Полиамиды

Министерство образования РФ Тверской государственный технический университет Кафедра технологии полимерных материалов

Контрольная работа

по: Общей химической технологии

Тема: Полиамиды

Тверь 2013

Напишите уравнения реакций промышленных способов получения полиамидов.

В промышленности полиамиды получают следующими способами:

полимеризацией лактамов аминокислот:

(1.1)

поликонденсацией диаминов с дикарбоновыми кислотами:

(1.2)

поликонденсацией диаминов с хлорангидридами дикарбоновых кислот:

(1.3)

гомополиконденсацией w-аминокислот:

(1.4)

Покажите, какие обменные и обратные реакции могут протекать при синтезе полиамидов.

Обменные реакции происходят за счет химической активности концевых групп полимерных цепей:

а) аминолиз:

(1.5)

б) ацидолиз:

(1.6)

в) гидролиз:

(1.7)

При синтезе полиамидов на основе алифатических диаминов и алифатических дикарбрновых кислот используют соли типа АГ. С какой целью это делается? Почему подобные соли не используют при получении полиамидов из ароматических диаминов и дикарбоновых кислот?

При синтезе полиамидов наиболее медленной стадией является реакция гидролиза, лимитирующая скорость образования полимера. Поэтому на производстве специально добавляют в реакционную смесь аминокапроновую кислоту или соль АГ, приготовленную из адипиновой кислоты и гексаметилендиамина, являющихся катализаторами этой реакции. Соль АГ обладает преимуществами:

Не требует дозирования;

В отличии от гексаметилендиамина, который относится к опасным веществам 1 класса, соль АГ не требует большой осторожности в применении.

Перечислите основные технологические стадии производства полиамида -6. Какие конструкции заторов применяют при производстве полиамида -6?

Технологический процесс производства полиамида -6 непрерывным способом состоит из следующих стадий:

Подготовка сырья;

Полимеризациякапролактама;

Охлаждение;

Измельчение;

Промывка;

Сушка полимера.

Конструкция колонны для непрерывной полимеризациикапролактама может быть различной:

В виде вертикальной трубы;

U-образной;

Гобразной.

Опишите технологический процесс получения полиамида- 6,6. Какие отличительные особенности имеет данный процесс? В чем сложность создания непрерывного производства полиамида -6,6?

Процесс получения полиамида -6,6 подчиняется закономерностям гидролитической полимеризации.

Рисунок 1 — Производство полиамида-66: 1 — реактор-автоклав поликонденсации; 2 — холодильник; 3 — сборник воды; 4 — охлаждающая ванна; 5 — направляющие валки; 6 — тянущие валки; 7 — резательный станок; 8 — вакуум-гребковая сушилка обогрева высокотемпературным теплоносителем (динилом или паром) Поликонденсацию проводят в атмосфере чистого азота при постепенном нагревании реакционной смеси до 220 °C и давлении 1,5−1,9 МПа в течение 1−2 ч от 220 до 260 °С-1−1,5 ч, а затем снижают давление до атмосферного на 1 ч и снова повышают давление до 1,5−1,9 МПа. При снижении давления выделяющаяся в реакции вода закипает и пары ее перемешивают расплав полимера. Остатки воды удаляют под вакуумом. Общая продолжительность процесса поликонденсации составляет 6−8 ч. Контроль процесса ведут по количеству выделившейся воды, пары которой конденсируются в холодильнике 2, а конденсат стекает в мерник 3.

По окончании реакции подвижный расплав полиамида с помощью сжатого азота через обогреваемую фильеру продавливается в ванну 4 с проточной водой. После охлаждения жгуты или ленты полиамида через направляющие валки 5 и тянущие валки 6 поступают на измельчение в резательный станок 7. Гранулы полиамида сушатся в вакуумной барабанной сушилке 8 и после сушки поступают на упаковку.

Какими способами можно проводить модификацию полиамидов? Какими специфическими свойствами обладают модифицированные полиамиды?

Одним из наиболее распространенных способов модификации свойств полиамидов является синтез сополимеров. Выпускается широкий ассортимент сополимеров полиамидов (полиамиды 68, 54, 548, 42/10 и др.), сочетающих комплекс таких ценных свойств, как эластичность, износостойкость, механическая прочность, адгезионные свойства и др. Степень кристалличности сополиамидов меньше, чем гомополимеров, они плавятся при более низких температурах и имеют лучшую растворимость в слабополярных растворителях. Растворы сополиамидов в водно-спиртовых смесях или дру-. гих растворителях применяют в качестве клеев для склеивания полиамидных пленок или изделий из полиамидов, а также для производства полиамидных пленок методом полива.

Другой важный способ модификации полиамидов — получение гидроксиметиллолиамидов:

(1.8)

В зависимости от типа исходного полиамида и степени замещения можно получить гидроксиметилполиамиды (термореактивные олигомеры, способные при нагревании до 150−200 °С или в присутствии кислотных катализаторов при комнатной температурепереходить в неплавкое и нерастворимое состояние) с различными свойствами. Однако все они сохраняют характерные для полиамидов стойкость к ароматическим и хлорированным углеводородам, маслам, жирам, плесени, бактериям, высокие механические показатели и одновременно приобретают высокую адгезию ко многим материалам благодаря наличию полярных гидроксиметильных групп. Полиамиды можно модифицировать эпоксидными олигомерами. При этом аминогруппы полиамидов взаимодействуют с глицидными группами эпоксидных олигомеров с образованием линейных или трехмерных блок-сополимеров. Однако эту реакцию обычно используют для отверждения эпоксидных олигомеров низкомолекулярными полиамидами, полученными из полиаминов (этилендиамина, диэтилентриамина, триэтилентетрамина и др.) и дии тримеризованных ненасыщенных жирных кислот льняного, соевого и тунгового масел. Получаемые олигомеры известны под названием «олигоамиды» Л-18, Л-19, Л-20.

Определите, какое количество полимеров может быть получено, если реакция проводится в 5 полимеризаторах объемом 5 м³ каждый? Коэффициент заполнения — 0,8, плотность полимера — 1090 кг/м3, плотность мономера — 926 кг/м3. В каждом аппарате проходит 5 операций в сутки. Потерями полимера на стадии полимеризации можно пренебречь.

Решение:

1. Найдём объём, в котором происходит процесс полимеризации для одного аппарата:

(1.9)

Учитывая, что реакция проводится в 5 полимеризаторах, их общий объём составит:

(1.10)

2. Масса мономера поступающего в аппараты полимеризации равна:

(1.11)

Поскольку потерями полимера можно пренебречь, то будем считать, что полимера получится:

(1.12)

3. Так как в каждом аппарате проводится 5 операций в сутки, то всего полимера получим:

(1.13)

4. Определим расход полимера, считая производительность на кг/ч:

(1.14)

Ответ: 3858 кг/ч.

Кратко охарактеризуйте основные методы переработки полиамидов.

Полиамиды перерабатывают в изделия различными методами. Наиболее распространенными являются:

Литье под давлением;

Экструзия;

Центробежное литье;

Прессование, спекание, вальцевание, формование.

Изделия отлитые из предварительно пластицированной массы имеют более высокую степень кристалличности, меньшие внутренние напряжения, повышенную механическую прочность. При переработке полиамидов необходимо применять высокие скорости литья, поскольку эти полимеры имеют небольшой температурный интервал перехода из расплава в твердое состояние (в противном случае материал может затвердеть, не заполнив форму). Методом экструзии перерабатывают полиамиды с более высокой молекулярной массой. Профильные изделия из полиамидовленты, листы, трубы, шланги, пленки и другие — изготовляют на экструзионных машинах со специальной конструкцией шнека. Полиамидные пленки изготавливают из расплава, который выдавливают после повторного плавления крошки или непосредственно из поликонденсационного автоклава через фильеру с определенной шириной щели. Полимер в виде полотна поступает на охлаждающий барабан, а затем в ширительную машину, где происходит растяжение пленки приблизительно в 4 раза, ее ориентация и упрочнение.

Центробежным литьем изготавливают изделия сравнительно больших размеров, например зубчатые колеса. Расплав полимера поступает в форму, которая представляет собой камеру, вращающуюся с частотой 1200−5000 об/мин. Методы прессования, спекания и вальцевания используются при переработке полиамидов в меньшей степени. При прессовании полиамидов очень трудно получить изделия толщиной более 3−5 мм, так как возможно образование спекшихся частиц внутри изделий. Поэтому прессование применяется практически только для изготовления тонких плит.

Для получения изделий или покрытий методом спекания сначала формуют изделие из порошка на холоду, а затем прогревают в масле под вакуумом или в защитной атмосфере. Детали, изготовленные таким образом, не имеют внутренних напряжений и отличаются очень высокой стойкостью к истиранию. На вальцах перерабатывают только пластифицированные смешанные полиамиды. Однородные полиамиды не вальцуют, так как они имеют малую пластичность и разлагаются при температуре вальцевания.

Переработка полиамидов в изделия из расплава осуществляется при высоких температурах, давлениях и в пресс-формах, иногда довольно сложных в изготовлении.

Опишите основные свойства полиамидов и области их применения.

Молекулярная масса технических полиамидов колеблется в пределах 8000−25 000. По внешнему виду это твердые рогоподобные продукты от белого до светло-кремового цвета. Некоторые из них, преимущественно сополимеры, почти прозрачны. Температура плавления кристаллических алифатических полиамидов находится в пределах 180−280 °С. С увеличением числа амидных групп в макромолекуле полиамида повышается температура его плавления, увеличивается жесткость и твердость. Полиамиды с нечетным числом метиленовых групп между амидными связями плавятся при более низкой температуре, чем полиамиды с четным числом метиленовых групп.

Полиамиды отличаются высокой прочностью при ударных нагрузках и эластичностью, обладают способностью к холодной вытяжке, протекающей с образованием «шейки» и уменьшением диаметра образца полимера. Гомополиамиды хорошо растворяются только в сильнополярных растворителях, таких, как концентрированные серная, соляная, азотная, муравьиная и некоторые другие кислоты, в фенолах, амидах; они не растворяются в воде, углеводородах, низших спиртах. Растворы щелочей разрушают полиамиды. При нагревании полиамидов на воздухе происходит их окислительная деструкция, резко увеличивающаяся под действием ультрафиолетовых лучей и солнечного света. Свойства полиамидов могут быть значительно улучшены введением различных наполнителей — графита, талька, дисульфида молибдена, стеклянного волокна. Наполненные полиамиды можно использовать в радиоэлектронике и приборостроении для изготовления деталей с жесткими размерами допусков, работающих при температурах от -60 до 120 °C. Сочетание высокой механической прочности с хорошими антифрикционными и электроизоляционными свойствами, коррозионной и химической стойкостью выдвинуло полиамиды в ряд важнейших конструкционных материалов. Из полиамидов изготавливают шестерни, вкладыши подшипников, втулки, ролики, муфты, ползуны, лопасти гребных винтов, вентиляторов, детали электроизоляционного назначения, медицинские инструменты.

Подшипники и другие трущиеся детали из полиамидов могут работать без смазки или при смазывании водой. Детали из полиамидов, наполненные графитом, тальком и дисульфидом молибдена, способны к самосмазыванию. В связи с этим применение полиамидов особенно целесообразно в текстильной и пищевой промышленности, где по условиям работы смазка узлов трения затруднена или нежелательна. Полиамиды находят широкое применение для изготовления пленочных материалов, лаковых покрытий, пропиточных составов и клеев. Полиамидные пленки применяют в качестве светопрозрачного покрытия при выращивании ранних овощных культур, как упаковочный материал; из них получают кинопленку, искусственную кожу и другие материалы. Высокой прочностью отличаются армированные полиамидные пленки. Полиамидные покрытия обладают высокой механической прочностью и хорошей химической стойкостью. Их применяют для защиты труб и резервуаров, изоляции электрических проводов, изготовления слоистых материалов, отделки ткани, кожи и т. д.

Правила безопасного ведения процесса получения полиамидов и мероприятия по охране окружающей среды.

В процессе производства полиамидов используются различные химические соединения — алифатические и ароматические диамины, кислоты, хлорангидриды кислот, лактамы, метанол и т. д. Многие из них токсичны. Так, гексаметилендиамин оказывает резкое раздражающее действие на кожу и слизистые оболочки глаз, вызывает изменения со стороны крови, а также сосудистые нарушения в легких, почках и сердце. Предельно допустимая концентрация гексаметилендиамина в воздухе рабочих помещений составляет 1 * 10−6 кг/м3. -капролактам может вызывать тошноту, изжогу, головные боли, а при остром отравлении — одышку и судороги. Предельно допустимая концентрациякапролактама в воздухе производственных помещений 1 -10−6 кг/м3. Помещения и установки для получения полиамидов должны быть оборудованы в соответствии с нормами, установленными для производств данной категории. Полиамиды вырабатываются в виде порошка или мелкой крошки. Поэтому при работе с ними необходимо пользоваться противопыльными повязками или респираторами и спецодеждой из мягкой хлопчатобумажной ткани. При длительном контакте с полиамидами возможны различного вида дерматиты кожи (особенно влажной) из-за наличия в полимере остаточного мономера, поэтому работатьс полиамидами рекомендуется в резиновых перчатках. Полиамиды пожароопасны при контакте с открытым огнем. Пылевоздушные смеси полиамидов взрывоопасны. При нагревании полиамидов тепловых взрывов не происходит. При высокотемпературной переработке полиамидов происходит незначительное выделение остаточного мономера и летучих продуктов частичной деструкции. Поэтому рабочие помещения, в которых производят переработку полиамидов, должны быть снабжены надлежащей местной и общей вентиляцией, а процесс переработки должен быть максимально механизирован и автоматизирован.

Список использованных источников

полиамид синтез аминолиз гидролиз

1. Технология пластических масс/В.В. Коршак: Москва, 1985. 560 с.

2. Технология полимерных материалов и синтетические полимеры на их основе/ А. Ф. Никитин: Ленингдад «Химия» 1977 — 367 с.

3. Энциклопедия полимеров.