Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Влияние природы и состава растворителя на скорость и селективность реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитро-, азо-и нитроазобензолов

Диссертация: Влияние природы и состава растворителя на скорость и селективность реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитро-, азо-и нитроазобензолов
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Реакции органического катализа очень чувствительны к условиям проведения процесса: температуре, давлению, природе и составу каталитической системы. Особая роль в каталитических системах для реакций жидкофазной гидрогенизации отводится растворителю. Растворитель может изменять соотношение скоростей отдельных стадий каталитического процесса, участвуя в образовании переходного состояния, оказывать… Читать ещё >

Влияние природы и состава растворителя на скорость и селективность реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитро-, азо-и нитроазобензолов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
    • 1. 1. Особенности строения органических молекул, содержащих азо- и нитрогруппы
    • 1. 2. Особенности реакций жидкофазной гидрогенизации ароматических азо- и нитросоединений
    • 1. 3. Стехиометрический механизм реакции жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола
    • 1. 4. Адсорбционные состояния водорода и их роль в реакциях жидкофазной каталитической гидрогенизации
  • 2. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИЙ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ НИТРО- И АЗОГРУППЫ
    • 2. 1. Характеристики веществ, используемых в работе
    • 2. 2. Методика приготовления скелетного никелевого катализатора
    • 2. 3. Методика кинетического эксперимента
    • 2. 4. Методики физико-химических методов анализа концентраций компонентов реакционных систем в ходе реакций жидкофазной гидрогенизации
    • 2. 5. Закономерности жидкофазной гидрогенизации соединений, содержащих нитро- и азогруппы, в индивидуальных растворителях
    • 2. 6. Закономерности жидкофазной гидрогенизации соединений, содержащих нитро- и азогруппы, в бинарных и многокомпонентных растворителях
    • 2. 7. Спектральное исследование состояния ароматических соединений, содержащих нитро- и азогруппы, в индивидуальных, бинарных и многокомпонентных растворителях
  • 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И СХЕМА ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ 2-НИТРО-2'- ГИДР-ОКСИ-5 '-МЕТИЛАЗОБЕНЗОЛА В УСЛОВИЯХ РЕАКЦИЙ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ
    • 3. 1. Промежуточные продукты, принимающие участие в гомогенных стадиях реакции жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола. * ^
    • 3. 2. Влияние природы и состава растворителя на селективность реакции жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола. ^
    • 3. 3. Математическое описание кинетических закономерностей реакции жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола. ^^
  • ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И
  • ВЫВОДЫ

Известно, что реакции жидкофазной каталитической гидрогенизации ароматических нитросоединений протекают по многомаршрутным схемам, включающим значительное число промежуточных и побочных продуктов реакции [1—3]. Поэтому основной задачей в исследованиях практически важных процессов жидкофазной гидрогенизации является достижение высокой степени конверсии исходных веществ и повышение селективности реакции по целевым продуктам. Особое значение проблема повышения селективности процессов имеет для теории и технологии тонкого органического синтеза, так как разделение многокомпонентной смеси продуктов реакции связано с большой трудоемкостью, что существенно снижает технико-экономические показатели новых технологий.

Реакции органического катализа очень чувствительны к условиям проведения процесса: температуре, давлению, природе и составу каталитической системы [1]. Особая роль в каталитических системах для реакций жидкофазной гидрогенизации отводится растворителю. Растворитель может изменять соотношение скоростей отдельных стадий каталитического процесса, участвуя в образовании переходного состояния, оказывать существенное влияние на характеристики стадий адсорбции гидрируемого соединения и водорода на поверхности катализатора, изменять энергетические состояния реагирующих молекул в результате их сольватации компонентами растворителя. Не случайно одним из методов регулирования скорости и селективности реакций жидкофазной гидрогенизации является изменение природы и состава растворителя [4−9]. Результаты целого ряда исследований свидетельствуют о том, что оптимизация гидрогенизационных процессов по растворителю в большинстве случаев позволяет достичь тех же параметров активности и селективности, что и с использованием многокомпонентных катализаторов сложных составов. Однако, проблема научнообоснованного подбора оптимальных растворителей для реакций жидко-фазной каталитической гидрогенизации еще далека от разрешения.

Актуальность работы. Одна из основных проблем химии полимеров заключается в получении полимерных материалов с высокими показателями стойкости к действию тепла, света, кислорода и других агентов. Общепризнанным направлением в решении данной проблемы является введение в массу полимерных материалов термои фотостабилизирующих добавок. Установлено, что эффективными фотостабилизаторами полимеров, в частности, полиэтилена низкого давления, полистирола, полихлорвинила и пр., являются замещенные бензтриазолы, наиболее широкое распространение из которых получил 2−2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазол (Беназол П, аналог импортного фотостабилизатора Тшиут Р). Известно, что одним из наиболее экономически эффективных и экологически чистых способов получения Беназола П является жидкофазная каталитическая гидрогенизация 2—нитро-2-гидрокси-5'-метилазобензола на скелетных никелевых катализаторах. Результаты исследований кинетики жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола позволили достаточно полно обосновать стехиометрический механизм данной реакции. Однако, закономерности образования триазольного цикла, роль гомогенных стадий, характер и природа промежуточных продуктов реакции, причины влияния растворителя на селективность процесса по 2−2'-гидрокси-5'-метилфенил-бензтриазолу остаются невыясненными. В связи с этим исследования, направленные на раскрытие механизма процесса и причин, обусловливающих изменение селективности реакции гидрогенизации 2-нитро-2'- гидро-кси-5'-метилазобензола под действием растворителя, являются актуальными и могут иметь как теоретическое, так и прикладное значение для теории реакций гидрогенизации ароматических нитроазосоединений и практики синтеза замещенных бензтриазолов.

Работа выполнена в рамках координационного плана развития науки Ивановского государственного химико-технологического университета на 1996;^2000 гг. «Термодинамика, строение растворов и кинетика жидкофаз-ных реакций», код ГАСНТИ 31.17.29.

Цель работы заключалась в установлении природы промежуточных продуктов и исследовании закономерностей протекания гомогенных стадий в реакции жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'- метила-зобензола на скелетных никелевых катализаторах, выяснении причин влияния растворителя на соотношение скоростей отдельных стадий и селективность процесса по 2−2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазолу.

Объекты и методы исследования. Выбор объектов для проведения исследования обусловлен следующими причинами. Скелетные никелевые катализаторы, водные растворы гидроксида натрия, органические растворители и бинарные растворители алифатический спирт-вода находят широкое применение в лабораторной практике и технологиях тонкого органического синтеза. 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензол является исходным соединением для получения 2−2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола (Бе-назола П). Другие замещенные нитрои азосоединения — 2-нитроанилин, 2-оксиметил-2'-гидрокси-5'-метилазобензол, 2-нитро-4'-гидроксиазобен-зол, 4-нитро-4'-гидроксиазобензол — моделируют различные типы активации реакционноспособных групп действием заместителя и образование внутримолекулярной водородной связи в молекуле исходного соединения. Эти факторы могут оказывать наиболее существенное влияние на реакционную способность нитрои азогрупп в реакции жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола.В качестве основных методов исследования выбраны кинетический и спектрофотометрический методы. Для исследования механизма реакции использованы физико-химические методы анализа: УФи ИК-спектроскопия, полярография, тонкоедойная хроматография, волюмометрический метод. Описание кинетических закономерностей изучаемых реакций проводилось методами математического моделирования с использованием персональных ЭВМ.

Научная новизна. В работе впервые исследованы кинетические закономерности протекания гомогенных стадий реакции жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола на скелетном никелевом катализаторе. С помощью косвенных кинетических методов идентифицированы три промежуточных продукта реакции, в том числе два неустойчивых. Установлено, что природа и состав растворителя оказывают влияние на скорость и селективность исследуемой реакции вследствие изменения соотношений скоростей гомогенных стадий триазольной перегруппировки и гетерогенных стадий гидрогенизации нитрои азогрупп молекулы 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола. Показано, что введение щелочных добавок в состав растворителя позволяет существенно увеличить селективность реакции по 2−2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазолу. Предложена адекватная эксперименту кинетическая модель, описывающая закономерности циклизации промежуточного продукта и объясняющая влияние добавок гидроксида натрия на скорость каталитической реакции.

Практическая значимость. Полученные в работе кинетические данные и предложенная кинетическая модель являются экспериментальной основой для подбора оптимальных каталитических систем на основе гетерогенных катализаторов и многокомпонентных растворителей для синтеза замещенных бензтриазолов. Предложены способы регулирования селективности реакции жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метил-азобензола варьированием природы и состава растворителя.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Замещенные бензтриазолы являются эффективными фотостабилизаторами полимерных материалов [10−12]. Фотостабилизирующее действие замещенных бензтриазолов обусловлено быстрым таутомерным переходом их молекул в возбужденное состояние и возможностью его тушения за счет внутренней конверсии, сопровождающейся перераспределением энергии возбуждения по вращательным и колебательным степеням свободы молекулы [10]. Наиболее широкое применение для стабилизации полиэтилена низкого давления, полистирола, полихлорвинила и ряда других полимеров, в частности, пищевых пластмасс, находит 2−2'-гидрокси-5'-метилфенилбенз-триазол [11,12] - техническое название Беназол П.

В литературе опубликованы результаты разнообразных исследований физико-химических свойств и методов получения замещенных бензтриазолов. Большинство работ направлены на исследования их фотостабилизи-рующего действия, поиск рецептур новых полимерных композиций. Значительно меньшее внимание уделяется разработке высокоэффективных методов получения замещенных бензтриазолов [11−15]. Наиболее известны методы химического восстановления замещенных 2-нитроазобензолов цинком, серусодержащими соединениями, гидразином и другими восстановителями в водных растворах [11,12,15].

Менее изучены способы получения замещенных бензтриазолов методом жидкофазной каталитической гидрогенизации [12−15]. В большинстве случаев информация представлена в виде авторских свидетельств и патентов. Лишь в ограниченном числе работ, например, в [15], рассмотрены результаты исследований стехиометрического механизма реакций гидрогенизации 2-нитроазосоединений, влияния природы и состава растворителя на скорость отдельных стадий каталитического процесса. В обзорах и монографиях по теории жидкофазной гидрогенизации [1−4,7] практически отсутствует информация о закономерностях протекания процессов с участием соединений, в которых одновременно присутствуют нитрои азогруппы.

Поэтому основная задача настоящего обзора заключается в анализе данных литературы по строению органических молекул, содержащих азои нитрогруппы, закономерностям реакций жидкофазной гидрогенизации ароматических азои нитросоединений, адсорбционным состояниям водорода и их роли в гидрогенизационных процессах и обсуждении стехиометричес-кого механизма реакции жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидр-окси-5-метилазобензола как основного объекта исследования.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Проведено исследование кинетических закономерностей реакций жидкофа-зной гидрогенизации ароматических соединений, содержащих азои нит-рогруппы: нитробензола, 2-нитроанилина, азобензола, 2-оксиметил-2'-гидрокси-5-метилазобензола и 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола (НАБ) на скелетном никелевом катализаторе и состояния гидрируемых соединений в индивидуальных, бинарных и многокомпонентных растворителях/Получены основные параметры активности и селективности, а также спектральные характеристики гидрируемых соединений во всех исследованных растворителях.

2. Показано, что растворитель оказывает существенное влияние на состояние нитрои азосоединений в растворах в результате изменений распределения электронной плотности на реакционных центрах молекул, что выражается в гипсои батохромных сдвигах полос переноса заряда в электронных спектрах. Под действием растворителя изменяются количественные соотношения таутомерных форм замещенных 2-гидроксиазосоединений. Основной вклад в сольватацию вносят донорно-акцепторные взаимодействия растворителя с молекулами растворенных веществ. Простой однопараметровой корреляции между кинетическими характеристиками реакций гидрогенизации и параметрами сольватационных взаимодействий не наблюдается.

3. Установлено, что основное влияние на селективность реакции жидкофазной гидрогенизации НАБ на скелетном никеле оказывают стадии гомогенной перегруппировки промежуточных продуктов, скорость которых зависит от природы и состава растворителя. Увеличение донорной способности среды вызывало рост степени превращения азогруппы в реакции гидрогенизации НАБ. Выход продуктов, содержащих триазольный цикл, зависел от степени превращения как нитро-, так и азогрупп.

Введение

в растворитель добавок гидроксида натрия способствовало возрастанию селективности реакции за счет гидрогенизации нитрогруппы.

4. Идентифицированы основные промежуточные продукты реакции жидко-фазной гидрогенизации, образующиеся в начальной фазе реакции и определяющие реализацию двух параллельных направлений схемы превращений НАБ. Впервые проведено исследование кинетики гомогенных стадий триа-зольной перегруппировки промежуточных продуктов реакции. Показано, что триазольная перегруппировка протекает по механизму гомогенного кислотно-основного катализа, и наиболее существенное влияние на кинетические параметры реакции оказывает рН среды.

5. Основной промежуточный продукт реакции гидрогенизации НАБ — 1Ч-ок-сид 2−2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола образуется как из промежуточного комплекса типа диоксиамина, возникающего в результате присоединения водорода к нитрогруппе молекулы НАБ, так и из промежуточного 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилгидразобензола, который получается в предшествующей стадии присоединения водорода к молекуле НАБ по азогруппе.

6. Установлено, что природа и состав растворителя изменяет соотношение скоростей параллельных направлений стехиометрического механизма реакции жидкофазной гидрогенизации НАБ, что оказывает основное влияние на селективность процесса. Предложено объяснение причин влияния природы индивидуальных растворителей и добавок гидроксида натрия в бинарные растворители на селективность реакции гидрогенизации НАБ. Увеличение выхода продуктов, содержащих триазольный цикл, связано с:

— ростом доли присоединения водорода по нитрогруппе молекулы НАБ и вклада направления протекания реакции гидрогенизации через нитрозоа-зосоединение;

Показать весь текст

Список литературы

  1. Д.В. Оптимальные катализаторы гидрирования в растворах. Алма-Ата: Наука, — 1970. — 114 с.
  2. Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата: Наука.-1979,-436 с.
  3. Д.В., Сокольская А. М. Металлы катализаторы гидрогенизации." Алма-Ата: Наука.- 1970, — с.45−57, 143−175.
  4. Д.В., Дорфман Я. А. Координация и гидрирование на металлах-Алма-Ата: АН КазССР.-1975, — с.
  5. Заявка N1494823 (Великобритания). МКИ С 07 D 249/20. Proeess for the production of 2-aryl-2H-benzotriazoles. / Ciba-Geigy, AG.- Заявл. 13.05.76- N 19 685/76- Опубл. 14.12.77. // Изобретения в СССР и за рубежом,-1978.-N9.
  6. Заявка N1494824 (Великобритания). МКИ С 07 D 249/20. Proeess for the production of 2-aryl-2H-benzotriazoles. / Ciba-Geigy, AG.- Заявл. 13.05.76- N 19 686/76- Опубл. 14.12.77. // Изобретения в СССР и за рубежом,-1978.-N9.
  7. В.П. Каталитическое восстановление нитробензола. -Уч.зап. КазГУ, — Алма-Ата, — 1952, — т.14, вып.2, — с.5−23.
  8. С.А., Гоетикин В. П., Нефедова О. В. О связи кинетических параметров восстановления нитросоединений с сольватохромным эффектом в смешанном растворителе. В сб.: Вопросы кинетики и катализа. — Иваново. — 1980. — с.71−73.
  9. Заявка N1494826 (Великобритания). МКИ С 07 D 249/20. Proeess for the production of 2-aryl-2H-benzotriazoles. / Ciba-Geigy, AG.- Заявл. 13.05.76- N 19 688/76- Опубл. 14.12.77. // Изобретения в СССР и за рубежом.-1978.-N9.
  10. ., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление и фотостабилизация полимеров. М.: Мир. — 1978. — с.431−435.
  11. И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла.-Л.:Химия.-1972.-543 с.
  12. H.H. Старение пластмасс в естественных и искуственных усло-виях.-М.:химия.-1982, — 220 с.
  13. Заявка N1494823 (Великобритания). МКИ С 07 D 249/20. Process for the production of 2-aryl-2H-benzotriazoles. / Ciba-Geigy, AG.- Заявл. 13.05.76- N 19 686/76- Опубл. 14.12.77. // Изобретения в СССР и за рубежом.-1978.-N9.
  14. Пат. 4 219 480 (США). МКИ С 07 D 249/20. Process for the production of 2-aryl-2H-benzotriazoles. / White Howard L., Krolewski Casimir V., Ciba-Geigy Corp.- Заявл. 20.09.77- N 835 074. Опубл. 26.08.80. // РЖХим,-1981, — 1Н146П.
  15. Свойства, применение и получение замещенных бензтриазолов. / Нефедова О. В., Ефимов A.A., Звегинцева Г. Б. и др. // Изв.ВУЗ. Химия и хим. технология.-1987, — т. ЗО, вып.2, — с.3−17.
  16. С.Б., Кузин Э. Л. Электронные спектры и структура органических молекул. М.: Наука. — 1974, — 277 с.
  17. Химия азокрасителей / Под ред. Цоллингера Г. JI.: ГНТИХЛ. — 1960. -363 с.
  18. В.Ф. Электронные спектры и свойства органических молекул,-М.: Химия.-1989.-384 с.
  19. Л.М. Таутомерия органических соединений.- Soros. Educational Journal. 1996.- N4, — с.33−38.
  20. В.А. ЖВХО им. Д. И. Менделеева. Химическая наука и промышленность. 1958. -2. — с. 232.
  21. Y.Yagi. Bull. Chem. Soc. Japan. 1964. — v.37. — p. 1875.
  22. С.Б., Петрова T.В., Хакимходжаев H. Журн. анал. химии. -1969. т.24, вып. 10. — с. 1460 — 1467.
  23. С.Б., Кузин Э. Л., Грибов И.А.- Журн. анал. химии, — 1968, — т.23, вып.1, — с.5−12.
  24. Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах,— М.: Хи-мия.-1984.-с.94−139.
  25. В.И. Термохимия растворения и сольватации ароматических соединений : Дисс.. докт. Хим. наук: 02.00.04-Иваново, 1994.-356 с.
  26. Р.Г., Пирке Я. Н. Эквивалентность шкал электропроводности (основности). // В сб.: Реакционная способность органических соединений. -Тарт. Гос. Ун-т. Тарту. — 1980. — т. 17, вып.2. — с.184−205.
  27. Э., Тиммонс К. Электронные адсорбционные спектры в органической химии. М.: Мир. — 1974, — 295 с.
  28. Norman R., Taylor R. Electrofilic Sabstitution in benzenoid Compaunds. Amsterdam., Eis. Evier Publishing CO. 1965. — p.71−76.
  29. П. Механизмы реакций в органической химии.-М.:Химия.-1971,-С.31, С. 61.
  30. Химия нитро- и нитрозогрупп / Под. ред Фойера.- М.: Мир, — 1972, — ч, 1,-с.34−35.
  31. Palmer M.N. et.a. / J. Mol. Struct. 1979. — v.55, N2. — p.243−263.
  32. W.J., Radom L., Pople J.A. / J. Amer. Chem. Soc. 1972, — v.94, N5,-p. 1496−1504.
  33. Д.К., Уэлс П. Б. Механизм каталитической гидрогенизации непредельных углеводородов на переходных металлах. //Сб.: Катализ. Физи-ко-химия гетерогенного катализа. -М.: Мир.-1987.-с.351−473.
  34. A.c. 233 516 (ЧССР). МКИ С 09 В 43/08. Способ частичного восстановления нитроазосоединений. / Horyna Jaroslav.- Заявл. 19.11.82- N 827 982. Опубл. 15.03.86. //РЖХим, — 1987.- 14Н185П.
  35. Azobenzen i jego chemiezne premiary / Maslowska Joanna, Janial Jolanta // Frzem.chem.- 1989, — 68, N 10, — c.437−442.
  36. Е.Л., Копылова В. Д., Шарп В. З., Астанина А. Н. Гидрирование непредельных соединений в присутствии ионитных катализаторов. // Межвуз.сб.: Вопросы кинетики и катализа.- Иваново.- 1985, — с.75−79.
  37. А.Е. Избранные главы органической химии.-М.: Химия -1990, — с.410−411.
  38. Влияние pH на электровосстановление нитрометана на платиновом электроде. / Ястребова Т. Н., Сутягина A.A., Вовченко Г. Д., Васильев Ю. Б. // Электрохимия.-1977.-13, N12.-c. 1778−1784.
  39. Коршунов И. А, Кириллова A.C. Полярографическое изучение восстановления нитробензола. — Журн.общ.химии,-1951, — т. 18, — с.785−789.
  40. Кинетика восстановления нитробензола в водных растворах серной кислоты. // Сокольский Д. В., Николаев Ю. Т., Гостикин В. П. и др. // Межвуз.сб.: Вопросы кинетики и катализа.- Иваново,-1976, — N3, — с.21−26.
  41. О.В. Восстановление нитросоединений ароматического ряда, — Усп. Химии. 1948, — т. 17- с. 692−698.
  42. О.В., Прохорова С. Н. Взаимодействие 2-нитро-2'-гидрокеи-5-метилазобензола с поверхностью никелевых катализаторов в жидкой фазе. // Межвуз. сб. науч. трудов: Вопросы кинетики и катализа.- Иваново, 1985, — с.61−65.
  43. В.П., Сокольский Д. В. Исследование механизма каталитического восстановления нитробензола и некоторых его производных. // Труды ин-та хим. наук АН КазССР. Кинетика и катализ.- Алма-Ата, 1961, — т.7, — с.38−53.
  44. В.П., Кулажанов К С. Влияние состава бинарного растворителя диоксан-вода на кинетику и механизм каталитического восстановления нитробензола. // Изв. АН КазССР. Сер. хим, — 1973, — N3, — с.63−66.
  45. В.П., Куниязов К. С. Каталитическое восстановление нитробензола в водно спиртовых растворах на №ск и №ск, промотирован-ном платиной. // Сб. работ по химии КазГУ.- Алма-Ата, 1973, — N3,-с.429 — 435.
  46. В.П. Влияние некоторых добавок на кинетику и механизм каталитического восстановления нитробензола на скелетном никеле. // Труды II Всес. Конф.: Каталитические реакции в жидкой фазе.- Алма-Ата: Наука, 1967.-е. 18−24.
  47. В.П. Влияние состава растворителя на активность и стабильность скелетного никелевого катализатора.//Труды II Всес. Конф.: Каталитические реакции в жидкой фазе.-Алма-Ата:Наука-1967.-с. 134−138.
  48. В. П. Каталитическое восстановление ароматических нитро-соединений: Автореф. Дис.. докт. хим. наук.- М.-1965.-51с.
  49. О.В. Восстановление нитросоединений ароматического ряда. // Сб.: Успехи химии, — 1948, — т.17, — с.692−698.
  50. О.В. Восстановление ароматических нитросоединений. // Сб.: Анил.- красочн. Пром. 1934. — т.4, — с.605−610.
  51. О.В. Исследование восстановления ароматических нитросоединений, — Журн.общ. химии.- 1947, — т.17, — с.808−813.
  52. О.В. Исследование восстановления ароматических нитросоединений,-Журн.общ. химии, — 1937,-т.7,-с.2209−2213.
  53. Гидрирование нитробензола под давлением водорода с измерением потенциала катализатора. /Бижанов Ф.Б., Сокольский Д. В., Камалов М. З., Хожакулов А. // Изв. АН КазССР. Сер.хим. 1976, — N5, — с.11−17.
  54. С.А. Исследование кинетических закономерностей процессов каталитического восстановления и гидрирования в смешанном растворителе пропанол-2-вода на никеле Ренея.: Дисс.. канд. хим. Наук.: 02. 00.04, — Иваново, 1978, — 168С.
  55. А.с. 165 174 (СССР). МКИ С 07 С 107/06. Способ получения гидразо-бензола. // Шмонина В. П., Сокольский Д.В.- 3аявл.04.03.63- N822958 /23−4- Опубл. 23.09.64 в Б.И., 1964, N18.
  56. Влияние сольватации на кинетические закономерности каталитической гидрогенизации нитросоединений. / Улитин М. В., Гостикин В. П., Филиппенко Л. К., Комаров С. А. // Изв. вузов. Химия и хим. Технология,-1987. 30, N2. — с.71−75.
  57. С.А., Гостикин В. П., Белоногов К. Н. Влияние добавок щелочи на кинетические закономерности восстановления п-нитрофенетола в водно-спиртовых средах. //Деп. ВИНИТИ N3295,13.09.76, — 9С.
  58. С.А., Гостикин В. П., Белоногов К. Н. О влиянии состава смешанного растворителя на кинетические параметры процесса восстановления нитросоединений на никеле Ренея. // Журн. физ. химии, — 1978. -52, N8.-0.1937−1940.
  59. Кинетика восстановления 2,4 и смеси 2,4 и 2,6 изомеров динитротолуо-ла на никеле Ренея в метаноле. // Бабнеев А. Д., Гостикин В. П., Долгов С. Н. и др.// Межвуз.сб.: Вопросы кинетики и катализа.- Иваново.-1976.-N3, — с.38−43.
  60. Ф.Б., Масенова А. Т. Каталитическое восстановление динитро-соединений при повышенных давлениях водорода. // Труды ИОКЭ АН КазССР, — 1989,-N28, — с.135−145.
  61. H.H. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. -М.: Госхимиздат, 1955, — с.231−287, 692.
  62. К.А., Сокольский Д. В., Максимова H.A. Факторы, определяющие механизм гидрирования органических соединений и их смесей. // В сб.: Каталитические реакции в жидкой фазе.- Алма-Ата.- 1974.-с.170−174.
  63. Гидрирование смесей органических соединений на катализаторах-металлах VIII группы при повышенных давлениях. // Кузембаева К. К., Максимова H.A., Жубанов К. А., Шуматева Н. Ф. // В сб.: Каталитические реакции в жидкой фазе, — Алма-Ата.-1974, — с. 174−178.
  64. Селективное восстановление стабильных нитроксильных радикалов, содержащих олефиновые и ацетиленовые связи. // Литвин Е. Ф., Козлова JIM., Шапиро А. Б. и др. // В сб.: Каталитические реакции в жидкой фазе, — Алма-Ата.-1974, — с.75−77.
  65. М.П., Гостикин В. П., Ситкин Н. В., Попов JI.K. Кинетика каталитического восстановления 1,3,5-триэтил-2,6-динитробензола. // Изв. ВУЗ. Химия и хим.технология.-1990, — т. ЗЗ, N12, — с.98−102.
  66. О.В., Гостикин В. П., Улитин М. В. Кинетика и механизм восстановления 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола водородом на никеле Ренея в жидкой фазе. // Изв. ВУЗ. Химия и хим.технология.-1991,-т.34, N5.- с.96−100.
  67. О.В., Гостикин В. П., Улитин М. В. Кинетика и механизм образования аминов при каталитическом восстановлении нитроазокраси-теля в 1 М растворе гидроксида натрия т в 2-пропаноле. // Изв. ВУЗ. Химия и хим.технология.-1991, — т.34, N7, — с.75−78.
  68. О.В., Гостикин В. П., Смирнов Р. П. Восстановления 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола водородом на никеле Ренея в жидкой фазе. // Изв. ВУЗ. Химия и хим.технология.-1985, — т.28, N1.- с.60−63.
  69. О.В., Гостикин В. П., Смирнов Р. П. Восстановления N-оксида 2−2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола на никеле Ренея в жидкой фазе. // Изв. ВУЗ. Химия и хим.технология.-1984, — т.27, N1.- с.39−43.
  70. О.В., Гостикин В. П., Смирнов Р. П. Каталитическое гидрирование 2−2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола в жидкой фазе. // Изв. ВУЗ. Химия и хим.технология.-1984.- т.27, N12, — с. 1440−1443.
  71. Получение и исследование физико-химических свойств тетрагидробен-зтриазола. / Попов Л. К., Лефедова О. В., Ефимов А. А., Батрак Г. В. // Межвуз. сб. науч. трудов.: Вопросы кинетики и катализа, — Иваново, 1985, — с.69−71.
  72. И.Н., Кудряшова Л. В. Гидрирование 2−2'-гидрокси-5'-метил-фенилбензтриазола в водном растворе NaOH на никеле Ренея. // Межвуз. Сб. науч. трудов.: Вопросы кинетики и катализа, — Иваново, 1985 -с.65−68.
  73. О.В., Ефимов А. А., Батрак Г. В. Фотостабилизирующая активность замещенных бензтриазола, тетрагидробензтриазола и их смесей. // Изв. ВУЗ. Химия и хим.технология.-1989, — т.32, N3, — с.37−40.
  74. Заявка 22 2 879 (Япония). МКИ С 07 D 249/20, В 01 J 23/40. Способ получения 2-фенилбензтриазолов. / Фукуока Наохико, Кубота Кадзунобу, Игути Кунитоси- Кэмипуро касэй к.к. Заявл. 31.07.89- N64.- 22 224- Опубл. 10.08.90. // РЖХим. — 1991, — 20Н123П.
  75. Пат. 4 141 903 (США). МКИ С 07 D 249/20. Process for the production of 2-aryl-2H-benzotriazoles. / Adler Arnold S.- Ciba-Geigy Corp.- Заявл. 17. 08.77- N 825 358. Опубл. 27.02.79. // РЖХим, — 1979, — 21Н253П.
  76. Pizzotti Maddalena, Ragaini Fabio, Cenini Sergio. Synthesis of some ben-zotriazoles by deoxygenation of nitrophenylazo compounds by tertiary amines and Со. // Cazz. Chim. Ital. 1993, — 123, N12, — p. 683−686.
  77. A., Лаговская Д. Химия гетероциклических соединений, — M.: Изд. иностр. лит., 1963, — с.223−224.
  78. A.c. 925 952 (СССР). МКИ С 07 D 249/20, D 21Н 3/80. Способ получения производных триазола. / Терпубова М. П., Амосов Ю. И., Котляревский И.П.- Ин-т кинетики и горения СО АН СССР.- Заявл. 7.05.82- N2955499/23−04- Опубл. в Б.И., 1982, N17.
  79. Пат. 3 267 115 (США). МКИ С 07 D 249/18. Acyl amides of 2-aminoaryl-2,1,3-benzotriazoles. / Carbony Rudolph A.- E.I. du Pont de Nemours and Co.- Заявл. 25.03.64- Опубл. 16.08.66. // РЖХим. 1968.- ЗН252П.
  80. М.П. Кинетические закономерности процесса жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола.: Дис. канд. хим. наук.- Иваново, 1998, — 162 С.
  81. О.Я. Органическая химия.-М.: ВШ.-1990.-751 С.
  82. Д., Смит Г. Основы химии гетероциклических соединений.-М.: Мир, — 1975, — 399 С.
  83. В.И. Химия гетероциклических соединений,— М.: ВШ.-1978.-559 С.
  84. . Механизмы органических реакций.-М:ИЛ.-1963.-204 С.
  85. В. Хоффман. Механизмы химических реакций.-М.: Химия.-1979, — 304 С.
  86. P.A. Введение в изучение механизма органических реакций.-М.: Химия, — 1978, — 192 С.
  87. И.В., Клесов A.A. Практический курс химической и ферментативной кинетики,— М.: МГУ.-1976.-с.40−41.
  88. Д. Органическая химия,— М.: Мир, — 1987, — т.1, — 320 С.
  89. H.H. / О природе адсорбции водорода на никеле, железе, хроме и платине. // Журн. физ. химии.- 1958.- т.32, N 4.- с.909−913.
  90. Д.В., Танеева Г. В. / О механизме потенциалобразования при адсорбции и ионизации водорода на катализаторах жидкофазной гидрогенизации. // Сб.: Каталитическое гидрирование и окисление.
  91. Алма- Ата: Наука,-1971, — с.172 180.
  92. Д.В., Танеева Г. Н. / О механизме потенциалобразования при адсорбции и ионизации водорода на катализаторах жидкофазной гидрогенизации. // Сб. Каталитическое гидрирование и окисление.-Алма-Ата.: Наука.-1971, — с.172 180.
  93. Т., Rieder К.Н. / A molecular-beam difraction study of H2 adsoфtion onNi110., // Surface Sci.-1981, — v.109, N 1, — p.140−160.
  94. Т., Rieder K.H. / A molecular-beam difraction study of H2 adsorption onNi110., // Surface Sci.-1981, — v.109, N 1, — p.140−160.
  95. Benninghoven A., BeekmannP., Griefendorf D. et al. / Hydrogen detection by secondary ion mass spectroscopy: hydrogen on polycrystalline nickel. // Surface Sci.-1981.- v.107, N 1, — p.148−164.
  96. Изучение неоднородности поверхности никелевой черни методом термодесорбции водорода. / Бабенкова JI.B. и др. // Сб.: Тр. Ин-та орган. Катализа и электрохимии АН Каз.ССР.- 1975, — т. 10 с.71−80.
  97. В.И., Боресков Г. К. / Адсорбция водорода на никеле. // Кинетика и катализ 1968, — т.9, N 1, — с.142−150.
  98. P., Richardson I.T. / Support effect during sintering of nickel catalysts. // Catal. Deactivation, Amsterdam.- 1980, — p. 149−158.
  99. Wright Christopfer J. / Alternative explanation of the inelastic neutron scattering from hydrogen adsorbed by Raney nickel. // J. Chem. Soc. Faraday Trans.- 1977, — Part.2.73, N 10, — p.1497−1500.
  100. Рассеяние нейтронов водородом и дейтерием, адсорбированными на поверхности никелевых катализаторов. / Белушкин А. В. и др. // Сообщ. Обьедин. ин-та ядерных исслед., Дубна,-1981, — N Р41−81−629.
  101. Исследование сорбционных свойств никелевой черни по водороду кон-дуктометрическим методом. / Ауезов А. Б. и др. // Сб.: Гетерогенные хим. реакции, — Алма-Ата.- 1983, — с.115−119.
  102. Н. / Zur elektrochemischen eharakterisieerung von niekel-tragerkata-lysatorenfur Hydrierprocesse .//Electrochim. Acta. -1979. -v. 24, N3 ,-s.279−286.
  103. А.Д., Бардина И. А. / Адсорбция водорода на порошковых катализаторах системы родий-никель.// Журн.физ.химии.-1986.-т.60, N 8. с.2074−2076.
  104. Г. Л., Пушкарева Г. А., Фасман А. Б. / Исследование состояния водорода в никелевых катализаторах электрохимическим и термоде-сорбционными методами. // Электрохимия, — 1984, — т.20, N 7, — с.963−966.
  105. Adsorption of Н2 and D2 on various flat and stepped nickel surfaces. / Steinruck H.P. // Phys. Rev. В.: Condens. Matter.- 1985, — v.32, N 8, — p.5032−5037.
  106. The effect of redox treatment on the structural, adsorptive, and catalytic properties of Raney nickel. / Mikhailenko S.D. // J.Catal.- 1993, — 141, N 2.-p.688−699.
  107. Д.В., Тойбаев И. К. / Кондуктометрический метод исследования катализаторов жидкофазной гидрогенизации. / Электрохимия.-1965.-Т.1, N 6, — с.673−675.
  108. Исследование адсорбционных и каталитических свойств скелетного никеля, промотированного родием. / Попов Н. И., Баранцева Г. И., Швец И. С., Коломыцев A.A.// Сб.: Вопросы кинетики и катализа.-Иваново.-с.98−102.
  109. A.JI. / Теплоты адсорбции на поверхности с дискретной неоднородностью. // Кинетика и катализ.- 1978.- t.19,N5.- с. 1218−1223.
  110. Л.Г., Красилыцикова A.M. Активированная адсорбция и ионизация водорода на различных металлах. // Журн. физ. химии.- 1967.41, N7, — с.2230−2233.
  111. S. / Stadies of promotive effect of alkanies on the hydrogenation of the Raney nickel. // Sci. and Ind.- 1962.- v.36,N 4, — p.205−212.
  112. К вопросу о состоянии водорода на скелетном никеле. / Ержанова М. С., Сокольский Д. В., Попов Н. И. и др.// Журн.физ.химии.-1977. t.51,N 1.-с.109−113.
  113. Н.М., Сокольский Д. В. О связи между природой гидрируемого соединения и активными формами водорода на металлических катализаторах на носителях.-Труды ин-та орган, катализа и электрохимии,-Алма-Ата.: Наука.-1974.-т.9.-с.47−59.
  114. Е.А., Роев Я. М. / Расчет адсорбционных комплексов на металлах первого переходного периода расширенным методом Хюккеля. // Эксп. химия, — 1971, — t.7,N 1, — с.8−14.
  115. Fassaert D.J.M., Van der Avoid A./ LCAO studies of hydrogenation chemi-sorbtion on nickel. // Surface Sci.-1976.-v.55, N l.-p.291−312.
  116. Fassaert D.J.M., Van der Avoid A. / LCAO studies of hydrogenation chemi-sorbtion on nickel. Clasters models of adsorbtion sites. // -Surface Sci.-1976.-v.55,N l.-p.313−323.
  117. D.L., Dracova D.R. / ENM treament of hydrogen adsorbtion on model nickel sunsstrates. // Годшин.Софийск.ун-т, Хим.фак.-1978.-т.Ю, N4.-с.59−74.
  118. Dunken H.H., Jemmis E./ Qantenchemische Berechnung der Adsorption in tetraedrishen und oktaedrischen Clustern des Nickels, Palladiums and Platins. // Z. Chemie.- 1980, — Bd.20, N 12.- s.454−455.
  119. Su W., Chen Z., Yang X., Zhou Sh. / Изучение адсорбционного состояния водорода на поверхности никеля. // J. Xiamen Univ. Nat. Sci.- 1987.v.26,N 3.- p.317−324. Цит. По РЖХим 1987 22Б2611.
  120. J. / On the adsorbtion and desorbtion of H2 at metal surfaces. // J.Appl. Phys. A.- 1988.-v.47 N 1.- p.63−71.
  121. X., Лыгин В. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел. М.: Мир, 1980. — с. 139−179.
  122. Тоуа Т./ Theory of adsorbtion of hydrogenation on metall surfaces. // J.Res.Inst.Catal., Hokkaido Univ.- 1960.- v.8,N 3.-p.209−263.
  123. N.D., Williams A.R. / Self-consistent theory of the chemisorbtion of H and О on metall surfase. // -Phys. Rev. Lett.- 1975.-v.34,N 3, — p.531−534.
  124. Kunz A.B., Guse M.R., Blint.// Hartri-Fock Calculation of hydrogen-adsorbtion on Nickel, Cupper and Magnesium Oxide. // U.S.Dep.Communs, Nat. Bur. Stand. Spec. Rubl.- 1976, — v.455.-p.53−58.
  125. C.F., Moscovitz I.M., Motrola A.B. / A molecular complex model for the chemisorption of hydrogen on nickel surfase. // Surface Sci.-1976.-v.5, N 1, — p.279−292.
  126. C.F. / On the role d-electrones in chemisorpbtion and catalysis of transition metal surfaces. // Chem.Phys.Lett.- 1976, — v.39, N 2, — p 287−290.
  127. Х., Йосида С., Като X., Тарама К./ Исследования электронных свойств и центров адсорбции ступенчатой поверхности с помощью циклической модели. // Секубай.-1978- т.20, N 1.- с.22−24. Цит. по Ржхим-1978,18Б1192.
  128. А.В. Термохимическое определение теплот адсорбции водорода на пористом никеле из неводных растворителей.: Дис.. канд. хим. наук.- Иваново, 1994, — 166 С.
  129. С.А. Термодинамика адсорбции водорода на пористом никеле из водных растворов.:Дис.. канд. хим. наук.- Иваново, 1997, — 110 С.
  130. М.В. Термодинамика адсорбции водорода и органических соединений на поверхности дисперсного никеля и никелевых катализаторов в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации.: Дис.. докт.хим. наук, — Иваново, 1994, — 312 С.
  131. A.A. Термодинамические закономерности процесса адсорбции малеата натрия на скелетном никеле из водных растворов в условиях реакции жидкофазной гидрогенизации.: Дис.. канд. хим. наук-Иваново, 1999, — 122 С.
  132. А.Б., Сокольский Д. В. Структура и физико-химические свойства скелетных катализаторов.-Алма-Ата: Наука.-1968, — 176 С.
  133. Каталитическая активность скелетных никелевых катализаторов. / Ни-щенкова Л.Г., Тимофеева В. Ф., Гостикин В. П. и др. // Изв.ВУЗ. Химия и хим. технология, — 1980.-23, N12.-c.1496−1501.
  134. Лабораторный практикум по химии органических красителей. / под. Ред. Смирнова Р. П., Воробьева Ю. Г., Шапошникова Г. П.// Уч. посо-бие.-Иваново,-1996.-207 С.
  135. Справочник химика./Под.ред.Никольского Б.П.-Л.:Химия.-1965.-т.2-с.430,736,1038.-т.3.-с.316−320.
  136. О.В. Каталитическое восстановление 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола водородом в жидкой фазе.: Дис.. канд. хим. наук -Иваново, 1985, — 164 С.
  137. И.А., Паю А.И. Параметры общей основности растворителей. Реакционная способность органических соединений.-1974.-t.XI. BI (39) -с.121−138.
  138. О.М., Чухрай Е. С. Физико-химические основы ферментативного катализа.-М.: ВШ.-1971, — 312 С.
  139. И.Я., Каминский Ю. Л. Спектрофотометрический анализ в органической жимии.-Л.:Химия, — 1975.-е.141−183.
  140. В.П., Лефедова О. В., Марочко A.B., Немцева М. П. Стационарная кинетическая модель гидрогенизации 2-нитро-(2-гидрокси-5-метил)-азобензола на никеле Ренея в жидкой фазе.-Кинетика и ката-лиз.-1998.-т.39, № 5.-с.750−756.141
  141. М.П., Нефедова О. В., Лучкевич Е. Р., Гостикин В. П. Концентрационные эффекты в жидкофазном гидрировании 2-нитро-(2-гидрокси-5-метил)-азобензола.-Кинетика и катализ.-1994.-т.35, № 4,-с.547−550.
  142. С.Л. Некоторые вопросы химической кинетики в гидрогени-зационном катализе./Тр. ИОКЭ АН КазССР.-1976.-№ 3.-с.З-26.
  143. В.П. Активация водорода никелевыми катализаторами.: Дис.. канд. хим. наук, — Иваново, 1967, — 147С.
  144. М.В. Синтез нафтиламинов каталитическим гидрированием и гидрогенизационным аминированием.: Дис.. канд. хим. наук.- Иваново, 1999, — 114С.
  145. К. Инфракрасные спектры и строение органических соедине-ний.-М. Мир.-1965.-216С.
  146. С.Г., Страдынь Я. П., Безуглый В. Д. Полярография в органической химии.-Л.:Химия.-1975.-216С.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!