Хроматомасс-спектрометрическая идентификация сероорганических соединений в донных отложениях

Данная работа посвящена изучению органических форм существования серы в морских осадках и является составной частью исследований органических микропримесей, присутствующих в донных отложениях.

В настоящее время в связи с прогрессирующим загрязнением и изменением материального состава окружающей среды все более актуальной становится проблема так называемых зон восстановленных форм серы (ВФС), означающая опасность возникновения и распространения высокотоксичных, безжизненных анаэробных зон в различных частях мирового океана (как правило, в области донных отложений) и их выход на поверхность. Определение зона ВФС означает не столько присутствие молекулярного сероводорода (которого содержится в среднем около 15−20%), сколько насыщенность среды гидросульфид-ионами (HS"), а также органическими и неорганическими сульфидами. [1].

Химическим условием возникновения и распространения зон ВФС является дефицит кислорода, т. е. превышение скорости его потребления над скоростью его поступления. Эти условия легче всего реализуются при слабой вертикальной циркуляции вод и высоком содержании органических соединений. При сравнительно быстром окислении органического вещества, по мере уменьшения концентрации растворенного кислорода донором электронов вместо молекулярного кислорода выступают вначале нитрат-ионы (при концентрации < 0.5 — 1.4 мл 02/ л), восстанавливающиеся анаэробными бактериямиденитрификаторами до аммонийного азота (денитрификация), а затем (при концентрации <0.11 — 0.14 мл 02/ л) -сульфат-ионы. Последние восстанавливаются анаэробными сульфатредуцирующими бактериями вплоть до H2S, HS", S сумму которых в химической океанологии условно называют «сероводородом». Далее происходит образование органических производных восстановленной серы (сульфидов и полисульфидов) в результате взаимодействия продуктов распада органического вещества с сульфидными ионами. При этом основным источником поступления органических соединений, а также сульфатов для процессов сульфатредукции служит иловая вода, пропитывающая осадки. [1].

Токсичность зон ВФС большой степени обусловлена свойствами образующихся органических меркаптанов и сульфидов. Все известные соединения этих классов, как правило, проявляют выраженную биологическую активность и являются высокотоксичными для водных организмов. [2−4] Таким образом, создается опасность поражения морской фауны в области донных отложений. Кроме того, эти соединения могут переходить в водную толщу при изменении состояния среды (штормовая погода, наводнения, геологическая активность земной коры и т. д.), поступать в пищевую цепь и иметь вторичные эффекты для водных обитателей и человека.

Несмотря на большое количество работ по изучению форм существования серы в морских осадках, органические ВФС, образующиеся в результате процессов сульфат-редукции до сих пор мало изучены. В научной литературе органические соединения серы, в основном, рассматриваются как выделенные из растений или полученные в результате органического синтеза [5−16]. Данная работа может быть рассмотрена как один из вариантов решения подобной задачи. Ее целью было исследование сероорганических соединений, присутствуюущих в донных отложениях восточной части Финского залива.

Выбор объекта исследования обусловлен тем, что Финский залив, находящийся с начала прошлого столетия под влиянием сильнейшего техногенного воздействия, к настоящему моменту, как природный водный объект, находится в состоянии экологического кризиса [17]. Мелководная восточная часть вершины Финского залива (Невская губа) принимает на себя всю антропогенную нагрузку Санкт-Петербурга и области, что приводит к постоянному и прогрессирующему загрязнению природной воды «органическим веществом». В западной половине вершины Финского залива (западнее о. Котлин) в результате малой степени вертикального перемешивания водной толщи создается устойчивый дефицит кислорода у дна. Кроме того, вдоль всей акватории вершины Финского залива проходит придонное восточное течение, переносящее загрязненную соленую воду Балтийского моря в Невскую губу. Все эти факторы создают условия для увеличения анаэробных зон и образования органических сульфидов, токсичность которых губительна для морской фауны. По данным Комитета по природопользованию, охране окружающей среды и обеспечению экологической безопасности Санкт-Петербурга [18−20] (о наличии и видовом составе микрои макро-зообентоса) расширение площадей дна, лишенных жизни происходит как в центральных глубоководных участках, так и в прибрежной зоне Финского залива. Кроме того, наблюдается постоянное увеличение числа организмов зообентоса с морфологическими деформациями, происходящими, по-видимому, в результате мутаций из-за токсичности донных осадков.

Как правило, исследования органического состава донных отложений носят целевой характер (когда определяемое вещество заранее известно). Реально в пробе могут содержаться вещества, ранее не только не встречавшиеся в природных объектах, но и вообще не упоминавшиеся в научной литературе. Эти соединения также могут быть важны с точки зрения их потенциальной опасности для экосистем, однако, при традиционном подходе (целевой анализ) и из-за сложностей идентификации их структура и свойства остаются неизвестными. Поэтому, с целью получить как можно больше информации о сероорганических соединениях, присутствующих в донных отложениях Финского залива в данной работе исследования проводились в обзорном (скрининговом) режиме.

В качестве метода идентификации применялась газовая хроматомасс-спектрометрия (ГХ/МС) высокого и низкого разрешения, поскольку именно этот метод позволяет определить структуру (либо элементы структуры) неизвестных органических соединений в концентрациях, характерных для природных объектов (на уровне 10″ 9 долей).

Для достижения поставленной цели было необходимо решение следующих задач:

• разработать алгоритм идентификации серосодержащих соединений из общего массива органических веществ, зарегистрированных в пробе;

• исследовать качественный состав органических соединений серы, присутствующих в донных отложениях Финского залива;

• оценить количественное содержание обнаруженных сероорганических соединений;

• оценить пространственное распределение суммарного количества сероорганических соединений в донных отложениях исследованного региона;

• разработать и обосновать рекомендации, направленные на сохранение экосистемы Финского залива.

В настоящей работе обсуждаются результаты исследования проб донных отложений, отбранных в 19 станциях восточной части Финского залива. Предложен и экспериментально опробован новый аналитический подход (на основе метода ГХ/МС), позволяющий установить структуру (либо ее элементы) и оценить содержание как известных, так и неизвестных сероорганических соединений в сложных смесях. Впервые изучен качественный состав органических ВФС, присутствующих в донных отложениях исследованного региона. Всего идентифицировано 43 соединения, масс-спектры 22 из них отсутствовали в масс-спектральных базах данных, однако, для них также были установлены брутто-формулы и предложены варианты структур. Оценено количественное содержание каждого из обнаруженных сероорганических соединений. Впервые показано пространственное распределение суммарного количества сероорганических соединений в донных отложениях восточной части Финского залива (30−28°в.д.).

Настоящее исследование имеет как фундаментальную, так и практическую ценность в области экологии и аналитической химии. Полученные результаты дают представление о качественном составе и количественном содержании сероорганических соединений в донных отложениях Финского залива и могут послужить основой для объяснения причин поражений донных организмов.

Информация, полученная в результате исследования, занесена в базу данных органических соединений северо-запада РФ CHROMASS [21], являющейся инструментом для отслеживания тенденций изменения концентраций загрязняющих веществ в исследуемом регионе. Полученные сведения зарегистрированы и в международных базах данных органических соединений Chemical Abstract и Beilstein [22−24, Приложение 1]. Восьми (из десяти) обнаруженных ранее неизвестных соединений к настоящему времени присвоен индивидуальный Chemical Abstract Service номер (CAS№). Впервые полученные масс-спектры семнадцати соединений могут быть использованы для пополнения баз данных масс-спектральных библиотек.

Разработанный алгоритм идентификации внедрен и используется в СПб НИЦЭБ РАН и в СПб ГУ на факультете географии и геоэкологии при исследовании сероорганических соединений, находящихся в составе сложных смесей [Приложение 2]. Кроме того, основные принципы предложенной процедуры идентификации могут применяться не только для серосодержащих веществ, но и при исследовании других классов органических соединений.

Разработанные рекомендации по изменению регионального нормоконтроля направлены на принятие мер по защите и сохранению экосистемы Финского залива.

Работа выполнена при поддержке бюджетного финансирования РАН, а также в рамках международных проектов с участием Академиии Наук Финляндии. Автор выражает благодарность профессору Яаакко Паасивирте (университет г. Ювяскюля, химический факультет, Финляндия) за помощь в проводимых исследованиях и активное участие в обсуждении результатов работы.

Основные результаты работы отражены в шести статьях [25−30]. Масс-спектрометрическая идентификация обнаруженных соединений подробно обсуждается в четырех статьях, опубликованных в международном журнале «European Mass Spectrometry» и в журнале «Масс-спектрометрия. Обзорные статьи по данной работе опубликованы в журнале «Химия в интересах устойчивого развития», а также в международном журнале «Environmental Science and Pollution Research».

ВЫВОДЫ.

1. В настоящей работе предложен аналитический алгоритм поэтапной идентификации как известных, так и неизвестных сероорганических соединений (сульфидов, меркаптанов, сульфоксидов и тиофенов) в сложных смесях. Алгоритм разработан на основе метода хроматомасс-спектрометрии (высокого и низкого разрешения) с учетом особенностей фрагментации соединений данных классов под действием электронной ионизации и с использованием ICLU-моделирования. Основные принципы предложенной процедуры идентификации могут применяться также и при исследовании других классов органических соединений.

2. Исследованы образцы донных отложений восточной части Финского залива. Обнаружено 44 соединения, содержащих серу, из них 21 идентифицировано с помощью автоматических систем поиска из базы данных «NIST-02».

3. Предложены наиболее вероятные структуры для 22 веществ, масс-спектры которых отсутствовали в базах данных. Структура одного соединения не была установлена, а лишь отнесена к классу циклических полисульфидов. Впервые получены масс-спектры 17 соединений, из которых 10 соответствуют ранее неизвестным веществам (восьми из них к настоящему времени уже присвоены CAS-номера).

4. Установлено, что для донных отложений восточной части Финского залива (восточнее меридиана о. Мощный) является характерным присутствие элементной серы и сероорганических соединений, в основном в виде циклических и линейных полисульфидов, причем доля циклических соединений составляет, как правило, более 80%. Тот факт, что обнаруженные серосодержащие соединения в промышленности практически не используются, большинство из них коммерчески недоступно и часть из них зарегистрированы впервые, свидетельствует об участии природных процессов в их образовании.

5. Впервые обнаружен в донных отложениях потенциально-опасный класс соединений — хлорсодержащие полисульфиды. Установлены структуры четырех соединений данного класса, все они относятся к ранее неизвестным соединениям, близким по строению к отравляющему веществу иприт. Однако, вопрос о том, имеют ли хлорированные алкилполисульфиды в донных отложениях в качестве источника антропогенные соединения, или они образуются исключительно в природных процессах, остается открытым.

6. Оценено количественное содержание каждого из обнаруженных сероорганических соединений и показано пространственное распределение суммарного количества сероорганических соединений в донных отложениях восточной части Финского залива (30−28°в.д .). Поскольку образование органической серы — процесс обратимый, достаточно длительный и в анаэробных условиях занимает от нескольких месяцев до нескольких лет, то высокое содержание (до 21 мг/кг) сероорганических соединений в донных отложениях на участке от западной оконечности о. Котлин до 28° в.д. свидетельствует о наличии условий для образования устойчивых зон восстановленных форм серы в этом районе.

7. Учитывая выраженную биологическую активность и токсичность почти всех известных меркаптанов и сульфидов, следует предполагать высокий уровень токсичности исследованных донных отложений, затронутых процессами сульфат-редукции и образования органических сульфидов.

8. На основании полученных результатов сформулированы рекомендации по предотвращению разрушения экосистемы Финского залива. Это жестский контроль за общим содержанием органических соединений (Сорг) и сульфатов, поступающих в систему Финского залива, а также изучение токсикологических свойств и нормирование регистрируемых в донных отложениях органических соединений серы.

5.3 ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Анализ полученных данных по содержанию обнаруженных соединений показал, что органические сульфиды присутствуют в донных отложениях Финского залива в опасных концентрациях.

На современной стадии развития экосистемы Финского залива зона ВФС охватывает обширные территории придонного слоя от западной оконечности Котлин вплоть до 28° в.д. Образование органической серыпроцесс достаточно длительный. В анаэробных условиях этот период занимает от нескольких месяцев до нескольких лет, в зависимости от химических условий, в которых протекает процесс сульфат-редукции [1,31, 104]. Таким образом, высокое содержание сероорганических соединений (от 1 до 20 мг/кг) в донных отложениях на участке от западной оконечности о. Котлин до 28° в.д., в целом, свидетельствует об устойчивости существующих в этом районе токсичных зон ВФС.

Следует предполагать, что и западнее 28° в.д. (станция #44) в донных отложениях Финского залива также присутствует большое количество органических соединений серы, поскольку к западу от исследованной части акватории соблюдаются все условия устойчивого существования ВФС в осадках.

Согласно результатам исследования, в Невской губе и в мелководной части Финского залива (восточнее о. Котлин), наоборот, активно идут сероокислительные процессы. Об этом свидетельствует невысокие концентрации ВФС (менее 1 мг/кг) и относительно высокое (100−80% от общего содержания Sopr и S0) содержание элементной серы в донных отложениях этой части акватории.

Глава 6 РЕКОМЕНДАЦИИ ПО СОХРАНЕНИЮ ЭКОСИСТЕМЫ ФИНСКОГО ЗАЛИВА.

6.1 РЕКОМЕНДАЦИИ ПО СНИЖЕНИЮ УРОВНЯ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ СЕРООРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ.

В рамках настоящего исследования показана общая тенденция образования устойчивых зон ВФС в направлении к западу от о.Котлин. Однако, для более детального изучения процессов сульфат-редукции, происходящих в Финском заливе, и определения современных границ анаэробных зон необходимы дополнительные исследования.

Микробиологическое восстановление сульфат-ионов до сульфид-ионовэто основной процесс анаэробной минерализации органического вещества, но он является только начальным звеном последующих микробиологических и химических реакций, происходящих в морских донных отложениях. В морских экосистемах с ненарушенным природным циклом серы образующиеся в результате процессов сульфат-редукции гидросульфид-ионы (HS") связываются с образованием только неорганических сульфидов (FeS) или окисляются (химически и бактериологически) в конечном счете до SO42″. При этом в придонном слое не происходит накопления ни сероводорода, ни, тем более, органических сульфидов [1, 34]. В Финском заливе, как показывают результаты данного исследования, происходит нарушение природного биогеохимического цикла серы, а именно, замедление нормальных окислительных процессов и образование обширных токсичных зон ВФС в области донных отложений.

Ежегодное увеличение площадей дна, лишенных жизни [18−20] свидетельствует об увеличении размеров зон ВФС. Основной причиной этого явления следует считать постоянное и прогрессирующее загрязнение акватории Финского залива «органическим веществом», на биохимическое окисление которого требуется все больше кислорода. В условиях малой конвекции водной толщи и избытке сульфат-ионов это обстоятельство приводит, сначала, к формированию анноксических условий в области донных отложений а, затем, к образованию и аккумуляции в них высокотоксичных соединений серы (сульфидов, меркаптанов и сульфоксидов). Для улучшения экологического состояния Финского залива, для приостановления роста и уменьшения размеров существуюущих зон ВФС, необходимо выполнение следующих действий:

• Уменьшение, т. е. лимитирование и строгий контроль общего содержания органических соединений (Сорг) в промыщленных и хозяйственно-бытовых сточных водах, поступающих в систему Финского залива.

Главным источником появления токсичных зон ВФС в придонном слое водных объектов являются восстановительные процессы, протекающие при бактериальном разложении и биохимическом окислении органических веществ как природного так и антропогенного происхождения. Повышенное содержание в воде органических веществ природного происхождения является результатом процесса эвтрофирования водоема, т. е. увеличения биомассы фитои зоопланктона. Литературные данные, основанные на исследовании распределения хлорофилла «а», взвешенных веществ, структурных и функциональных показателей планктонных сообществ [18] свидетельствуют о развитии процессов эвтрофирования в Невской губе и мелководном районе восточной части Финского залива в летний период. К причинам эвтрофикации этих районов, по-видимому, относится поступление в акваторию повышенных количеств биогенных веществ (азот, фосфор) [18, 105]. В НИЦЭБ РАН в 1998 г. была организована система эколого-гидрохимических наблюдений на основных малых реках водосборного бассейна восточной части Финского залива [106]. Это реки южного побережья (Дудергофка, Кикенка, Стрелка, Караста, Черная, Коваши, Воронка, Систа) и северного побережья (Сестра, Рощинка, Приветная, Ермиловка, Гороховка). Конкретные даты отбора проб воды устанавливались в соответствии с развитием фаз гидрологического режима. Основной задачей исследований являлось выявленеие основных факторов и процессов загрязнения малых рек с учетом рельефа, климата, гидрологических и ландшафтно-геохимических факторов, а также структуры хозяйственной деятельности на водосборе. В ходе работы определялись следующие параметры: БПК5, содержание растворенного кислорода, биогены. Согласно результатам исследования большинство малых рек загрязнено биофильными веществами. Приоритетными загрязнителями являются: нитраты, нитриты, аммонийный азот, минеральный фосфор, органический фосфор. Экологические предельно допустимые концентрации, разработанные Таллинским политехническим институтом для бассейнов малых рек Балтийского моря, превышены: р. Дудергофка — N02, N03, NH4, Р04, р. Стрелка — N02, N03, РО4, р. КарастаNO2, р. Черная — NH4, р. Коваши — NH4, Р04, р. Рощинка — N03, р. Ермиловка — NH4, Р04, Р0бщ j РГороховка — Р04. Самые высокие концентрации были зафиксированы в водах Дудергофско-Лиговской системы, формирование качества воды которой происходит в условиях урбанизированного ландшафта Санкт-Петербурга. Кроме того, через Нагорный канал в р. Дудергофку поступают ливневые стоки со взлетно-посадочной полосы аэропорта Пулково. Объем ежегодно сбрасываемых стоков в р. Дудергофку составляет порядка 2 млн. м3 в год [106].

Особенностью рек южного побережья Финского залива является исток из озер и родников водоносного горизонта у подножья глинта Ижорского плато. Многие родники загрязнены биогенами, поскольку питаются трещиновато-карстовыми подземными водами, сформированными в условиях повышенной проводимости Ижорского плато, которое испытывает активную антропогенную нагрузку. За последние десятилетия концентрация фосфатов в истоках рек возросла в 3 раза, нитратов в 10 раз [106]. Негативное влияние на качество поверхностных вод южного побережья Невской губы оказывает сельскохозяйственное использование земель, поскольку в этом районе расположены основные с/х производители Ленинградской области. Площади с/х угодий занимают более 50% территории водосборов и составляют порядка 26 тыс. га. Несмотря на уменьшение количества применяемых удобрений и ядохимикатов, постоянно существует угроза диффузного стока биогенов и остатков пестицидов в малые реки бассейна Невской губы [106].

Органические соединения также поступают в Финский залив со стоком рек и в составе хозяйственно-бытовых и промышленных сточных вод, сбрасываемых непосредственно в залив. В 90-е годы под эгидой ХЕЛКОМ рядом научных коллективов Санкт-Петербурга были предприняты исследования по оценке поступления различных загрязняющих веществ в Финский залив с российской части водосбора (нефтепродукты, тяжелые металлы и др.) [107] Однако, до сих пор недостаточно данных о содержании общего количества органических соединений, поступающих в систему Финского залива с речными и промышленными стоками. [52, 108] В 1998 г. в НИЦЭБ РАН были выполнены работы по исследованию методом ГХ/МС органических соединений средней летучести (молекулярный вес от 100 до 400 а.е.м.), поступающих в Финский залив со стоком р. Невы. [108] В 1998 г. суммарная величина поступления таких соединений с водами р. Невы составила порядка 8220 т, при этом 86% приходится на «тяжелые» (C^-Cig) жирные кислоты, алканы и фталаты. Суммарная величина химического стока только легкоокисляемых органических веществ, рассчитанная по БПК5, составила более 100 тыс. тонн за год. [108].

О высоком уровне загрязнения акватории Финского залива «органическим веществом» свидетельствуют данные ЗИН РАН [18], рассчитанные по величине деструкции органических веществ животными макрозообентоса. В соответствии с этими данными район г. Петродворца и г. Ломоносова, а также район о. Верперлуда (устье Малой Невки) являются зонами повышенного загрязнения «органическим веществом» акватории Невской губы. В этих зонах деструкция органических веществ донными л животными составила 1198−2247 кал/м всутки. Соответственно, на каждый квадратный метр дна ежесуточно должно поступать не менее 200−400 мг органических веществ. Высокие показатели процессов деструкции органического вещества" в этих районах свидетельствуют о недостаточной очистке сточных вод на Ольгинских, Ломоносовских и Петродворцовых очистных сооружениях. [18] Исключительно высокие величины деструкции органических веществ макрозообентосом наблюдаются также в Морском порту, что свидетельствует о сверхвысоком загрязнении «органическим веществом» этой части акватории. [18].

Следует отметить, что в настоящее время существенное влияние на вынос органических соединений в Финский залив оказывет тренд постепенного увеличения увлажнения за счет роста атмосферных осадков, который начался в начале 80-х гг и привел к увеличению диффузного выноса органических веществ природного и антропогенного происхождения с поверхностным талым и дождевым стоком. По мнению ряда ученых причиной этого является явное потепление климата на Северо-Западе Европы в 90-е годы. [109].

Суммарное загрязнение воды органическими веществами обычно определяют по расходу кислорода на разрушение органических веществ микроорганизмами (БПК5). Однако, оценка уровня загрязненности по показателю БПК5 не является полной, так как при анализе учитываются только биологически быстро разрушающиеся вещества. [110] Быстрое заключение о количестве окисляющихся веществ можно сделать, определяя химическое потребление кислорода (ХПК), но при этом также определяются не все органические соединения. К недостаткам обоих методов относится и то, что одновременно окисляются и органические и неорганические вещества [110]. Поэтому очень важным параметром при оценке загрязненности вод «органическим веществом» является «общий органический углерод» (Сорг). Эта величина учитывает как легко окисляемую органику, так и вещества, которые с трудом разлагаются микробиологическим путем, как, например, лигнин, гуминовые и фульвокислоты или различные органические материалы искусственного происхождения.

• Жестокий контроль содержания сульфатов, поступающих в пресноводную часть Финского залива — Невскую губу.

Концентрация сульфат-иона (SO4') в морской воде относительно высока и его восстановление — важный фактор минерализации органического вещества на морских отмелях. Однако антропогенное поступление сульфатов в водные объекты существенно изменяет биогеохимический цикл серы и приводит к образованию токсичных сульфидов даже в пресноводных водоемах [111]. Некоторые области, где накопление органического вещества ведет к особенно интенсивному восстановлению сульфат-ионов, практически безжизненны из-за токсического действия органических сульфидов [34]. В пресных водоемах (с низким содержанием сульфатов), если имеют место застойные явления (заболачивание), в результате ферментативного распада углеводов и жирных кислот должен образовываться метан. Причем скорость его образования значительно меньше скорости образования сероводорода и сульфидов [1].

Жестский контроль содержания сульфатов, поступающих в природные водоемы и снижение допустимых норм содержания сульфатов в сточных водах, прошедших очистку, необходимы для предотвращения образования токсичных зон ВФС в придонном слое водных объектов. Эта рекомендация особенно актуальна для пресноводных «мягких» водоемов (например, Ладожское оз., Онежское оз.), где природное содержание сульфат-иона невелико.

• Искусственное уменьшение размеров зон ВФС за счет дополнительного аэрирования водной толщи и использования специфических сероокисляющих бактерий.

При образовании зон ВФС на небольшой глубине в водоемах с недостаточными вертикальными стоками воды возможно химическое окисление сульфидов за счет поступления кислорода в придонный слой при дополнительном аэрировании. В остальных случаях для детоксикации органических форм серы целесообразно использовать бактериологическое окисление с применением специальных прокариот.

Литературные данные [17−20, 54, 55, 70, 105−110] о современном состоянии природных вод и донных отложений восточной части Финского залива свидетельствуют об общей тенденции ухудшения качества природных ресурсов и нарушении экологического равновесия в данном регионе. В некоторых случаях совместное действие природных и антропогенных факторов (как, например образование токсичных зон ВФС в придонном слое) может порождать последствия, которые трудно оценить заранее. Однако одним из принципов экологической безопасности в настоящее время должна стать разработка мер по предсказанию и предупреждению негативных эффектов, вызванных «комбинационным» действием природы и человека [111, 112].

Изложенные выше рекомендации направлены на уменьшение и предупреждение возникновения зон ВФС. Их выполнение позволит снизить уровень загрязнения придонного слоя органическими веществами, замедлить процесс сульфат-редукции и повысить эффективность (скорость) процесса самоочищения донных отложений Финского залива от сероорганических соединений.

6.2 РЕКОМЕНДАЦИИ ПО МОНИТОРИНГУ ЗАГРЯЗНЕНИЙ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ.

Мониторинг загрязнений донных отложений может иметь очень важное значение как информационный показатель состояния водных объектов. Прежде всего, сами донные отложения являются средой обитания целого ряда гидробионтов, следовательно, депонированные в них токсичные вещества могут являться причиной морфологических деформаций и уменьшения численности донных организмов, что, в свою очередь, ведет к нарушению структуры биоценозов и экосистемы в целом. При низких концентрациях загрязняющие вещества, закрепленные в донных отложениях, могут иметь большее влияние на водные организмы, чем растворенные. [113] Кроме того, накопленные в донных отложениях загрязняющие вещества могут быть источником вторичного загрязнения по следующим причинам.:

— под влиянием изменений физико-химических условий (например, рН, штормовая погода, наводнения, бактериальная активность и др.) связанные с донными осадками соединения могут переходить в водную толщу, поступать в пищевую цепь и иметь вторичные эффекты для водных обитателей и человека;

— некоторые относительно инертные или безвредные для окружающей среды вещества могут разрушаться или реагировать с другими соединениями, образуя растворимые и потенциально токсичные формы.

Таким образом, донные отложения являются одним из главных источников загрязнения водного объекта и должны исследоваться для определения потенциального переноса и трансформации загрязняющих веществ.

Следует отметить, что ненарушенные слои донных отложений содержат «исторические записи» прошлых химических условий и, следовательно, послойное комплексное изучение их химического состава позволит установить фоновые уровни, с которыми могут сравниваться и сопоставляться существующие условия.

В настоящее время одной из главных проблем мониторинга химических загрязнений окружающей среды является его недостаточность. Так при исследовании уровня загрязнения донных отложений Финского залива органическими веществами регулярно контролируются следующие параметры [18−20,49]:

— 37 хлорорганических соединения (ХОС) — пестициды групп ГХЦГ и ДДТ, полихлорбифенилы (ПХБ), хлорбензолы, хлорфенолы;

— общее содержание нефтяных углеводородов (НУ);

— 10 полициклических ароматических углеводородов (ПАУ).

Таким образом, мониторингу подлежат соединения известные, изученные и выбранные в качестве приоритетных загрязнителей. При этом исследование проб ведется в режиме «целевого» анализа, т. е. определяются только контролируемые параметры [114−116] и не учитываются продукты трансформации этих соединений (в том числе и относящиеся к классам СОЗ), а также другие органические вещества (в том числе и высокотоксичные), находящиеся в пробе донных отложений, но не входящие в список контролируемых параметров. Такой подход при исследовании уровня загрязнения объектов окружающей среды является традиционным, однако, большая часть информации об органических соединениях остается «за кадром», т. е. не учитывается при обработке данных.

Для надежной оценки уровня загрязнения донных отложений (и экосистемы вцелом), наряду с «целевым» анализом известных веществ-загрязнителей необходимо проводить исследования в обзорном (скрининговом) режиме. Такой подход позволит получить больше информации о качественном составе химических микропримесей, выявить новые классы веществ-загрязнителей окружающей среды, а также идентифицировать ранее неизвестные соединения.

В настоящей работе рассмотрен целый класс органических соединений, представляющих опасность для водных организмов и человека, но не подлежащих мониторингу при исследовании качества донных отложений. Это — органические сульфиды. Токсичность образующихся в Финском заливе соединений этого класса может быть причиной поражений гидробионтов как в области донных отложений, так и в верхних слоях водной среды (вторичное загрязнение). Из обнаруженных соединений наивысшую опасность представляют, скорее всего, хлорсодержащие полисульфиды. Четыре соединения данного класса, близкие по строению к отравляющему веществу «иприт» обнаружены в пробах двух станций. Попадая через рыбу в организм человека и проявляя «близкие» к иприту токсикологические свойства (изменение структур ДНК и РНК), эти вещества могут вызывать необратимые генные изменения в организме. [4] Причиной появления подобных соединений в донных отложениях Финского залива могут быть не только процессы сульфат-редукции, активно идущие в придонном слое, но и антропогенный фактор — затопленные в 40-х годах XX века химические боеприпасы, содержащие высокотоксичные вещества.

В связи с этим, соединения указанных классов (органические сульфиды, меркаптаны и сулъфоксиды) следует ввести в перечень веществ, подлежащих мониторингу при исследовании качества вод и донных отложений Финского залива, а также других водных объектов.

Необходимо изучать химические и токсикологические свойства, а также производить нормирование сероорганических соединений, регистрируемых в донных отложениях любых водных экосистем, особое внимание уделяя такому опасному классу соединений, как хлорированные сульфиды. Следует отметить, что сегодня нормирование загрязняющих веществ в природных объектах базируется на санитарно-гигиенических принципах и нормах, т. е. на приоритетности защиты, прежде всего, для человека [2,4]. Однако, отдельные компоненты наземных и водных экосистем могут быть более чувствительны к токсическим агентам, чем человек. Например, диметилдисульфид токсичен для водных организмов — дафнии погибают при его минимальной концентрации в воде 0.88 мг/л [2]. При этом для диметилдисульфида ПДК&bdquo- =0.04 мг/л по органолептическому показателю.

2], то есть выполнение гигиенических ПДК еще не гарантирует безопасность существования природных биоценозов. Таким образом, определяющим в современной стратегии экологического нормирования должны быть принципы сохранности естественных природных экосистем, с учетом эффектов биотрансформации и аккумуляции токсикантов, а также их влияния на отдельные популяции или их сообщества.

К проблемам химического мониторинга донных отложений следует отнести и несовершенство аналитических методик. Донные отложениясложная неоднородная матрица, характеризующаяся непостоянством химического состава, большим «разбросом» веществ по качественному составу и количественному содержанию и присутствием большого количества соединений с близкими спектральными характеристиками. Поэтому для полноценного исследования донных отложений необходимо создание специальных аналитических подходов и методик, учитывающих современные мировые достижения в области аналитической химии. В частности, такие подходы и методики нужны для надежного и достаточно быстрого определения в матрице донных отложений потенциально опасных веществ, например, С1-, S-, Рсодержащих соединений [117], идентификация которых необходима при изучении последствий захоронения химических боеприпасов времен П-й мировой войны.

В настоящее время при исследовании качества донных отложений (и других природных матриц), биологические и химические данные мониторинга рассматриваются отдельно друг от друга [18−20], что приводит к несоответствию оценок экологического состояния одного и того же природного объекта. Что касается химических методов оценки, то среди них не существует прямых методов индикации биологических эффектов. Их главное преимущество состоит в простом использовании и то, что они могут служить основой для моделирования. Биологические методы интегрируют характеристики донных отложений и нагрузки загрязняющих веществ, но они не указывают причины воздействий [36]. Новые подходы, а именно, согласование программ всех видов мониторинга донных отложений необходимо при оценке экологического состояния водных объектов.