длительных временных выдержках i — Ю4 час.).
На основе решения этих проблем ставилась актуальная практическая задача по разработке и внедрению в производство сплава, сочетающего хорошие литейные и прочностные свойства при повышенных температурах с высокой коррозионной стойкостью в агрессивных средах, содержащих S и золовые отложения V и У*- SO.
I. РАСЧЕТ РАВНОВЕСНЫХ АКТИВНОСТЕЙ ГАЗОВЫХ КОМПОНЕНТОВ В ГОМОГЕННОЙ СРЕДЕ СЛОЖНОГО СОСТАВА.
I.I.
Введение
.
Слонные газообразные среды, которые приводятся в термодинамическое равновесие с конденсированными фазами, уже сами по себе претерпевают превращения за счет химических реакций между газовыми компонентами. С этой точки зрения только инертные газы являются нереакционноспособными. Даже в самой простой двойной системе.
Конденсированная фаза либо уравновешивается в потоке реактивной газовой смеси известного состава, определенного методами хроматографии или рассчитанного, либо равновесие устанавливается в замкнутом пространстве и только после этого определяется равновесный состав системы /3/. В первом случае необходимо, чтобы состав определялся при тех же условиях температур и давлений, которые существуют при омывании конденсированной фазы.
Расчет сложных поливариантных равновесий в гомогенной газовой среде — это первый этап в решении сложной проблемы термодинамического равновесия конденсированной и газовой фаз, между которыми возможны химические реакции.
Во-первых, знание равновесных парциальных давлений всех газовых компонентов, образующихся, например, в окислительных средах, необходимо при планировании соответствующих экспериментов. Так при построении диаграмм состояния важно не ошибиться в выборе состава газа для точного попадания в ту или иную точку диаграммы. Для примера на рис. 1.1 изображена диаграмма стабильности фаз в системе металл (Me) — окислительная серосодержащая среда (при вполне определенной температуре).
Диаграмма равновесия фаз в системе.
Me — S О2 — О2 при постоянной температуре схематично) ms.
Ale S0<
AleO.
Рис.I.I.
В данной диаграмме в силу ее координатного построения парциальные давления /д и Р0 считаются независимыми компонентами или степенями свободы. Пусть рассчитана точка, А и задан соответствующий состав 0Я и &-0Я (в общем случае неравный Р0 (А) и ?&2 (А)) для обеспечения (А) и Р0 (А) данного температурного сечения. Приведя в равновесие металл и сложный газ, следует ожидать появление сульфида металла MeS. Чтобы получить точку В, недостаточно просто увеличить исходное содержание кислорода на д Р = R (В) — Р0 (А), ибо возможны реак.
2- S. ции, изменяющие активности всех присутствующих компонентов (кроме это S0&1 SO, S03 «а, следовательно, и.
Во-вторых, знание парциальных давлений позволяет более тонко учитывать баланс газовых компонентов, что особенно важно при исследованиях явлений переноса в твердых телах, находящихся в сложных газах, методом электрохимических ячеек.
В-третьих, один из важных црактических аспектов дифференциации характеристик сложной газовой атмосферы является возможность замены реальных эксплуатационных многокомпонентных газовых сред модельными, которые являются эквивалентными в термодинамическом смысле. Поэтому цри проектировании лабораторных испытаний нет надобности требовать химической идентичности газовых смесей, образующихся, например, цри сжигании определенной марки мазутов или других топлив.
При вполне определенной температуре уже для одной реакции:
Z S0s + Q = 2 S03 (I.I) константа закона-действия масс равна постоянной величине.
Р2.
41 к=.
Р • Р поэтому равновесными активностями могут быть лишь вполне оцре.
Dd) n (L) n (i) деленные значения гъ г И.
Z > S°3 '.
Для установившихся равновесных содержаний компонентов газовой среды цри данной температуре с вполне определенными константами реакций, возможных в системе, любое изменение содержания какого-то компонента (извне) вызывает перерасцределение состава абсолютно всех газовых компонентов.
Предде, цри вычислении химического равновесия редко было необходимым рассматривать больше, чем единственную химическую реакцию.
Для моновариантных равновесий характерна одна возможная реакция. Рассмотрим систему ?02 — 0g (—SO^) — А/^ /4/ с единственной реакцией (I.I). Это соответствует случаю, когда компонентами SO и не интересуются или ими пренебрегают. Пусть имеется начальное соотношение числа молей:
Пусть в состоянии равновесия содержание 60g становится равным х молей. Следовательно, имеем перерасцределение компонентов: SO2: 02: S03: А/2 = (2−2х):(-х): 2х :
О < х < I Тогда цри общем числе молей.
2л302 «2x)+(/t02 ~х)+2х ZflS02 + п02 ~ х + и общем давлении I атм в состоянии равновесия парциальные давления газовых компонентов равны следующим величинам: —? х. • п- - х.
О — • р 1 'О* р & *. р п-Уг.
1.2).
Отсюда.
• Рыы. х+п*).
2^so f («oX) («щ — X)*(«ъ «Х) 1 '3 tS ?
Для нахождения X получаем кубическое уравнение. Такие типы уравнений решаются графически или методом подбора. И совсем неудобен описываемый метод для поливариантных равновесий, когда необходимо решать одновременно столько кубических уравнений, сколько возможно реакций.
По мере того, как начали изучать химические процессы при более экстремальных температурах и давлениях, скоро стало очевидно, что больше нельзя рассматривать малое число одновременных равновесий. А, следовательно, уже больше не могли быть решены в замкнутой форме константы равновесия реакций даже приближенно в силу математических сложностей.
Стало необходимым использование либо метода проб и ошибок, либо метода итераций, основанного на сходимости попеременного решения системы уравнений, описывающих одновременно множество химических равновесий.
1.2. Расчет сложных поливариантных равновесий в гомогенной газовой среде. Метод Бринкли.
Представляемый в настоящем разделе метод Бринкли (с частичным усовершенствованием) является итерационным, основанным на попеременном решении двух систем уравнений до тех пор, пока не получится самосогласованная система величин для числа молей каждого компонента и общего числа молей. Отметим, что ввиду использования в данном методе химических реакций, в качестве всех переменных в системах уравнений выступают числа молей компонентов (или /у). И лишь получив самосогласованное решение, парциальные давления I компонентов рассчитываются по формуле: Р.
1.4) где /z-j. — сумма числа молей всех реагирующих компонентов;
Р — общее давление в смеси, обычно равное I атм.
Пусть смешивается система газов: /сСС>2 + (I — лг. — ft-) 302 + /^Og, где /г, sn,, (Iп. -^z)-с о держание в объемных долях.
Считается, что вводимая газовая смесь является неравновесной.
Первый шаг метода — это выбор основных компонентов. Во-первых, число основных компонентов должно быть равно числу независимых компонентов. Это вытекает из того,' что любая термодинамическая система может полностью (в замкнутой форме) характеризоваться только одной фундаментальной связью /5/, т. е. вся термодинамическая информация о системе может быть извлечена из нее. Для независимых величин. Т и Р подходящей фундаментальной связью является выражение свободной энергии Гиббса & - G (Т, Р, f^i), где /zi — число молей компонента t в фазе d. Однако, не все переменные /г* являются независимыми. Существуют уравнения связи, основанные на балансе масс отдельных химических компонентов. Действительно, общая масса элемента постоянна, независимо от того, как он распределен среди компонентов.
Если р — число фаз (в нашем случае р = I), т, — число компонентов,? — число элементов, то величина (т. р — б) число независимых переменных. Для сложных систем это число будет являться рангом матрицы /6/. Составив матрицу.
СО.
С о & IIO со2 so.
12 0.
Oil.
S03 0 3 I.
СЛ2 I 0 2.
5−0 01.
О0 10.
СОхЗI II.
502 0 2 1.
1.5) для данной системы, можно убедиться, что ее ранг равен 3.
Теперь необходимо выбрать сами основные компоненты. При этом руководствуются принципом наибольшего объемного содержания. Для нашего случая это будут смешиваемые COg, ЗО^, Og. Не равен нулю и детерминант матрицы, составленный из соответствующих элементов. Необходимо хотя бы приближенно знать объемное содержание каждого из этих выбранных компонентов, взятых в качестве основных.
Если исследуемая система в нормальных условиях занимает объем в литрах % (реакционное пространство), то количество молей основных компонентов ^ без учета их взаимодействия для нашего случая (п., т., (I — /7г — л.))будет равно:
Иначе ^ - это количество молей основного компонента либопри смешении исходных газов до того, как они достигли равновесно.
1.6).
Vo ' Юго состояния, либо это просто ожидаемая или первоначальная грубая оценка числа молей основного компонента I цри достижении т ермодинамического равновесия.
Второй шаг метода — запись химических реакций образования ожидаемых, неосновных компонентов. Следует отметить, что реагентами этих химических реакций могут быть только выбранные основные (i =1,2,3) С02, 02, Л02 и неосновные компоненты, которыми при высоких температурах могут быть: СО, ЛО,.
COS, GS2, S, О, S~, О" (j = 4,5.13). Число таких всевозможных неосновных компонентов приведенным перечнем в общем случае не ограничивается, однако, их число должно быть разумным. Пренебрегают теми компонентами, у которых константы равновесия соответствующих реакций много меньше констант равновесия для учтенных неосновных компонентов J.
Запишем приведенные химические реакции для образования неосновных компонентов (с коэффициентом равным I при формульной единице соответствующего j компонента) и рассчитаем соответствующие константы равновесия, пользуясь методом комбинирования равновесий: К.
Ро ' /о.
2L =.
I. Реакция образования СО (j, — 4): где Кы) =.
4) =.
Рс • Ро*.
Рсо2 & ' Ро D.
Ъол.
Кю.
1.7).
Рс.
Рео Л из реакции С02 = СО + 20 — из реажщи СО = С + 0 — 1 из реакции 02 = 20.
2. Реакция образования ?0 (J^ = 5): J.
SO = 300, — /г= р Р^.
0 Г" .
К С).
1.8) ¦ * 14. р ¦ р* где /С. .= —2 из реакции ?02 = Л + 20 — s ' - из реакции, 50 =? + 0 — rso.
Kq = та же самая, что и в случае образования СО.
3. Реакция образования ?0 $ (J. = 6): сп + - О — QD ¦ /С = ^ - ^ ' где —~ из реакции = <5+ 30. г.
4. Реакция образования ?2 (=7):
Щ-S+20eКг.
Х- /?3 «го. /к- • Л/з).
5. Реакция образования: COS (= 8):
C02+SO^COS+%0&- faf^tfL^fr (i.iD р. П. Р Ис°Я ^ ^ где /Г = с п ^ из реакции С0"5 = С + 0 + S r^COS.
6. Реакция образования C^Sg (J- =9):
COz = CS + 30г- ^ f^fi (1.12).
Р ^ ^ Aw где = —— из реакции CS2 = С + 2"S.
7. Реакция образования S (^ = 10):
8. Реакция образования 0 (^ = II): io =п ¦ 1С — я u’k z иг и ' ЛууЛи (I.I4) г.
9. Реакция образования 5 «(f = 12):
О-. А^) е =f^=iri— где К (io) — - из реакции? = 3 + в.
10. Реакция образования 0 (= 13): q+e'-Ol.
Ро.
AS гДе К-л =.
Ро • Ре.
Ре К (11) из реакции 0~ = 0 + е" .
I.I6).
Ни) ро.
Далее для каждого неосновного компонента J. в выше отмеченных реакциях вводятся коэффициенты основных компонентов, А Ц. Коэффициенты положительны, если основной компонент является реагирующим веществом и отрицательны, если основной компонент — цро-дукт реакции для каждого неосновного.
Следуя /7/, изобразим массив чисел Atj. в виде таблицы (табл. I. I):
Таблица I.I.
Коэффициенты основных компонентов A Lj. (/ = 1,2,3;
J. = 4,5.13).
Ау 4 5 6 7 8 9 10 II 12 13.
СО so C0. S CS 2 S 0 0″ .
I со2 I 0 0 0 I I 0 0 0 0.
2 502 0 I I 2 I 2 I 0 I 0.
3 °2 -1 -I I — 2 3 — 3 -1 I — I I.
2 2 2 2 2 2.
Приведем для примера расчетные данные /Q (J. = 4,5,. 13) для 800 °C. Для этого цредварительно составим таблицу из ^ = 1,2,.П) (табл.1.2), значения которых заимствуем из /8/.
Таблица 1.2.
Константы для расчета комбинированных равновесий (1.7) — (I.I6), Т = 800 °C к (1) К (2) К (3) К (4) К (5) К (6).
— 63,9655 -45,7961 -17,8589 -39,0949 -19,5157 -47,9443.
К (7) К (8) К (9) К (Ю) К (П).
— 14,8211 -53,7003 -42,4860 — 8,2249 — 5,3263.
Согласно приведенным выше комбинированным равновесиям получим таблицу значений КJ (табл.1.3):
Таблица 1.3.
Константы равновесий. неосновных компонентов j. ,.
Т = 800 °C.
V % К6.
5,760−10~10 2,240-Ю" 11 0,8317 2,234.Ю~28 2,681-Ю" «23.
КЮ % К12 К13.
8,080-Ю" 47 5,808-КГ22 1,176-Ю-9 9,748-Ю" 14 2,494-Ю" 4.
Запишем первую систему уравнений в форме: у р ^ Acj. -i ъ-ъЫ)1 ft*? (i-i7) где Р — давление системып% - первоначальная оценка для полного числа молейnL — моли основных составляющих- /умоли неосновных составляющихAij — коэффициенты, взятые из таблицы вертикально для каждого неосновного компонента ^ .
Для нашего случая (с — 1,2,3- 4,5,.13) формула.
1.17) принимает вид: — л Р ч S AiJ-i *.
Ъ’КЛ-Пъ)" О"? (1Л8).
Первая система уравнений — ни что иное как система уравнений равновесия. Действительно, закон действия масс для приведенного уравнения реакции имеет вид:
2 Ay. Mi = Щ (1.19) I где Ml и Mj. — основные и неосновные компоненты системы соответственно и.
К^ Ц J71 R** (1−20).
Уравнение (1.20) запишем в иной форме:. Ли = /й /т? ?
Используя выражение (1.4), получим: р. * я «*(&)**>(?) № L.
После сокращения на (Р/ Еп) имеем исходную первую систему уравнений (I.I7).
Конкретная для нашего примера первая система уравнений цредставится следующим образом:
Р Yt Hi.
А7'/г s / ^з.
К (-ВГ* ^ у = Кя (nj = ъа Y n" К Л (л,).
— у.
— i.
— i, а = кл4.
— I я i г* пя.
7Г" з.
ГЪ.
1.23).
В описываемом методе сделаны следующие допущения. В выражении (1.17) ft. — константа закона действия масс. Но только для систем, подчиняющихся уравнениям состояния идеального газа, эти можно считать равными соответствующим константам термодинамического равновесия. В самом общем случае: К- = где ^ - фактор коррекции, характеризующий отклонение системы от идеальной. Функция Fj = Fj. (Т, Р, /г-) оцределяется либо уравнением состояния, либо экспериментально. Трактовка всех газовых компонентов как идеальные газы является хорошим приближением при не очень высоких температурах (Т < 2000°С) и давлениях.
Первая система уравнений позволяет вычислить первоначальные значения чисел неосновных компонентов /г^ (. п<�ъ), используя первоначальные оценки для ttL (^,, , rv^).
Полученные значения п: затем используются в массовом баг лансе, второй системе уравнений для того, чтобы пересчитать число молей tbL каждого основного компонента.
Уравнения массового баланса представляются в виде: где о — количество молей компонента i (при условии, если все неосновные компоненты отсутствуют). Обычно — это количество молей основного компонента при смешении исходных газов. В свою очередь новые значения /г* и позволяют пересчитать nj при помощи первой системы уравнений.
Раскрывая вторую систему для описываемого примера получим три уравнения системы: у в ~ п. — - п. i * fi ~ «» К-9 пг ° % ~ ns ' - <1 пд — - п. пъ «fi + + +? п^ ns + 3 пд * nfo i (1.25).
Таким образом, первая система уравнений может решаться снова, при этом используются новые значения основных компонентов или взвешенное среднее значение новой и старой величины. Процесс повторяется до тех пор, пока величины, вычисленные последовательной итерацией, не сходятся к устойчивой системе значений мольных чисел. После этого активности и парциальные давления всех учтенных компонентов могут быть вычислены по формуле (1.4), где jпробегает значения индексов всех компонентов.
Как и во всех итерационных методах цри расчетах возникают проблемы сходимости решения. Для достижения сходимости рекомендуется усреднять вычисленные и предыдущие значения для основных компонентов с весом 0,4 — 0,6 для того, чтобы достигнуть новое пробное решение. Если не используются средневзвешенные средние значения, пробные решения осциллируют при плохой сходимости.
В таблице 1.4 цриведен расчет системы равновесных мольных чисел компонентов для Т = 800 °C и п. = 0,002- т. — 0,754- I — h — пг — 0,244. Это соответствует случаю, когда Pqq — мало {2%), а &02: °2 = 1: 3*.
Отметим, что данные вычисления выполнены на обычном программирующем калькуляторе и затраты времени близки к 2-м или 3-м часам работы.
Таблица 1.4.
Расчет системы-равновесных парциальных давлений компонентов исходного состава газа: пЛ 02 ¦ + ' /7г 02 + (I — /ъ — nt)02 для 800 °C, где /г = 0,002- ль = 0,754- I — /г — т = 0,244- Va = 1,12л;
0/т °>002 ' Ji12 = 0,0001- ^ = Т1 22,4 /2 22,4 0,0122- q = Q.^4 — 1,12 и 0 03^.
3 22,4 co2 502 °2 CO SO SOg2 COJ cs2 s 0 0- viz.
0,0001 0,0I2< 0,037 7 0,0500.
— 6,63-jo" ' 3,15−1013 8,81−10″ ' 9,59-/o" 9,99- io" 1,12-ю" 9,40-io" 5,11-ID" 1 1,37- if" '5 1,08- 10 s.
0,0001 0,0034 0,0333 0,0456.
6,74'Ю" 1 8,91−10'" 2.42-I03 3,12−10″ 3,20-ю" ^ I, I5-io" 2,70 ¦ ю" Л 4,58-Ю'" 3,88-Ю'" 9,72-IO" 6.
0,0001 0,0098 0,0365 0,0488.
6,68−10″ «2,54 • ю» '! 7,05 I0! 8,02-№iS 8,32−10″ 7,79' I0a 7,61-Ю'" 4,96−10″ 1,10- Ю" '5 1,05−10″ * e p. oooi 0,0052 0,0342 0,0466.
6,68-io" 1,56-io" «3,71-IO5 4,63-/o» 4,76−10″ 2,55-IO'" 4,12−10й 4,69-ю'" 5,92-Ю" 9,964/0 !
3*0001 0,0085 0*0358 -yjj «Sft. m oTgteij.
6i68!0 2,21-io" 3 6,10−10! 7,13−10″ «7,38-H?' 6,12*10И ^82-io» э, бо—о- 1,03 • 10/.
0,0001 0,006] 0,0346 0,046§ S.
6,68- io" ' 1,59-ю" 5 4,36-io'5 5,3440я 5.50-Ю'" •Я 3,40−10 4,80−10' 4,82−10″ «6,92-ю» '' 1,00−10 s ¦ '^.fjl.
0,0001 0,0078 0,0355 0,0478.
1 3,68−10'" I, 90-io" J 5,59−101 6,61-ю'" 6,84- io" J* 5,2510я б. Ю-'о" 4,82−10″ 8,82−1°" «1,00 -IO1.
0,000I 0,0066 0,0349 0,0472.
6-.68-I011 1,90 10е 4,72−105 5,7I-io" 5,90-iO'M 3,9I-io" 5,18−10й 4,82 -10″ «7,48-Ю'» 1,00-io1.
0,0001 3,0075 0,0353 0,0476.
1 > 6,68-ю'" ' 1,-90-/D" '! 5,37-ю'! 6,40-ю" «6,61−10'» 4,92-io" 5,87−10м 4,82-Ю'" 8,49-iO'" 1,00- io’s'.
0,0001 0,0068 0,0350 0,0473.
6,68-m" v I-, 90-IO" s 4,86-io1 6,06- io" 6,26−10″ 4,12−10й 6,52-ioJt 4,82-ю'" 7,7X-io" «1,00−10s.
0,0001 0,0073 0,0353 0,0476.
0,0001 0,0071 0,0352 6,68-io'(г-эо ¦ ю" 1 5. O4-/01 6,06−10″ 6,26-/О'" 4,52 -10я 5,52 4,82—Ю'" 7,98−10″ 1,00−10s 0,0475.
0,213 0,149 0,741 1,4-/0'u 4,0 ¦ 10″ «0,106 •It 1,3−1 p 1,3 -id» 9,5- '0s' 1,2 -Ю'" 1,0 1,7−10'" 2,1 •!"" * t.
На разобранном примере видно, что из-за небольшого осцилли-рования решения и плохой сходимости /г&-0 приемлемая общая схоЬ димость достигается только на 12-ой итерации.
В сущности метод Бринкли является методом констант равновесия. Поэтому физический смысл отсутствия абсолютной сходимости и точного решения системы уравнений заключается в невозможности одновременно совершенно точно удовлетворить системе уравнений, каждое из которых предполагает участие стехиометрических величин. Система газовых компонентов будет стремиться к такому взаимно-сходящемуся составу.
Вполне очевидно, что расходимость указывает не на отсутствие однозначного решения газового равновесия, а в общем случае на нецравнльность выбора основных и неосновных компонентов, а также неподходящую оценку числа молей основных компонентов.
Основной и в большинстве случаев непреодолимой трудностью метода Бринкли и является установление начальных оценок числа молей, выбор нулевого приближения итерационного метода.
Если такой подходящий выбор сделан, то метод Бринкли, являясь частным приложением вычислительного метода функциональной итерации Ньютона, позволяет однозначно найти решение итерационных систем уравнений /5/, хотя и с некоторой степенью неточности.
Параметр неточности У-7, являющийся функцией номера итерации, обычно состоит из двух членов, которые отражают неточность в балансе масс (д М) и полном числе молей (д):
W= г f I й п*гл/)] (1.26).
Другой вычислительный метод метод спуска Ньютона-Рафсона позволяет решать систему уравнений цри более грубой начальной оценке числа молей.
ВЫВОДЫ.
1. На основе решения диффузионной задачи (4.6) произведен расчет коэффициента диффузии серы в сплаве /1/lСг по профилю измеренной интегральной площади сульфидной фазы в подокисной зоне. Определено значение этой величины для температуры 800°С:
§-Ьа~ 8,6 • Ю" 10 J/o.
2. Установлена закономерность образования в окалине и подокисной зоне окисленных сталей и сплавов сульфидов металлических компонентов с различным сродством к кислороду (, .
3. Относительно повышенная стойкость к окислению в серосодержащих средах хромоникелевых сплавов объясняется термодинамически выгодным связыванием серы в подокисных слоях с хромом и отсутствием сульфида никеля в значительном количестве во внутренних слоях окалины. Образование сульфида никеля во внутренних слоях окалины, характерное для хромоникелевых сталей с относительно невысоким содержанием хрома, эффективно способствует растрескиванию и отслоению защитной окалины С г % О3, а, следовательно, дальнейшему свободному проникновению газовых реагентов, что и обуславливает пониженную жаростойкость хромоникелевых сталей.
5. РАЗРАБОТКА ЖАРОПРОЧНОГО СПЛАВА, СТОЙКОГО ПРОТИВ ОКИСЛЕНИЙ В с: ло2 — СОДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ И ЕГО ВНЕДРЕНИЕ.
5.1. Постановка задачи и состояние вопроса.
Теш настоящей диссертации являлась составной частью плана научных разработок ПО «Уралмаш» (тема & 043−78) /103/ и Уральского госуниверситета (координационный план АН СССР, направление 1,3) /104/.
В соответствии с межправительственным соглашением между СССР и Финляндией и постановлением Совета Министров СССР производственному объединению «Уралмаш» было поручено проектирование и изготовление комплекса обжигового оборудования для производства железорудных окатышей на Костомукшском ГОКе, в состав которого входит обжиговая машина.
Обжиговая машина 0К-2−520/536 конвейерного типа, предназначенная для работы в тяжелом режиме (теплосмены, температура в горне 1350° С, в газовоздушной камере — до 700 °C, содержание 302 в отходящем газе до 0,5 $), создавалась в мировой практике впервые. Особенно в тяжелых условиях должны были работать колосники обжиговых тележек, материал которых должен обладать сочетанием жаропрочности и жаростойкости при температурах до 1100 °C в агрессивной среде продуктов сгорания мазута с повышенным содержанием сернистого ангидрида, пятиокиси ванадия и сульфата натрия.
В практике отечественного машиностроения не накоплено достаточного опыта изготовления и эксплуатации деталей машин, работающих при температурах 800−1000°С в продуктах сгорания высокосернистых мазутов. Вопрос о разработке соответствующих' материалов актуален из-за все более широкого использования мазутов и низкооктановых тошшв в горно-металлургическом цроизводстве и теплоэнергетике.
В настоящей части работы ставились следующие задачи:
1. На основе изучения закономерностей окисления в серосодержащей среде установить принцип выбора основы материала и его легирования.
2. Разработать и внедрить цри изготовлении колосников обжиговых машин Костомукшского ГОКа материал с высокими прочностными свойствами при повышенных температурах, который бы обеспечил их хорошую эксплуатационную стойкость в продуктах сгорания высокосернистого мазута.
Типичен для продуктов сгорания высокосернистых мазутов следующий состав: 10 $С02 — 3 $ 02 — 6-П$Н20- 0,15−0,5%.
В результате воздействия сложной газовой среды02 + 02 детали, не несущие нагрузки и не работающие в условиях термического циклирования, подвергаются глубокой коррозии, которая со временем может перейти в сплошную или сквозную коррозию. Деталям, которые несут механические или тепловые нагрузки, свойственно расг трескивание и отслоение растущей окалины.
Известно /105/, что МсСг- - нержавеющие стали при окислении в кислороде или на воздухе гораздо лучше сопротивляются коррозии, нежели обычные углеродистые и малолегированные, в том числе и ферритные стали. Это связано с селективным окислением хрома до образования шпинелей С Fe, Сл)3 04 в хромоникелевых сталях, (Ml, С л О4, Сл 2 03 — в нихромах и Сл 2 03 — в сплавах с содержанием хрома больше 20 $. Защитные свойства этих шпинелей с меньшей концентрацией точечных дефектов заключаются в резком ослаблении пропускной способности через них металлических ионов (Fe3t Fe2+, Сг 3+,), диффузия которых и оцределяет скорость окисления данных сплавов в случае образования плотных окалин /55/.
Здесь никель необходим не столько как благоприятный легирующий элемент с точки зрения уменьшения скорости окисления, сколько как элемент, стабилизирующий аустенитную структуру, если изыскивается сплав, который кроме сопротивления окислению должен иметь хорошие механические свойства. Ко всем конструкционным материалам, подвергающимся механическим и температурным напряжениям, предъявляются требования иметь достаточно высокий уровень прочностных свойств, что обеспечивается лишь стабильной к температуре и во времени аустенитной структурой, т. е. жаропрочность и жаростойкость в окислительных и бессернистых средах как характеристики тлатериалов сонаправлены при легировании их никелем.
С другой стороны, легированные стали, содержащие никель, подвергаются высокотемпературному окислению в 302 — содержащих средах в большей степени, нежели другие безникелевые стали и сплавы /106/.
Как показано /94/ в сплавах с высоким содержанием хрома и никеля, в которых после длительного «инкубационного» периода наблюдается увеличение скорости окисления, ссылка на образование эвтектики Mi — Л/l Sn сомнительна. з *.
В работе Д07/ сделан вывод, что не существует прямой связи между способностью к защите от окисления и сульфидирования сплава и подбором состава сплава невозможно добиться достаточной стойкости материалов к агрессивному действию серосодержащих сред цри высоких температурах, речь может идти лишь об относительном улучшении коррозионной стойкости. В этом направлении перспективным считается легирование высокохромистых сплавов, обеспечивающее получение оксидных пленок типа сложных химических соединений (шпинелей), устойчивых цри рабочих условиях. Что касается разработок по нанесению защитных покрытий на основе хрома, то для случая горнометаллургического оборудования, требующего стойкость к тепловым сменам и нагрузкам, это не всегда целесообразно.
Анализ данных /108/ и ГОСТ 5632–72 показывают, что в настоящее время отечественная промышленность располагает жаростойкими конструкционными сталями и сплавами, которые могут быть использованы для длительной службы в обычных бессернистых окислительных средах цри температурах до 1200 °C. Стали типа 18Сг — 8№ рекомендуется использовать до 800−850°С, стали 23Сл — 18ЛЛ- - до 1000°, стали 25Сг — 20 Ш — до 1050°. Сплав типа 20Сл — 80 М-обеспечивает надежную работу до П00°С, а сплавы ХН70Ю и ХН60Юдо 1200 °C.
Применение этих промышленных высоконикелевых сплавов для оборудования, работающего в условиях сернистой коррозии в продуктах сгорания мазутов, нецелесообразно цри температурах выше 600°.
В работе /109/ делается вывод, что в качестве деталей газовых турбин до 800° устойчивы ферритные и аустенитные стали, цри 1000° - никелевые и кобальтовые сплавы с хромом, а выше — сплавы на основе тантала или ниобия, легированные бериллием.
Анализ данных по материалам, обладающим высоким сопротивлением окислению в условиях сжигания мазута, показал, что в настоящее время в зарубежной практике широко используются хромоникеле-вые сплавы с высоким содержанием хрома и никеля: 35Сг — 65 № - жаростойкие до 750 °C, 50Сг — 50 Ы'1 — жаростойкие до 750−800°С, 60Сг -40 Ш — жаростойкие до 850 °C. Срок службы этих сплавов в 12−20 раз больше, чем сталей марки 25−12 или 25−20.
В направлении развития технологии отечественного энергомашиностроения и разработки новых жаропрочных сплавов в продуктах егорания мазутов следует отметить исследования и работу по их внедрению в качестве деталей пароэнергетических установок ТЭС, проводимую ЦНИИТМашем.
Исходя из высокой окалиностойкости и низкой технологичности сплава 50 Ni — 50СгШЦНИИТМаш разработало/ПО/ сплав Х40Н50, обладающий хорошей технологичностью и практически такой же жаростойкостью, что и сплав Х50Н50.
Перспективна разработка экономнолегированных хромомарганце-вых сталей аустенитного класса. Здесь один аустенитообразующий элемент (Ml) полностью или частично заменен другим таким же элементом (М п,). В результате целенаправленной работы ИМЕТ им. А. А. Байкова и ЦШШМаша были установлены закономерности влияния М rv и других элементов на свойства С г — Ш п. сталей.
Общей тенденцией развития жаростойких сталей и сплавов в СССР и за рубежом является усложнение составов сплавов как экономнолегированных, так и сплавов на !/l — Сг основе. В последнее время в жаростойкие сплавы вводят РЗМ (0,005−0,4 $). Однако литературные данные по влиянию РЗМ на сопротивление коррозии в продуктах сгорания мазутов еще неполные. Если при окислении такие оксиды как f 2®-з «СеО£, Т h.0g связывают окалину с матрицей, улучшая ее адгезионные свойства, то в серосодержащих средах редкоземельный тип интерметаллидных включений подвержен в сильной степени селективному сульфидированию /Ш/.
Сама по себе аустенитная структура стали еще не является гарантией достаточной жароцрочности. Последняя достигается за счет введения в сталь других элементов, сдвигающих порог диффузионной подвижности атомов в сторону более высоких температур. Поэтому заметна тенденция повышения длительной прочности жаростойких сталей за счет легирования ТI (до 0,3 $), (до 0,3 $) /112/. Вольфрам и молибден отрицательно влияют на стойкость цротив сульфидной коррозии /113/.
5.2. Разработка сплава типа Х36Н40 в качестве материала колосников обжиговой машины.
В разделе 4.3 уже обсуждалась значимость такого параметра как отношение содержаний никеля и хрома в высокохромистых никелевых сплавах С^ /Ссг (либо (С ь/l + СРе)/Ссг на их показатели жаростойкости, т. е. способности сопротивляться высокотемпературному окислению. Если в качестве меры жаростойкости брать скорость окисления, то последняя величина растет от сплава Х28Н48В5 к сплаву типа Х40Н50 (см. табл.4.1) сообразно уменьшению величины отношения Сщ /Ссг от 1,63 до 1,37.
Исследования в направлении оптимизации уменьшения этого соотношения и необходимости оставаться в аустенитной области для обеспечения высокой жаропрочности привели к созданию сплава типа Х36Н40 (Сvi /ССг = 1,13) /114/.
При выборе основы разрабатываемого сплава руководствовались апробированием сплава X4QH50, рекомендованного совместно ЦНИИТМа-шем и ЦНИИЧерметом в качестве материала колосников при проектировании обжиговой машины 0К-2−520/536 Костомукшского ГОКа. Выплавка рекомендованного сплава Х40Н50 предусматривала использование металлического хрома. Технологическая трудность выплавки сплава X4QH50 в цроизводственных условиях, где в качестве шихтового материала, как цравило, используется более дешевый феррохром, потребовала изыскания технологичного сплава.
Как показали опытные плавки с использованием феррохрома, сплавом с максимальным содержанием хрома, элемента благоприятного с точки зрения жаростойкости, при сохранении стабильной аустенитной структуры является сплав типа Х36Н40, содержащий железо. В этом сплаве положительным фактором стойкости против сульфидной коррозии является рост взаимного соотношения CFe /С ыг по сравнению со сплавами Х28Н48В5 и Х40Н50. Замена никеля железом также выгодна и экономически.
Все эти факторы послужили толчком к разработке и последующему испытанию сплава типа Х36Н40 в сравнении с цромышленными сталями I5X25T, 20X23HI8, I5X25HI9C3, а также рекомендованными сплавами X4QH50 и Х28Н48В5.
Не ограничиваясь при разработке материала изучением свойств сплава — основы, в настоящей части работы исследовалось и влияние легирования сплава типа Х36Н40 углеродом и азотом, расширяющими аустенитную область с целью возможности дальнейшего легирования ферритообразующими элементами.
Изучение микроструктуры разрабатываемого сплава подтвердило его аустенитную структуру.
Прочностные свойства сплава типа Х36Н40 при комнатной температуре несколько уступают прочностным свойствам рекомендованных сплавов Х28Н48В5 и X4QH50, а также стали 20Х23Ш8, используемой в качестве основного материала для штампованных колосников других отечественных ГОКов (работающих на природном газе). Однако при высоких температурах (800°С) прочностные свойства сплавов типа Х36Н40, Х40Н50 и стали 20X23HI8 практически выравниваются. Сплав Х28Н48В5 при 800 °C имеет несколько более высокий уровень прочностных свойств. Пластичность всех исследуемых сплавов и сталей находится на высоком уровне. Следует особо отметить, что прочностные свойства жаростойкой ферритной стали I5X25T при 800 °C в 2−2,5 раза ниже, чем для исследуемых аустенитннх сталей и сплавов. На низком уровне находится и пластичность при комнатной температуре.
На рис. 5.1 представлены результаты лабораторных испытаний на жаростойкость (свыше 1000 ч цри Т = 800°С) ряда исследованных сталей и сплавов в газовой смеси исходного состава *S0? :0?= 1:8.
Зависимость убыли массы (при полном травлении окалины) ряда окисленных сталей и сплавов в атмосфере исходного состава: Qg = 1:8 при 800 °C.
I — 20X23HI8- 2 — Х2Ш48В5- 3 — X36H40C3- 4 — I5X25T- 5 — Х36Н40- 6 — 20Х36Н40.
Рис. 5.1.
Линейный временной закон окисления стали 20X23HI8 при выдержках более 500 ч свидетельствует об отсутствии защитных способностей окисного слоя С г ^ О3 за счет его растрескивания и облегченной диффузии серы в молекулярной форме S02 по дефектам окалины. Обнаружить наличие эвтектики Mi + A/^-S, рентгенофазовым анализом не удалось ни на одном из исследуемых образцов как в случае окисления в газовой смеси ?02: 02 = I: 8, так и чистом 302.
Обнаружено, что гораздо менее заметное отслоение на исследуемых высокохромистых сплавах внешней окалины С г О3 от металла происходит либо по включениям в этой фазе сульфидов никеля (№л£>&-) или по островкам металла (с высоким содержанием нинеля), либо по структурно-дефектной и достаточно пористой шпинели t! i 0 53 Сг2,43 количество которой коррелирует с со держанием никеля в сплаве.
Сплав типа Х36Н40, который характеризуется высокой стойкостью к окислению в серосодержащей среде (рис. 5.1), обладает, видимо, соотношением G^ /Со близким к оптимальному. Такой же стойкостью обладает и безникелевая сталь I5X25T.
Как и следует ожидать при интерпретации результатов по внутренне согласованному механизму влияния серы, минимальную скорость коррозии в присутствии золы V^Og: hi a. SO^ = 1:2 показали сплав типа Х36Н40 и сталь I5X25T (см. рис.5.2 и рис. 4.8).
Важной с точки зрения повышения жаростойкости с одновременным сохранением аустенитной структуры, а, следовательно, и прочностных свойств при высоких температурах, экономии никеля является частичная замена никеля марганцем.
На основе данных исследования жаростойкости сплавов системы F е — hfi — Ми — 36/0Сг- (с постоянным содержанием хрома) была дана оценка их жаростойкости. На тройной диаграмме Fe — bli — Mn.
Микроструктура окалины и подокисной зоны хромоникелевых сплавов после их окисления в атмосфере исходного состава S02 О1:8 с обмазкой золой v205: М^Щ =1:2 при 800 °C в течение 800 ч а) Х28Н48В5, X'500 б) Х40Н50, X 500 Рис, 5.2 feJ < -. * ч * < ** 9 .1. jmi л-. у. ft ч i ' -i j * ' ' ¦ i в) X36H40, X 500 г) X36H40, атмосфера чистого.
Рис. 5.2 продолжение рис. 5.3) из точек, соответствующих составам сплавов, были восстановлены нормали (по две на каждую точку) длиной значения при испытаниях в смеси *SC>2: Og = I: 8 (сплошная линия) и атмосфере чистого *SC>2 (прерывистая линия).
Установлено, что областью минимальной скорости окисления как в смеси, так в чистом *S02 является локальная область тройной диаграммы вблизи составов Х36Н40, Х36Н36Г4 и Х36Н30И0.
5.3. Опытно-промышленное испытание разрабатываемого сплава.
При несоответствии скорости окисления на различных временных этапах единому закону и возможности появления со временем «катастрофического» окисления наилучший способ определения жаростойкости — реальные эксплуатационные условия.
Опытно-промышленное испытание колосников из исследуемых сталей и сплавов было проведено на Соколовско-Сарбайском ГОКе.
По данным анализа в зоне обжига обжиговой печи ССГОКа содержание *S02 составляет 0,3 $, О2 — 8−12 $ (максимально 16 $). Такое содержание обусловлено повышенным содержанием серы в рудном концентрате.
По содержанию xS02 в газах зоны обжига условия эксплуатации обжигового оборудования на ССГОКе (работа на природном газе) наиболее приближены к условиям Костомукшского ГОКа (в качестве топлива используется мазут).
Опытные обжиговые тележки с М 0045,0046,0047 машины ОК 108 № II были полностью укомплектованы по схеме колосниками, отлитыми из 8 марок сталей и сплавов, в том числе из I5X25T, 20X23HI8, I5X25HI9C3, Х28Н48В5, Х40Н50 и сплавов типа Х36Н40. На рис. 5.4 представлен вид сверху колосникового поля на опытной тележке 0045 сразу после ее сборки и покраски.
Диаграмма коррозионной стойкости сплавов системы Fe — Mi — Un. — 36% Сг в серосодержащих атмосферах.
Т I.
Сплошная линия — газовая смесь исходного состава SO2: = I: 8- прерывистая линия — атмосфера чистого *S0 о.
Масштаб: I см = 10 мг/см ов fYt — - 36 $ Сг серосодержащих атмосферах в т I.
Сплошная линия — газовая смесь исходного состава: 02 = I: 8- прерывистая линия — атмосфера чистого дЗО^. р
Масштаб: I см = 10 мг/см.
Рис. 5.3.
Внешний вид обжиговой тележки с уложенными на ней опытными колосниками (перед вводом в эксплуатацию на ССГОКе).
Рис. 5.4.
Опытные тележки проработали в общей сложности с ремонтом па-лет и заменой подколосниковых балок и изношенных колосников 33 мес.
Для периодического обследования колосников (взвешивание, измерение размеров, внешний осмотр, анализ окалины) тележки с опытными колосниками каждые 3−4 месяца снимались с обжиговой машины и после обследования вновь устанавливались на ней.
Укладка по схеме колосников из 8 марок сплавов (по порядку номеров, затем повтор) предусматривала, что колосники каждого сплава (по 12−13 штук на тележке) окажутся в какой-то степени равномерно распределенными по всей колосниковой решетке. Усреднения результатов измерений несколько сглаживали эффект температурных перепадов на колосниковой решетке.
На рис. 5.5 все результаты взвешивания сведены в кинетические кривые зависимости убыли веса колосников от времени их эксплуатации на ССГОКе.
Видно, что за все время эксплуатации колосники из стали I5X25T и сплава типа Х36Н40 окислялись без отклонений в сторону «катастрофического» роста скорости окисления и имели самую низкую скорость окисления. Например, из-за высокой скорости коррозии, близкой к «катастрофической», колосники из стали 20Х23Ш8 и сплава Х28Н48В5 были сняты с эксплуатации после испытания продолжительностью 16 и 23 мес. соответственно при средней потере веса более 1,5 кг (— 30 $ собственного веса).
Полученные данные (рис. 5.5) имеют хорошее совпадение с лабораторными испытаниями по окислению сплавов в серосодержащей среде состава <502: 02 = I: 8 (рис. 5.1).
Колосники из стали I5X25T при их хорошей стойкости против окисления показали низкую стойкость против коробления под действием температурных напряжений, возникающих при наличии темпера.
Зависимость убыли веса колосников из различных марок сталей и сплавов от времени их эксплуатации на ССГОКе.
I — 20X23HI8- 2 — Х28Н48В5- 3 — 15Х25КГ9СЗ- 4 — Х40Н50- 5 — I5X25T- 6 — Х36Н40- 7 — X36H40C3- 8 — X36H40C3 () — исходный вес колосников Ро — 5,2 кг.
Рис. 5.5 турного градиента в результате теплосмен. Сильное их коробление (прогиб вниз 13−18 мм) обусловлено низкими прочностными и жаропрочными свойствами этой стали при высоких температурах. Колосники из аустенитных сталей и сплавов коробления не имели.
Внешний вид колосника из сплава Х28Н48В5 после эксплуатации в течение 16 мес. показан на рис. 5.6.
Микроструктура окалины и подокисной зоны колосников полностью соответствует той, которая обсуждалась в разделе 4.3 диссертации. Поэтому все выводы, сделанные в том разделе, относятся в равной степени и к объяснению механизма сульфидирования длительно эксплуатируемых колосников.
Прекращение опытно-промышленных испытаний по истечению 33 мес. было вызвано приходом в негодность бортов, подколосниковых балок тележек и колосников из стали 20X23HI8 и сплава Х28Н48В5.
Положительные результаты лабораторных испытаний коррозионной стойкости сплава типа Х36Н40 были с достоверностью подтверждены хорошей эксплуатационной стойкостью колосников из этого сплава на ССГОКе.
5.4. Промышленное внедрение сплава типа Х36Н40.
На основании проведенных исследований было принято решение колосники для первой обжиговой машины (Ж-2−520/536 Костомукшско-го ГОКа отливать из зфомоникелевого сплава типа Х36Н40 /114/.
Распоряжением Управления ремонтных служб предприятии Минчер-мета СССР от 25 декабря 1980 г. № 12−35 изготовление колосников из указанного сплава было поручено Песковскому чугунолитейному заводу.
Выплавка сплава производилась в дуговых электропечах типа ДСП-5 методом сплавления низкоуглеродистого феррохрома, никеля и стального лома. На подину печи присаживалась известь (8−10 кг/т).
Внешний вцд моста из ошава I28H48B5 после эксплуатации на ССГОКе в течение 16 мес.
Рис. 5.6.
Внешний профиль и макроструктура колосника из разработанного сплава Х36Н40.
Рис. 5.7 и плавиковый пшат (3−4 кг/т). Шлак обрабатывался молотым 45 $ ферросилицием, в ковш давался алюминий из расчета 0,5 кг/т.
Разливка сплава производилась из ковша емкостью 2 т через носок. Колосники отливались на автоматической литейной машине, в одной опоке размещалось четыре колосника.
Всего для первой обжиговой машины было отлито и использовано для комплектования 260 обжиговых тележек 98 950 колосников (рис. 5.7) общим весом 600,8 т.
В августе 1982 г. первая обжиговая машина (первая очередь Костомукшского ГОКа) была пущена в эксплуатацию. По результатам осмотра колосников после 3-х месяцев эксплуатации было принято решение колосники для последующих обжиговых машин также изготавливать из сплава Х36Н40.
Проработавшие до настоящего времени колосники не имеют ни коробления, ни какого-либо заметного угара.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.
1. Установлено, что из всех исследованных сталей и сплавов лучшей стойкостью против окисления в ?02 — содержащих • средах &0>2: 02 = I: 8, I: 0) обладают сплав типа Х36Н40 и безникелевая сталь I5X25T.
2. Скорость окисления исследованных сплавов значительно возрастает, а для хромоникелевых сталей достигает «катастрофического» значения при добавлении в газовую среду 7205 и Jl^£Q, входящих наряду с «302 в продукты сгорания высокосернистых мазутов.
В результате внедрения разработанного сплава типа Х36Н40 взамен рекомендованного ЦНИИТМаш и ВДИИЧермет сплава Х40Н50 получен экономический эффект в размере 774,8 тыс. руб. на одну машину, при этом сэкономлено 61,6 т дефицитного никеля (прилож.4).
ИТОГИ И ПЕРСПЕКТИВЫ.
В настоящей работе дана новая интерпретация механизма «катастрофического» окисления никеля, его сплавов с хромом, а также сплавов системы Fe — Сг в серосодержащих газовых средах, объясняющая большое число экспериментальных данных, неукладывающихся в рамках традиционного термодинамического рассмотрения.
На основе модификации метода Бринкли в приложении к расчету равновесных активностей газовых компонентов в системе «SOg — 02 — *S0g — ?2 — ?0 — S — 0 рассчитаны их активности для реально используемых газовых смесей сложного состава и чистых атмосфер S02, которые позволили проанализировать реакции, цроис-ходящие с диоксидом серы &02 при повышенных температурах. .
Установлена термодинамическая возможность протекания реакции дисцропорционирования — реакции перераспределения степени заряд-ности серы: 6 -«302 = 4 дЗОд + S2, которая существенно изменяет соотношение активностей P-J3 / Р q3 по сравнению с той же самой величиной, вычисленной из традиционной реакции диссоциации д502. Однако, наблюдать повышение соответствующей активности серы Р J3 и понижение активности кислорода Р q3 возможно лишь в случае достижения системой равновесного состояния, в котором как показывают расчеты, фаза Mi О цри Т > 680° является неустойчивой, а М^Зд в интервале 500-П00°С — устойчивой. Образование фазы Mi 0 при окислении никеля в атмосфере чистого /302 объясняется недостижением термодинамического равновесия в экспериментальных условиях из-за относительно малой скорости его установления.
В результате проведенного экспериментального исследования каталитической способности самого продукта окисления никеля (Mi 0) ускорять реакции, приводящие к равновесию, найдена область температур эффективного действия катализатора (Mi 0).
Каталитическое действие оксида никеля подтверждено на сплавах Mi — С л, содержащих до 20 вес.$ С г. Показано, что катализатором, увеличивающим скорость окисления сплавов Fe — Сг, — содержащих до 20 $ С г, в 302 — содержащих средах, является внешний слой окалины Ре2039.
Полученные расчетным путем температуры эффективного каталитического действия фаз Д/tO, CrgOg, Fe2®3 Удовлетворительно согласуются с определенными экспериментально температурами максимума «катастрофического» окисления.
Дана термодинамическая интерпретация закономерности образования в окалине и подокисной зоне окисляемых сплавов сульфидов металлических компонентов с различным сродством к кислороду (Mi 3 32, СлЛ Sy).
На основе решения диффузионной задачи произведен расчет коэффициента диффузии серы в сплаве Ml — С г по профилю измеренной интегральной площади сульфидной фазы в подокисной зоне.
Нахождение существенных признаков, которые отличают коррозионную стойкость хромоникелевых сталей от таковой высокохромистых никелевых сплавов, а также оптимизация параметров взаимного содержания компонентов С^ /Ссг, Сре /С№ позволили разработать сплав, сочетающий хорошие прочностные свойства цри повышенных температурах с высокой коррозионной стойкостью в агрессивных средах, содержащих S02 и золовые отложения VgOg и K/d^SQ.
Перспективным с точки зрения дальнейшего развития предложенного механизма окисления металлов и сплавов в серосодержащих средах является изучение эффектов катализа на окисляемой поверхности методами Оже — спектроскопии.
До сих пор остается нерешенной проблема переноса серы через окалину, наряду с изучением ее чисто транспортных свойств необходимы работы по исследованию механизмов внедрения серы в решетку оксида и ее диффузии. При этом неоценимую помощь могут оказать расчеты, определяющие концентрацию дефектов 1фисталлического строения, находящихся в термодинамическом равновесии с газовыми смесями не заданного, а равновесного состава.
