ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.
Актуальность. Высокие адсорбционные, каталитические и ионообменные свойства слоистых силикатов, появление эффективных методов регулирования их геометрической структуры и химической природы поверхности, наличие крупных промышленных месторождений природного материала делает целесообразным их применение в качестве сорбентов, катализаторов, ионообменников, наполнителей полимеров. Однако использование силикатов этой группы ограниченно из-за недостаточной изученности коллоидно-химических свойств и строения поверхностного слоя.
В работах, посвященных изучению слоистых силикатов, рассматриваются в основном закономерности адсорбции на них различных веществ из газовой и жидкой сред в связи с особенностями строения, вопросы химии поверхности слоистых силикатов недостаточно освещены. Кроме того, использование таких адсорбентов целесообразно после предварительной активации, существенно изменяющей их адсорбционные характеристики. Методы активации изучались многими исследователями: Тарасевичем Ю. И., Ов-чаренко Ф.Д. (Украина), Комаровым B.C. (Белоруссия), Ариповым Э. А. (Узбекистан) и др. Однако результаты исследований не носят систематического характера, иногда содержат противоречивые сведения, не имеют комплексного подхода к регулированию адсорбционных характеристик слоистых силикатов.
Расширение области практического применения слоистых силикатов, их использование в исследовательской практике в качестве модельных коллоидно-химических объектов делают актуальным в научном и прикладном аспектах изучение структуры материала и строения поверхностного слоя при направленном воздействии на адсорбенты этой группы.
Настоящая работа выполнена в рамках региональной научно-технической программы «Липецкие цеолиты и трепела», принятой в Липецкой области и предусматривающей комплексное изучение природных силикатов и разработку рекомендаций по их использованию в различных отраслях промышленности.
Цель исследований — изучить адсорбционные характеристики активированных слоистых силикатов на примере монтмориллонита.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
— исследовать влияния химической и термохимической обработки монт-мориллонита на повышение адсорбционной емкости за счет изменения основных параметров пористой структуры;
— исследовать термодинамические характеристики адсорбции органических соединений на активированных сорбентах;
— изучить способность поверхности сорбента к специфическому взаимодействию за счет изменения превалирующего типа поверхностных активных центров монтмориллонита;
— определить направления практического использования активированных адсорбентов.
Научная новизна. Систематически исследованы способы активации монтмориллонита для повышения адсорбционной емкости. Установлены закономерности формирования пористой структуры при химической обработке монтмориллонита. Выявлено влияние химического модифицирования на перераспределение роли активных центров специфического взаимодействия поверхности в адсорбционном процессе по результатам газоадсорбционной хроматографии. Получены уравнения зависимости константы Генри от количества атомов углерода в молекулах органических соединений. Рассчитаны термодинамические характеристики адсорбции органических соединений при предельно малом заполнении поверхности (стандартная энтропия, начальная и изостерическая теплота адсорбции, адсорбционный потенциал), рассмотрена связь теплоты адсорбции со структурой пор и химическим составом поверхности.
Практическая значимость. Оптимизированы условия химической обработки слоистых силикатов группы монтмориллонита, обеспечивающие формирование переходно-пористых сорбентов. Получены образцы адсорб-ционно-актив ных алюмосиликатных материалов, способных к специфическому взаимодействию. Разработаны рекомендации по практическому применению сорбентов при осветлении плодовых соков, регенерации масел, в качестве антислеживающей добавки при производстве минеральных удобрений.
Методики определения структурных и адсорбционных параметров материалов, расчета термодинамических потенциалов адсорбции используются в лабораторном практикуме по дисциплинам: «Поверхностные явления и дисперсные системы», «Основные процессы и аппараты химической технологии» (Липецкий государственный технический университет), «Основы гидродинамики, теплои массообмена», «Химия окружающей среды» (Липецкий эко л ого-гум анитарный институт).
Образцы адсорбентов экспонировались на международной выставке «Липецк-экспо», г. Липецк, январь 1997 г.
На защиту выносятся:
— установленные закономерности изменения химического состава слоистых силикатов в зависимости от способа химической активации;
— закономерности формирования удельной поверхности, пористой структуры материала, в том числе микрои переходных пор, при химической активации;
— термодинамические характеристики адсорбции активированных монтмориллонитов: стандартной энтропии, начальной и изостерической теплоты адсорбции, адсорбционного потенциала удерживания органических соединений;
— эмпирические зависимости константы адсорбционного равновесия Генри от числа атомов углерода в молекулах адсорбатавзаимосвязь приращения энергии Гиббса с изменением мольной рефракции в ряду w-метилбегоолов и н-алканов;
— показатели эффективности использования адсорбентов в процессах осветления соков, регенерации масел, в качестве антислеживающей добавки при производстве минеральных удобрений.
Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены на I Всероссийской научно-технической конференции «Экологические проблемы коксохимии» (Липецк, 1994) — научно-технической конференции «Теория и технология производства чугуна и стали», посвященная 90-летию Шарова С. Н. (Липецк, 1995) — Всероссийской научно-технической конференции, посвященной 40-летию ЛГТУ (Липецк, 1996) — Международном экологическом конгрессе (Воронеж, 1996) — региональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии Центрально-Черноземного региона Российской Федерации» (Липецк, 1997) — шестой региональной конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Воронеж, 1998) — VI, VII, VIII областных научно-технических конференциях «Повышение эффективности металлургического производства» (Липецк, 1997, 1998, 1999) — конференции молодых ученых, аспирантов, студентов «Наша общая окружающая среда» (Липецк, 2000).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 12 статьях, тезисах 15 докладов.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 159 источников, приложения. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 21 рисунок и 40 таблиц.
выводы.
1. Проведены систематические исследования влияния различных способов химической и термохимической активации на адсорбционные свойства слоистого силикатамонтмориллонита, а также изучены химический состав, термостабильность модифицированных силикатов, пористость и структура пор, активные центры поверхностного слоя, термодинамические характеристики адсорбции на полусинтетических адсорбентах, рассмотрены основные направления их использования.
2. Систематически исследованы условия следующих способов активации монтмориллонита: химической обработки 2,33 М и 17,34 М серной кислотой- 1,32 М раствором гидроксида натрия, а также комбинации термической обработки при температуре 1023,15 К с последующей кислотной 2,33 М Н2804 Установлено, что способ обработки определяет изменение пористой структуры и состава поверхностного слоя, и может являться прогнозирующим фактором при поверхностной модификации слоистых силикатов.
3. Изучено влияние способа активации на химический состав, формирование развитой удельной поверхности, увеличения объема микрои мезопор. Определены количественные показатели структурных характеристик, проведена качественная оценка преимущественной формы пор. Равновесная статическая активность по парам воды возросла в 1,40−1,75 раза, общая пористость — в 1,17−1,4 раза, объем микропор — в 1,22−1,56 раза.
4. Проанализировано влияние химического модифицирования на перераспределение роли активных центров поверхности в адсорбционном процессе методом ИК-спектроскопии и газоадсорбционной хроматографии. На природном монтмориллоните основную роль в специфическом взаимодействии выполняют группы ОН" и обменные катионы, при его обработке 2,33 М серной кислотой усиливается роль групп ОН" и уменьшается количество обменных катионов. Увеличение концентрации активатора до 17,31 М споо собствует формированию микропор диаметром 5,1−5,4 а, при этом происходит дегидроксилирование поверхности. Щелочная обработка приводит к глубокому изменению характера поверхности, существенно уменьшая количество активных центров специфического взаимодействия, однако общие закономерности удерживания органических соединений позволяют предположить наличие некоторого количества ОН-групп и катионов Са2+ и в поверхностном слое адсорбента. При термохимической обработке происходит дегидроксилирование поверхности с повышением доли сидок-сановых групп, при этом сохраняется значительное количество обменных катионов.
5. Газохроматографически определены удерживаемые объемы органических соединений различных классов Удерживаемый объем при 373,15 К для материалов, обработанных кислотой, возрос в 1,17−3,04 раза для н-алканов, в 1,34 раза — для углеводородов бензольного ряда, в 1,21−1,53 раза для одноатомных спиртов, для образца, обработанного щелочью, снизился в 2−3,5 раза по сравнению с монтмориллонитом.
6. Выполнен сравнительный анализ энергии адсорбционного взаимодействия различных органических соединений с активными центрами поверхности активированного монтмориллонита. Наибольший вклад в энергию взаимодействия вносит адсорбция в микропорахсущественно влияет на энтальпию процесса водородная связь между силанольной группировкой и я-связью углеводородов бензольного ряда. Комплексообразование значительно изменяет энергию взаимодействия только при малых значениях вкладов других видов межмолекулярного взаимодействия. Степень локализации молекул на поверхности адсорбционно-активных материалов максимальна для адсорбции в микропорах.
7. Показано, что модифицированный монтмориллонит эффективен при осветлении соков (продолжительность процесса удаления белковых соединений составила 2 часа), при регенерации масел (динамическая активность природных сорбентов по кислым соединениям составила 6,9 кг масла/кг адсорбента) и в качестве антислеживающей добавки при производстве минеральных удобрений (рекомендуемая дозировка антислеживающей добавки к сульфату аммония — 1% масс.).