Твердые литийпроводящие электролиты на основе системы сульфид лития — сульфид сурьмы

Настоящая работа относится к электрохимии твердого состояния, входящей как составная часть в ионику твердого тела (ИТТ) — раздел науки, возникший в конце 1960;х — начале 1970;х годов на границе электрохимии и физики твердого тела. В основе ИТТ лежит открытие, исследование и использование явления быстрого ионного переноса (суперионной проводимости) в твердых телах. Работы по фундаментальным и прикладным проблемам ИТТ интенсивно ведутся в настоящее время во всех промышленно-развитых странах.

Указанное фундаментальное явление влечет за собой возникновение ряда проблем как в отношении понимания природы суперионных переходов, механизма быстрого ионного переноса, связи ионной и электронной составляющих проводимости, изменения механических, оптических и других свойств твердых тел, т. е. проблем физики твердого тела, так и в отношении кинетики и механизма процессов, протекающих на фазовых границах, включающих суперионные проводники, что является предметом электрохимии.

Ионика твердого тела является основой для создания принципиально новых приборов и устройств, которые могут быть названы твердотельными ионными преобразователями. К ним относятся прежде всего преобразователи энергии — твердотельные химические источники тока [1−15].

Энергоемкость источника тока определяется в основном, выбранной электрохимической парой, которая должна быть совместима с электролитом.

Наиболее энергоемкими очевидно должны быть системы со щелочными металлами.

В последние два десятилетия наблюдается значительный прогресс в области синтеза новых твердых электролитов. Однако в целом проблема установления однозначной взаимосвязи между составом, структурой, термодинамическими свойствами твердых электролитов и механизмом ионного переноса в них является недостаточно изученной. Твердые электролиты с литийкатионной проводимостью на основе твердых растворов обладают схожей структурой, поэтому на этих объектах удобно проследить взаимосвязь между ионным транспортом и особенностями структуры, составом. Поэтому синтез, исследование физико-химических свойств новых твердых электролитов и установление вышеуказанных закономерностей для них имеет значительный научный интерес. Исследование литийпроводящих твердых электролитов весьма перспективны не только в плане создания высокопроводящих твердых электролитов, но также открывает путь для создания новых форм ранее известных ионных проводников.

Все сказанное выше определяет актуальность темы диссертации и ее практическую значимость.

Научная новизна проводимых исследований заключалась в том, что:

— получены новые литийпроводящие твердые электролиты, путем твердофазного синтеза общей формулой LixSbxSz (х⁰, 2−0,8- у =4−6- z-~6−9) и электрохимического синтеза общей формулой LinSbmSk (п=0,3−0,7- т^З-5- к=5−8) методом прямого контакта анода и катода в потенциометрическом режиме с электропроводностью Ю^Ю" 3 Ом" 'см" 1 в температурном интервале 283−323 К;

— определены числа переноса, коэффициенты диффузии, энергии активации электропроводности синтезированных материалов, которые представляют собой униполярные проводники по катионам литияустановлен топоэлектрохимический механизм синтеза литийпроводящего твердого электролита методом прямого контакта анода и катода на основе ситемы Li/Sl^Ss при лимитирующей стадии твердофазной миграции катионов лития в ядра пластичной формы с размерами, много меньшими разделяющего их расстояния.

Новизна полученных результатов, их научная и практическая ценность подтверждена двумя патентами.

При выполнении диссертации были использованы методы исследования электрохимических процессов твердофазных систем, конструкции ячеек, способы введения электрода сравнения, разработанные в докторской диссертации Михайловой A.M.

Цель работы заключалась в поиске материалов с быстрым ионным переносом по ионам лития и в изучении электрохимических и физико-химических свойств твердых литийпроводящих электролитов на основе системы Li2S-Sb2Sx. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: разработать метод твердофазного химического синтеза литийпроводящих твердых электролитов на основе системы Li2S-Sb2S3;

— разработать метод электрохимического синтеза литийпроводящих твердых электролитов, полученных методом прямого контакта анода и катода на основе системы Li/Sb2Ssустановить механизм электрохимического синтеза литийпроводящего твердого электролита, полученного методом прямого контакта анода и катода на основе системы IJ/Sb2SxS определить электрофизические характеристики новых литийпроводящих твердых электролитовисследовать возможность использования синтезированного литийпроводящего твердого электролита для создания химического источника тока.

На защиту выносятся: химический и электрохимический методы синтеза литийпроводящих твердых электролитов общей формулой LixSbySzl.

— результаты исследования электрохимических и физико-химических свойств синтезированных литийпроводящих твердых электролитов;

— топоэлектрохимический механизм электрохимического синтеза литийпроводящего твердого электролитарезультаты анализа возможности использования электрохимической системы Li/Li '-13Jl/Sb2Sx в качестве источника тока.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 3 статьи в центральной печати и 2 патента.

Апробация результатов. Основные результаты диссертации были доложены на следующих научно-технических конференциях и симпозиумах: Международной конференции «Современные технологии в образовании и науке» (Саратов, 1999), V Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Москва, 2000), 7 Международном Фрумкинском Симпозиуме «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 2000), International Conference on Solid State Ionics. Materials and Processes for Energy and Environment (Australia, 2001), 10 Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование, переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2001), Международной конференции «Высшее профессиональное заочное образование на железнодорожном транспорте: настоящее и будущее» (Москва, 2001), Студенческой научно-практической конференции «Проблемы коммуникаций на железнодорожном транспорте» (Саратов 2001), VI Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2002), VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Саратов, 2002).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы из 138 наименований. Изложена на 109 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка и 6 таблиц.

Заключение

.

Из обзора по неорганическим литийпроводящим соединениям очевидно, что исследование транспортных свойств тиостибнитов лития до сих пор почти не проводилось, хотя оно несомненно важно и перспективно для раскрытия природы ионной проводимости (включая установление ее связи со структурой и термодинамикой соединений) и для обнаружения новых практически ценных ионных проводников (тиостибнитов лития). Кроме того, изучение самих процессов образования тройных соединений LixS/Sz может стать источником полезной информации о связи ионной проводимости и реакционной способности твердых тел, и таким образом, способствовать выявлению соединений с высокой ионной проводимостью.

Программа настоящей диссертации включает поэтому систематическое исследование транспортных свойств и процессов образования тройных соединений Li^bySz, имея целью поиск материалов с быстрым ионным переносом по катионам лития и в изучении электрохимических и физико-химических свойств литийпроводящих твердых электролитов на основе системы Li2S-Sb2Sx.

При переходе к тройным соединениям LixSbxSz уместно ожидать существенного уменьшения электронной проводимости, понижения температуры возникновения суперионного состояния, а также некоторого снижения температуры плавления. Сравнительно низкая электронная и зысокая ионная проводимости позволяют в дальнейшем ориентироваться на LixSbySz как более перспективные материалы для твердых электролитов [106].

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ.

ИСПОЛЬЗОВАННАЯ АППАРАТУРА.

2.1. Электрохимические ячейки.

Двухэлвктродпая ячейка.

Этот способ организации электрохимической ячейки характерен только для твердофазных систем [107]. На рис. 2.1. представлена конструкция такой ячейки. В цилиндрический корпус из оргстекла диаметром 30 мм, высотой 20 мм и осевым отверстием 5 мм таблетка твердого электролита поджималась металлической шайбой с фторопластовым уплотнением. Анодное пространство ячейки заполнялось металлическим литием, который подпрессовывался титановым пуансоном к: таблетке электролита. Катодный материал графит запрессовывался вместе с твердым электролитом в прессформу. Порошок твердого электролита подпрессовывался к прессформе давлением 50 Мпа, затем иасыпали порошок графита и проводили прессование давлением 10 Мпа. Гокоотводами в катодном и анодном пространстве служили титановые пуансоны. Ячейкф герметизировалась компаундом. На двухэлектродной ячейке снимались гальваностатические кривые. Такая ячейка предназначалась для проведения электрохимических измерений без электрода сравнения.

Трехэлектродная ячейка.

Трехэлектродная ячейка, представленная на рис. 2.2. предназначалась для проведения электрохимических измерений с электродом сравнения 108]. 1.

Рис 2.1 Конструкция корпуса двухэлектродной ячейки, герметичный вариант.

1,4-пуансоны (токоподводы)-2-корпусз-герметизирующая прокладка^б-анодный и катодный материалы.

Рис 2.2 Конструкция корпуса трёхэлектродной ячейки, герметичный вариант.

1,6-пуансоны (токоподводы)-2-корпус-4-электрод сравнения- 3-твердый электролит-5-анодный материалу-катодный материал.

Трехэлектродная ячейка с электродом сравнения изготавливалась из оргстекла, токоотводами в катодном и анодном пространстве служили гитановые пуансоны. Анодное пространство ячейки заполнялось металлическим литием, который подпрессовывался титановым пуансоном вручную к таблетке электролита. Катодный материал графит запрессовывался вместе с твердым электролитом в прессформу. Порошок твердого электролита подпрессовывался давлением 50 МПа, затем засыпали порошок графита и проводили прессование давлением 10 МПа.

Литий, служащий электродом сравнения, впрессовывался к боковой юверхности твердого электролита с помощью титанового винта через л верстие ячейки. Ячейка герметизировалась компаундом.

Трехэлектродная ячейка специальной конструкции рис. 2.3 тредназначалась для проведения электрохимического синтеза твердого штийпроводящего электролита. Существенное отличие этой ячейкиаключалось в конструкции пуансона для рабочего электрода (катода) в шде ступеньки. Пластичная катодная масса наносилась на торец и ггупеньку пуансона, что позволяло осуществить контакт анода и катода по орцу электродов и дало возможность ввести в боковое отверстие корпуса [чейки в катодную массу электрод сравнения. Анодом и электродом равнения являлся литий. Сборка ячейки аналогична предыдущему «писанию.

Все электрохимические ячейки ввиду их высокой химической ктивности собирались в боксе 8БП1-ОС в инертной атмосфере аргона сополнительной осушкой пятиоксидом фосфора.

2.2. Определение электросопротивлений с помощью постоянного и переменного токов.

Электросопротивление определялось на постоянном и переменном оке. На постоянном токе сопротивление Rx измерялось с помощью.

1,6 — пуансоны (токоподводы);

2 — корпус- 3 — электрод сравнения- 4,5 — анодный и катодный материалы- 7 — герметизирующая прокладка.

Рис. 2.3 Конструкция корпуса трехэлектродной ячейки, герметичный вариант омметра в гальваностатическом режиме по сравнению падения напряжения на образце и на эталонном сопротивлении Яэт: Rx = 7? эт их/иэт. Рабочий диапазон измеряемых сопротивлений ограничивался только максимально-допустимым током через образец (<10'4А), чувствительностью (К)'5 В) и входным сопротивлением микровольтметра (3 1 ()п Ом) и составил JO'^Rx [Ом J < Ю10. Измерение падения напряжения выполнялись, как рекомендуется в работе [109], через 5−10 мин после выключения тока, в состоянии, близком к стационарному. При каждой температуре проверялась линейность вольт-амперной характеристики образца. В качестве электродов использовался графит, который напрессовывался на электролит. С такими электродами (обратимыми только по электронам) на постоянном токе определялось сопротивление, обусловленное электронной или дырочной проводимостью.

На переменном токе измерялось суммарное сопротивление образца, обусловленное одновременно ионной и электронной (дырочной) проводимостью. Эквивалентная схема образца, обладающего смешанной проводимостью, с необратимыми по ионам электродами изображена на рис. 2.4 [110]. Очевидно, что из-за наличия частотно-зависимого электродного импеданса измерения сопротивления на любой фиксированной частоте всегда будут давать завышенные результаты. Этой погрешностью можно пренебречь только при больших частотах/> / МГц, когда Rc — 1/ 2 я fc «Rj. Приборы (мосты и импедансметры), работающие на таких частотах, крайне сложны и в производстве не освоены, поэтому учет электродного импеданса и вычисление объемного сопротивления исследуемого вещества проводились по частотной зависимости проводимости. Эта зависимость находилась по восьми частотам (обычно 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 100 кГц). Кроме построения годографа электродного импеданса [110] использовался более простой метод [34], основанный на экстраполяции сопротивления на бесконечную частоту в координатах = I/Jf. Сопротивление, обусловленное только ионной.

Рис 2.4 Эквивалентная схема ионно-электронного проводника с необратимыми по ионам (ион-блокирующий)электродами: графит 11Л±ТЭЛ | графит.

R1 -сопротивление, обусловленное ионной проводимостью.

RX=R,.

R 2 -сопротивлениеуэбусловленное электронной (дырочной) проводимостью.

R 2~R е.

R зсопротивление, обусловленное не идеальностью электродов (например за счет адсорбции) обычно.

Z, -частотнозависимый электродный импеданс, активная составляющая R которого тем меныие^чем ближе электрод к идеальному, при.

РОССИЙСКАЯ.

41 госудагсу: msmm-'U:' проводимостью RI, и числа переноса /,-, t0 рассчитывались по аналогии с [110].

R-/R. = Д/ (Rr-Ry1 Rjj fRi — R2)(Ri+R3) = te[l + R2/(R1+R3)J обозначения даны на рис. 2.5).

Поскольку графитовый электрод необратим по ионам, а напряжение на образце значительно ниже напряжения разложения тройного соединения, то R3 —> <х>, поэтому.

RJR. — t— (1-ti), то есть Я, = RJRJ (R. — ) Практически f- 00 и действительные значения электронного числа переноса оказываются на 1: 5% ниже расчетного //< RJR.

При относительно высокой электронной проводимости (te > 0,9) точность определения Rt мала (обратное значение разности двух малых величин). В этих случаях методика была модифицирована для необратимых по электронам электродов. Эквивалентная схема образца с такими электродами представлена на рис. 2.5. Ионное сопротивление определили прямым измерением на постоянном токе R. = R{, а электронное сопротивление и числа переноса рассчитывали по формулам:

Re. =- /L' Rj (R. — RjU RJR. = (1-Q.

Несмотря на невозможность учета изменения электродного сопротивления при длительном пропускании постоянного тока и поляризации электродов такой метод (при низких значениях /,) оказался точнее других двухэлектродных методов.

Гальваностатические измерения проводили в двухэлектродной ячейке, конструкция которой представлена на рис. 2.1.

На рабочий электрод подавали импульс тока с помощью потенциостата П-5848 и фиксировали изменение потенциала во времени с помощью самописца КСП-4. Необходимую температуру поддерживали во всех экспериментах в электрохимической ячейке с помощью термокамеры.

Рис 2.5.Эквивалентная схема ионно-электронного проводника с необратимыми по электронам (электрон-блокирующими) электродами:

Литий |Ы±ТЭЛ| литии.

R1 —Rj'Ji 2~Re.

R и С-активная и емкостная составляющие электродного импеданса. Обычно R"RX.

ГК-1. Точность измерения температуры составила ± 274 К. Величина сдаваемого тока определялась с помощью амперметра М-95.

Потенциодинамические измерения проводили в трехэлектродной чейке, конструкция которой представлена на рис. 2.2. [111]. На рабочий лектрод подавалось напряжение с линейной разверткой потенциала с юмощью потенциостата П-5848. Изменение тока во времени фиксировали помощью самописца КСП-4. Величина подаваемого потенциала пределялась с помощью цифрового вольтметра B7−27A/I.

Изучение комплексного сопротивления границы Li/Lio, 2Sb6S9, i Lio,-iSbsSs, Li/Li0,5Sb5Ss, 5, Li/Lio.sSb^j, Li/Lio, 8Sb5S75. Осуществляли с омощью метода переменного тока на мосту Р-568, в комплект которого ходили генератор сигналов ГЗ-ЗЗ и вольтметр B3−73. Измерения роводили в интервале температур 283−323 К в электрохимической ячейке редставленной на рис. 2.1. Частотную зависимость снимали от малой гличины до максимальной и обратно в диапазоне 1000−100 000 Гц. .мплитуда задаваемого напряжения не превышала 10 мВ. Основанием писанных методик служили рекомендации источника [112].

2.3. Обработка результатов измерений.

Линейность частотной зависимости сопротивления образцов эзволила использовать компьютерную программу для расчета истинной эоводимости. В компьютер вводились непосредственно считываемые с шборов значения частоты fi-f5, проводимости оп и емкости С&bdquoна этих ютотах. Компьютер рассчитал значения Rs и определил тангенс угла ишона участка кривой K (f" fj+jj между каждыми двумя токами RS (fM)эскольку точность экстраполяции возрастает с увеличением частоты, то ждое значение тангенса учитывалось / раз по формуле:

Кср. = (КА • 2К/г ?< • ЗК, л + 4К, fJ 1/10;

Экстраполяция с целью нахождения R <х> производилась по величине Кар. и значению Rs при максимальной частоте: Rao = Rs (fs)-Kcp./[j. Полученные значения R. и R оо пересчитывались на удельное сопротивление с учетом сечения и высоты образца (таблетки).

Значения удельных сопротивлений р., />. и рассчитанных на их основе электронного числа переноса t е и ионного сопротивления р (эбрабатывались в виде графиков Lg р f (l03/Т), ty — (КУ/Т), где.

Г[К] - температура измерения. Обычно температурная зависимость 1роводимости каждого соединения измерялась на двух-трех образцах различных размеров. При небольших различиях р (Г) дальнейшей эбработке подвергались зависимости, построенные по наибольшему числу: очек (обычно около 15). При значительных различиях р (Т) для разных) бразцов одного состава измерения повторялись на новых образцах и) бработке подвергалась наиболее типичная (средняя) зависимость. 1инейные части логарифмических зависимостей удельных сопротивлений >т обратной температуры обрабатывались по уравнению типа у=А-Вх по тандартной программе методом наименьших квадратов (мнк) на юмпьютере. В этой уравнении у — In о (Г), x=l (f/Tопределялись из кДж арфика. A=lga0, В^-Е/19,13, где Е.

— энергия активации. Величины моль исперсии коэффициентов, А и В, а также численного значения у ассчитывали по формулам:

2 «-^J. п-2.

SIS.

К*,-*)2' = S-/n + S-x2) 1 • *>2 где п — число экспериментальных точек на линейном участке, а т (2><>

Л > У п п.

Таким образом экспериментальные температурные зависимости юн ной и электронной проводимости исследуемых соединений были отражены и аналитически в виде уравнения: а (Т) = о0 ' с120'3 ш, где if Г) [Ом'1см'1/ - удельная проводимость при температуре Т[К[, т0 [Ом'1 см'1] - константа — удельная проводимость при Т—=со, Ц.кД.ж 'моль]- энергия активации проводимостигт0 и Е — пересчитывались [3 коэффициентов, А и В линейного уравнения: сг0 = Е=В' 19,13.

Температурные зависимости коэффциентов диффузии лития врабатывались аналогично по линейному уравнению методом [аименьших квадратов на компьютере. В этом случае y=lgD (T), х=103/Т, оторые определялись из графиков, построенных по экспериментальных начениям D (T). Эти зависимости также выражены и аналитически:

1X0 — Do ¦ е.

120,ЗЕ/Т ie D (T) [см* /сJ — коэффициент диффузии при температуре, (К[ Do[cm/с] - коэффициент диффузии при Т= °о, Е [кДж/мопъ] -юргия активации диффузии. Значения D0 и Е пересчитывались из эстоянных, А и В, приведенного выше линейного уравнения: Е=В 19,13;

•о = Ю.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТИЙПРОВОДЯЩИХ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

3.1. Синтез и физико-химические свойства сплавов системы.

Li2S — Sb2Sj.

Тиостибниты лития получают сплавлением фторидов и карбонатов тития с трисульфидом сурьмы или сплавлением сульфида лития с грисульфидом сурьмы в соответствующих соотношениях, либо оплавлением элементов лития, сурьмы и серы. В последнем случае удается толучить наиболее чистые соединения LixSbySz.

Сурьма образует сульфиды Sb2Sj и Sb2Ss. Трисульфид сурьмы встречается в природе в виде серой сурьмяной руды, которая является зажнейшей рудой сурьмы и называется сурьмяным блеском.

Диаграмма состояния системы Sb-S, изученная методом термического анализа, представлена на рисунке 3.1. Соединение Sb2S3 тпавится с открытым максимумом при 819, 832, 823 К. Сульфид сурьмы <ристаллизуется лентообразной слоистой структурой (рис. 3.2.). Решетка эрторомбическая, в ней имеются 20 атомов, расположенных в пяти^{эквивалентных} позициях: 2 — для сурьмы, 3 — для серы. В лентах имеются атомы сурьмы двух видов и атомы серы трех видов, в связи с чем шрактер связи по длине лент различен. Зигзагообразные цепи Sbi-S-Sbi и %цS-Sbii соединяются мостиками серы, а каждый из этих автомов серы 1ринадлежит трем атомам сурьмы. Другая половина атомов сурьмы и соответствующая часть атомов серы имеет обычную валентность 3 и 2. кристаллографические параметры решетки Sb?3 приведены в таблице 3.1.

По электрическим свойствам Sb2S3 является полупроводником, большое влияние на свойства Sb2Sj оказывает содержание серыв! ависимости от этого Sb2S3 может быть пиртипа. Ширина запрещенной юны, определенная из измерений фотопроводимости, составляет 1,64 эВ t, K 873.

673 473 i ш.

793 о о о о.

О—<�г>I.

О—О Цо i.

CP0″ йоб.

•О N Ш I.

•0—0″ —о" sb го чо 50 во 7. (с/ГЛ/j 5.

Рис3. 1 Диаграмма состояния системы S8~S.

• Sb о ?

Рис, 3.2. Структура сульфида сурьмы при комнатной температуре [93], физические свойства Sb2S3 приведены в габлице 3.1. Соединение Sb2S3 отличается высокой фоточувствительнос-гью. Плавится Sb2Sj по типу полупроводник — полупроводник, сохраняя ковалентные химические связи.

Сульфид сурьмы Sb2Ss получают разложением тиоантимонита.

Л О О 1У натрия разоаленнои соляной кислотои по реакции: 2NasSbS4 t 6 HCl -> Sb2S5 6NaCl + 3 H2S.

Пятисульфид сурьмы представляет собой темно-оранжевый торошок, разлагающийся при нагревании без доступа воздуха до Sb2Sj и S. Лятисульфид сурьмы является диэлектриком с удельной электропроводностью a 10'N Ом'1 'м'1. Плотность с!29зк: — 4,12 г/см3. При) бычных условиях и нагревании в отсутствии воздуха сульфид сурьмы (V) /стойчив. Сульфиды сурьмы растворимы в концентрированной соляной сислоте, в растворах щелочей и сернистом аммонии.

Диаграммы состояния системы Li2S — Sb2Sx. (рис. 3.3) изучались термографическим методом в работе [94]. Было показано, что в даннойистеме найдены три соединения LiSbS2, Li3SbS3, Li6Sb4Sg. JSbS2 имеет темно-серый цвет, обладает металлическим блеском, шавится без разложения при 943 К. При 683 К, а — LiSbS2 переходит в (ысокотемпературную псевдокубическую модификацию /? — LiSbS2. Li3SbS3 1меет темно-красный цвет, температура плавления 873 ± 293 К, фазовое февращение при 771 К. Lir, Sb4Sp имеет темно-коричневый цвет, емпература перитектического плавления 856 К, плавится с разложением. Icq соединения неустойчивы на воздухе.

Если взаимодействие двух веществ, одно из которых находится в уперионном состоянии и является смешанным ионно-электронным роводником, протекает необычайно быстро для твердофазных реакций, то бразующееся соединение также является смешанным ионно-электронным дли фазой с высокой проводимостью сразу по двум типам ионов, что.

Рис. 3.3 Диаграмма состояния системы!^ -Sb2S3. стречается крайне редко) по меньшей мере при температуре этого (заимодействия.

Так как ионное и электронное числа переноса в сульфидных 1атериалах (в большинстве они — полупроводники) сильно зависят от емпературы, то при понижении ее смешанные проводники могут стать [исто ионными [95]. Поэтому быстрое твердофазное взаимодействие южно рассматривать и как признак, облегчающий поиск новых уперионных проводников.

Методом рентгенографии установлено, что структуру соединений гLiSbS2, а — LijSbSj и Li6Sb4S.

Рис 3.4 Структура тиостибнита лития LiSbS2.